CN102686647A - 产生芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法。本发明的特征是:在10℃或更高的温度下,在(D)无机碱存在下,将(A)在分子链的两个末端具有由下式表示的基团的两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷:-B-NH2,其中B表示二价烃基,(B)芳族二胺和(C)芳族二羧酸二卤化物在(S1)水和(S2)非质子有机溶剂中进行反应。本发明不必须在低温下进行,且可以容易地处理副产物。此外,本发明不需要大量的再沉淀溶剂,且因此其可适合用于大量生产芳族聚酰胺硅酮聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及生产包含芳族聚酰胺(aromatic polyamide)(芳族聚酰胺(aramid))部分和聚硅氧烷部分的芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法。
要求2009年10月6日递交的日本专利申请第2009-232770号的优先权,其内容通过引用并入。
背景技术
以聚二甲基硅氧烷为代表的硅酮聚合物具有优越的生物相容性、透气特性等,但是具有差的强度。由于该原因,其在需要强的强度的领域中的应用已被限制。另一方面,芳族多胺(芳族聚酰胺)拥有优越的强度,但具有差的生物相容性等。因此,其应用已被限制。
作为克服前述问题的材料,已提出芳族聚酰胺硅酮聚合物。作为生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法,所谓的“低温溶液缩聚方法”是已知的,在该方法中,在10℃或更低的低温下,使用三乙胺或类似物作为氯化氢捕集剂,使两个末端氨基封端的聚硅氧烷、芳族二胺、芳族二羧酸二氯化物进行缩聚(例如,参见日本未审专利申请,首次公开号为H01-123824;和日本未审专利申请,首次公开号为H03-35059)。
发明内容
技术问题
然而,低温溶液缩聚方法需要高效冷却系统,且必须对有机盐例如三乙胺盐酸盐及类似副产物进行排出处理(disposal treatment)。此外,存在需要大量再沉淀溶剂例如甲醇以回收所产生的芳族聚酰胺硅酮聚合物的问题。因此,低温溶液缩聚方法不适合大量生产芳族聚酰胺硅酮聚合物。
本发明具有提供生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法的目的,该方法不必须在低温下进行,其中可以很容易地处理副产物,其不需要大量的再沉淀溶剂,且其可适合用于大量生产芳族聚酰胺硅酮聚合物。
技术解决方案
可通过一种用于生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法实现本发明的前述目的,这种方法的特征是在10℃或更高的温度下,在(D)无机碱存在下,使
(A)在分子链的两个末端各自具有由下式:-B-NH2表示的基团的两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷,其中B表示二价烃基,
(B)芳族二胺,和
(C)芳族二羧酸二卤化物
在(S1)水和(S2)非质子有机溶剂中进行反应。
优选前述反应是界面缩聚。
在本发明的生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法中,在10℃或更高的温度下,向通过使前述无机碱(D)和前述水(S1)的混合物与前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)、前述芳族二胺(B)和前述非质子有机溶剂(S2)的混合物合并获得的混合物中加入前述芳族二羧酸二卤化物(C)以使其反应。在这种情况下,前述芳族二羧酸二卤化物(C)优选采用与前述非质子有机溶剂(S2)的混合物形式。
前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)优选由以下通式表示:
其中B表示二价烃基;A独立地表示单价烃基;且m表示从1至100范围内的整数。优选前述m的范围是从1至20。
优选前述非质子有机溶剂(S2)与水不混溶。
优选前述无机碱(D)选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸盐组成的组的至少一种。
优选前述非质子有机溶剂(S2)选自由基于醚的溶剂、基于卤代烃的溶剂、基于亚砜的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于酯的溶剂和基于醚酯的溶剂组成的组的至少一种。
优选前述芳族二胺(B)的重量相对于前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的总重量的重量比的范围是从0.01至0.6。
优选前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的总摩尔数相对于前述芳族二羧酸二卤化物(C)的摩尔数的摩尔比的范围是从0.8至1.2。
优选前述无机碱(D)的当量(equivalent weight)相对于前述芳族二羧酸二卤化物(C)的当量的比的范围是从1至2。
前述水(S1)与前述非质子有机溶剂(S2)的重量比的范围是从1∶10至10∶1。
有益效果
在本发明的生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法中,不必须在低温下实施该方法,且由于该原因,冷却系统是不必要的。另外,在本发明的生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法中,产生了副产物包括卤素,但前述副产物仅是无机盐。因此,其处理比有机盐的处理更容易。另外,在本发明的生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法中,未使用大量的再沉淀溶剂例如甲醇或类似物。
如上所述,本发明的生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法不同于常规的低温溶液缩聚方法,可以在室温下进行,副产物的处理容易,且大量的再沉淀溶剂不是必需的。因此,本发明的生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法可以在简单和方便的系统中进行,减少了环境负担,并且是有经济效益的。由于这些原因,本发明的生产方法可优选用于大量生产芳族聚酰胺硅酮聚合物。另外,在本发明中,可生产具有高分子量的芳族聚酰胺硅酮聚合物。
实施发明的最佳方式
在本发明中,通过在10℃或更高的温度下,在(D)无机碱存在下,使
(A)在分子链的两个末端各自具有由下式表示的基团的两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷:-B-NH2,其中B表示二价烃基,
(B)芳族二胺,和
(C)芳族二羧酸二卤化物
在(S1)水和(S2)非质子有机溶剂中进行反应来生产芳族聚酰胺硅酮聚合物。
用于本发明的前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)是在分子链的两个末端各自具有由下式表示的基团的二有机聚硅氧烷:-B-NH2,其中B表示二价烃基。可使用单一类型的两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷,或也可使用两种或更多种类型的两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷。
作为二价烃基的实例,可提及,例如,具有1个碳原子至22个碳原子的取代的或未取代的,直链或支链的亚烷基、具有6至22个碳原子的取代的或未取代的亚芳基,或具有7至22个碳原子的取代的或未取代的亚烷基-亚芳基。作为具有1个碳原子至22个碳原子的取代的或未取代的,直链或支链的亚烷基的实例,可提及,例如,亚甲基、二亚甲基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基等。优选亚甲基,二亚甲基,或1,3-亚丙基。作为具有6至22个碳原子的取代的或未取代的亚芳基的实例,可提及,例如,亚苯基、二亚苯基等。作为具有7至22个碳原子的取代的或未取代的亚烷基-亚芳基的实例,可提及,例如,二亚甲基亚苯基等。
作为两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A),优选由以下通式表示的那些二有机聚硅氧烷:
其中B表示二价烃基;A独立地表示单价烃基;且m表示从1至100范围内的整数。
例如,作为单价烃基的实例,可提及烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基以及类似基团;环烷基例如环戊基、环己基以及类似基团;烯基例如乙烯基、烯丙基、丁烯基以及类似基团;芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基以及类似基团;芳烷基例如苄基、苯乙基以及类似基团;和其有机基团取代的基团,其中结合至前述基团的碳原子的至少一个氢原子至少部分被卤素原子例如氟原子或类似原子取代或至少部分被包括环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基以及类似基团的有机基团取代。优选单价烃基是除烯基以外的基团,且特别优选甲基、乙基或苯基。
在前述通式中,m的范围是从1至100,优选从1至50变化,且更优选范围是从1至20。如果m超过100,分子中酰胺键的比例被降低,且所获得的聚合物的物理强度可能被降低。
用于本发明的前述芳族二胺(B)并无特别限制,且可使用任何一种。作为前述芳族二胺(B),优选在常规生产芳族聚酰胺中用作原材料的那些芳族二胺,且优选使用例如,间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚,3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯基、9,9-二(4-氨基苯基)芴、9,9-二(4-氨基-3-甲苯基)芴、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等。可使用单一类型的芳族二胺,且也可使用两种或更多种类型的芳族二胺。
用于本发明的前述芳族二羧酸二卤化物(C)并无特别限制,且可使用任何一种。作为二卤化物,可使用氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的任何一种。优选氯化物。作为前述芳族二羧酸二卤化物(C),优选在常规生产芳族聚酰胺中用作原材料的那些芳族二羧酸二卤化物,且优选使用例如对苯二甲酸二氯化物、2-氯-对苯二甲酸二氯化物、间苯二酸二氯化物、萘二羰基氯化物、联苯基二羰基氯化物、三联苯基二羰基氯、2-氯-对苯二甲酸二氯化物以及类似物。可使用单一类型的芳族二羧酸二卤化物,且也可使用两种或更多种类型的芳族二羧酸二卤化物。
用于本发明的前述无机碱(D)并无特别限制,且可使用任何一种。可使用单一类型的有机碱,且也可使用两种或更多种类型的有机碱。作为前述无机碱(D),优选选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸盐组成的组的至少一种。例如,可适当地使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙或类似物。
用于本发明的前述非质子有机溶剂(S2)是不具有质子供体能力的有机溶剂。作为非质子有机溶剂,可使用一种极性的非质子有机溶剂或一种非极性的非质子有机溶剂。优选具有至少一定极性的非质子有机溶剂。另外,优选前述非质子有机溶剂(S2)与水不混溶,并且优选可发生相对于水的相分离的一种非质子有机溶剂,但不局限于此。作为前述非质子有机溶剂(S2),优选使用基于醚的溶剂,例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷或类似物;基于卤代烃的溶剂例如二氯甲烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烷或类似物;基于亚砜的溶剂如二甲基亚砜,二乙基亚砜或类似物;基于酰胺的溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮或类似物;基于酯的溶剂,例如乙酸乙酯、γ-丁内酯或类似物;基于醚酯的溶剂如丙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯或类似物;六甲基磷酸酰胺等。特别地,优选四氢呋喃和丙二醇一甲醚乙酸酯。可使用单一类型的非质子有机溶剂,且也可使用两种或更多种类型的非质子有机溶剂。在本发明中,通过使用前述非质子有机溶剂(S2),可获得具有高分子量的芳族聚酰胺硅酮聚合物。
在本发明中,质子有机溶剂例如醇、苯酚或类似物的使用,和通过形成烯醇产生活性氢的醛、酮,且特别是β-二酮和酮酯,且特别是β-酮酯的使用不是优选的。因此,优选反应体系中不存在前述有机溶剂。前述有机溶剂与前述芳族二羧酸二卤化物(C)反应,且从而减少芳族聚酰胺硅酮聚合物的分子量和物理强度,且同时导致不期望的着色。
在本发明中,在前述无机碱(D)存在下,前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)、前述芳族二胺(B)和前述芳族二羧酸二卤化物(C)在水(S1)和前述非质子有机溶剂(S2)的混合物中进行反应。水(S1)和前述非质子有机溶剂(S2)的混合比例没有限制,并范围是从1∶10到10∶1,优选范围是从20∶80至80∶20,更优选范围是从30∶70至70∶30。其可按前述混合比例混合且然后被使用。
在本发明中,前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的使用比例没有限制。但是,如果后者的比例增加,可减少所产生的芳族聚酰胺硅酮聚合物相对于有机溶剂的溶解度。因此,芳族聚酰胺硅酮聚合物的分子量可能被减少且聚合物可能变得易碎。由于该原因,相对于前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的总重量,优选后者的比例的范围是从1至60%(以重量计)且更优选相对于前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的总重量,后者的比例的范围从1至50%(以重量计)。换句话说,优选前述芳族二胺(B)的重量相对于前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的总重量的比例的范围是从0.01至0.6,且更优选范围是从0.01至0.5。
前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的总摩尔数相对于前述芳族二羧酸二卤化物(C)的摩尔数的摩尔比也没有限制。然而,如果前述比例远大于1,所获得的芳族聚酰胺硅酮聚合物的分子量可被减少且其物理强度可被降低。由于该原因,优选前述比例接近1。因此,优选前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的总摩尔数相对于前述芳族二羧酸二卤化物(C)的摩尔数的摩尔比的范围是从0.8至1.2,更优选范围是从0.9至1.1,且特别地,优选范围是从0.95至1.05。
另外,前述无机碱(D)的使用量没有限制。优选前述无机碱(D)的当量等于或大于前述芳族二羧酸二卤化物(C)的当量,也就是说化学计量量或更多。如果前述无机碱(D)的当量低于化学计量量,可能中和不充分,且可能增加芳族聚酰胺硅酮聚合物中的卤素浓度。然而,如果使用其极大过量的量,可能难以通过用水洗涤减少芳族聚酰胺硅酮聚合物中残留无机碱(D)的浓度。由于该原因,优选“前述无机碱(D)”/“前述芳族二羧酸二卤化物(C)”的当量比为1或更大,但为2或更小,且更优选1或更大,而为1.5或更小。因此,优选无机碱(D)的当量相对于前述芳族二羧酸二卤化物(C)的当量的比值的范围是从1至2,且更优选范围是从1至1.5。
在本发明中,在前述无机碱(D)存在下,将前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)、前述芳族二胺(B)和前述芳族二羧酸二卤化物(C)在水(S1)和前述非质子有机溶剂(S2)的混合物中进行反应的反应模式没有特别限制。一种方法是,其中前述无机碱(D)和水(S1)的混合物与前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)、前述芳族二胺(B)和前述非质子有机溶剂(S2)的混合物混合;且然后向其中加入前述芳族二羧酸二卤化物(C),同时如果必要的话,加热或冷却并搅拌所获得的混合物,并维持在10℃或更高的温度下。
前述无机碱(D)和水(S1)的混合物优选以前述无机碱(D)的水溶液形式存在。因此,优选前述无机碱(D)是水溶性的。另外,前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)、前述芳族二胺(B)和前述非质子有机溶剂(S2)的混合物优选以溶液形式存在,其中前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)溶解在前述非质子有机溶剂(S2)中。因此,优选前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)具有相对于前述非质子有机溶剂(S2)的溶解度。
另外,前述芳族二羧酸二卤化物(C)优选是与前述非质子有机溶剂(S2)的混合物。因此,前述芳族二羧酸二卤化物(C)优选具有相对于前述非质子有机溶剂(S2)的溶解度。在这种情况下,一部分前述非质子有机溶剂(S2)用于溶解前述芳族二羧酸二卤化物(C),且剩余的前述非质子有机溶剂(S2)可用来溶解前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)。
向前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的混合物中加入前述芳族二羧酸二卤化物(C),且从而引发缩聚反应,并合成芳族聚酰胺硅酮聚合物。优选前述缩聚反应是界面缩聚。因此,优选用于向前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)的混合物中加入前述芳族二羧酸二卤化物(C)的方法好是滴加法。
本发明的反应温度为10℃或更高,并可高于该温度。例如,本发明可以在15℃或更高的温度下进行,优选在20℃或更高的温度下进行,且更优选在25℃或更高的温度下进行。为了通过抑制前述芳族二羧酸二卤化物(C)的简单水解反应而获得具有高分子量的聚合物,优选反应温度为40℃或更低。因此,优选本发明的反应温度的范围是从10℃至40℃。如上所述,在本发明中,不必要在低温条件下进行反应。由于该原因,不需要特殊的制造设备例如冷却设备或类似设备。因此,本发明可以简单且有效地生产芳族聚酰胺硅酮聚合物并且是有经济优势的。
在本发明中,完成前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)、前述芳族二胺(B)和前述芳族二羧酸二卤化物(C)的反应之后,产生卤化氢例如氯化氢或类似物。通过借助于前述无机碱(D)捕获,将前述卤化氢转化成无机盐例如NaCl或类似物。如上所述,在本发明中,副产物是无机盐,且由于该原因,容易进行其处理。因此,可进行本发明,其中伴随着环境负担减轻和成本降低。
在本发明中,向前述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和前述芳族二胺(B)中加入前述芳族二羧酸二卤化物(C)之后,优选连续搅拌所获得的反应混合物,且优选通过pH试纸或类似方法定期检查反应的进展。
完成反应后,例如,使反应混合物静置以分层。如果必要的话,可向其中加入与水混溶的有机溶剂,且可重复用水洗涤有机层以去除过量的无机碱。随后,可进行共沸脱水。从而,可获得芳族聚酰胺硅酮聚合物的溶液。另外,如果必要的话,通过减压加热去除溶剂。从而,可获得固体形式的芳族聚酰胺硅酮聚合物。作为前述有机溶剂,优选非质子有机溶剂,且更优选与最初存在于反应体系中的前述非质子有机溶剂(S2)同一类型的溶剂。
在其中芳族聚酰胺硅酮聚合物的硅酮含有率低的情况下,反应中使用的非质子溶剂的极性可能变得不足,且在某些情况下,芳族聚酰胺硅酮聚合物可以在反应完成后以膏状物形式沉淀。在这种情况下,通过用水重复洗涤去除过量的无机碱后,向膏状物形式的芳族聚酰胺硅酮聚合物中加入非质子溶剂例如甲苯,并通过共沸脱水去除水。随后,向其中加入表现出优越的溶解能力的基于酰胺的溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或类似物,并通过减压加热去除以前加入的非极性溶剂。从而,可获得其中芳族聚酰胺硅酮聚合物溶解于基于酰胺的溶剂中的溶液。如果必要的话,可通过减压加热去除基于酰胺的溶剂,且从而可获得固体形式的芳族聚酰胺硅酮聚合物。
在本发明中,不必要为了用于再沉淀而加入大量的溶剂例如甲醇或类似物以从反应体系中回收芳族聚酰胺硅酮聚合物。因此,本发明减少了对环境负担,并是有经济效益的。另外,可显示出芳族聚酰胺硅酮聚合物优异的生产能力。
本发明中获得的芳族聚酰胺硅酮聚合物是包含芳族聚酰胺部分和硅酮部分的共聚物。芳族聚酰胺部分和硅酮部分的比例没有特别限制。芳族聚酰胺部分∶硅酮部分的重量比优选的范围是从20∶80至80∶20,且更优选的范围是从30∶70至70∶30。芳族聚酰胺硅酮共聚物可以是无规共聚物和嵌段共聚物的任何一种。
鉴于芳族聚酰胺部分的增加的强度和硅酮部分的增加的生物相容性、透气特性、抗热性以及类似性能,通过本发明获得的芳族聚酰胺硅酮聚合物可适合用作,例如医疗用途的材料、用于半导体装置的电子器件材料。
实施例
参考实施例,以下详细地描述了本发明。应当理解本发明不局限于此。
实施例1
方法A
搅拌3.2g(16毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯醚、50g(54.6毫摩尔)的两个末端经氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度=9)、9.4g(88.2毫摩尔)碳酸钠、220g的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)和200g水的混合物,并向混合物中逐滴加入通过将14.3g(70.6毫摩尔)间苯二酸二氯化物溶解于PGMEA(100g)中获得的溶液同时用水冷却。室温下搅拌混合物一小时,随后静置以分层。用水反复洗涤有机层,并进行共沸脱水。因此,279g(收率=97%)芳族聚酰胺硅酮共聚物的PGMEA溶液具有80%(以重量计)的硅酮含量和21.6%(以重量计)的固体成分浓度。将前述溶液放置在Teflon(商标)皿中,并在180℃下的加热炉中静置一小时。从而获得几乎透明的浅棕色膜。前述膜具有12.7Mpa的拉伸强度和600%的伸长率。
实施例2
方法B
搅拌2.6g(12.9毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚、5g(5.6毫摩尔)的两个末端经氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度=9)、2.5g(23.1毫摩尔)碳酸钠、40gTHF(四氢呋喃)和40g水的混合物,并向混合物中逐滴加入通过将3.8g(18.5毫摩尔)的间苯二酸二氯化物溶解于THF(10g)中获得的溶液同时用水冷却。在25℃下搅拌混合物一小时,且随后向其中倒入100g的水,且从而获得固体共聚物。通过与30g甲苯共沸脱水从固体共聚物中去除水。另外,向其中加入40g的N-甲基吡咯烷酮(NMP),并再进行共沸脱水。通过减压加热去除甲苯。因此,获得51g的具有18.7%(以重量计)的固体含量并具有50%(以重量计)的硅酮含量的芳族聚酰胺硅酮共聚物的NMP溶液(收率=95.5%)。将前述溶液放置在Teflon(商标)皿中,并在180℃下的加热炉中静置一小时。从而获得浑浊的浅棕色膜。前述膜具有45.6Mpa的拉伸强度和100%的伸长率。
实施例3
方法C
搅拌0.52g(2.6毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚、5g(2.9毫摩尔)的两个末端经氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度=20)、0.73g(6.9毫摩尔)碳酸钠、22g THF(四氢呋喃)和17g水的混合物,并向混合物中逐滴加入通过将1.1g(5.5毫摩尔)的间苯二酸二氯化物溶解于THF(10g)中获得的溶液同时用水冷却。在25℃下搅拌混合物一小时,且随后,向其中倒入150g的水。从而获得固体共聚物。减压加热固体共聚物并干燥。因此,获得5.6g具有80%(以重量计)硅酮含量的芳族聚酰胺硅酮共聚物(收率=90%)。将前述共聚物的NMP溶液放置在Teflon(商品名)皿中,并在180℃下的加热炉中静置一小时。从而获得略微浑浊的浅棕色膜。前述膜具有5.6Mpa的拉伸强度和300%的伸长率。
如表1至表3所示,通过在实施例1和实施例2的基础上改变反应条件合成了芳族聚酰胺硅酮聚合物。还在表1至表3中示出了结果。
表1
表2
表3
两个末端经氨丙基封端的聚甲基苯基甲基乙烯基硅氧烷A和两个末端经氨丙基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷B分别具有以下结构:
两个末端经氨丙基封端的聚甲基苯基甲基乙烯基硅氧烷A
两个末端经氨丙基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷B
工业实用性
因为本发明可在简单的系统中进行,可减轻对环境的负担,并是有经济效益的,因而本发明可优选用于制备、特别是大量生产芳族聚酰胺硅酮聚合物。另外,由本发明制备的芳族聚酰胺硅酮聚合物可有高的分子量,且因此适合用于其中要求生物相容性和强度的多种用途例如医疗用途。
Claims (13)
1.一种用于生产芳族聚酰胺硅酮聚合物的方法,其特征是:在10℃或更高的温度下,在(D)无机碱存在下,将
(A)在分子链的两个末端各自具有由下式表示的基团的两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷:-B-NH2,其中B表示二价烃基,
(B)芳族二胺,和
(C)芳族二羧酸二卤化物
在(S1)水和(S2)非质子有机溶剂中进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应是界面缩聚。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中在10℃或更高的温度下,向通过使所述无机碱(D)和所述水(S1)的混合物与所述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)、所述芳族二胺(B)和所述非质子有机溶剂(S2)的混合物合并获得的混合物中加入所述芳族二羧酸二卤化物(C)以使其反应。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述芳族二羧酸二卤化物(C)采用与所述非质子有机溶剂(S2)的混合物的形式。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述m的范围是从1至20。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述非质子有机溶剂(S2)与水不混溶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述无机碱(D)为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸盐组成的组的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述非质子有机溶剂(S2)为选自由基于醚的溶剂、基于卤代烃的溶剂、基于亚砜的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于酯的溶剂和基于醚酯的溶剂组成的组的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述芳族二胺(B)的重量相对于所述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和所述芳族二胺(B)的总重量的重量比的范围是从0.01至0.6。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述两个末端经氨基修饰的二有机聚硅氧烷(A)和所述芳族二胺(B)的总摩尔数相对于所述芳族二羧酸二卤化物(C)的摩尔数的摩尔比的范围是从0.8至1.2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述无机碱(D)的当量相对于所述芳族二羧酸二卤化物(C)的当量的比的范围是从1至2。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述水(S1)与所述非质子有机溶剂(S2)的重量比的范围是从1∶10至10∶1。
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