CN101163731A - 使用α,ω-二官能醛糖二酰胺作为单体和交联剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了使用α,ω-二官能醛糖二酰胺作为单体和交联剂的方法。所述方法可以用来形成聚合物,尤其交联聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及使用α,ω-二官能醛糖二酰胺(aldaramide)作为单体和交联剂的方法。
背景技术
自从人类最初使用植物材料和动物毛皮来制作衣服和工具以来,就一直研究采用生物质衍生的材料来生产其它有用产品的想法。生物质衍生的材料用作粘合剂、溶剂、照明材料、燃料、油墨/漆/涂料、着色剂、香料和药物也已经有若干世纪了。最近,人们开始研究采用“精炼生物质”作为产生新型高使用价值产品的化学转化的起始原料的可能性。在过去的二十年里,可再生的生物质材料的成本已经降低到一定程度,许多可以与来源于石油的那些材料竞争。另外,许多不能由石油原料简单产生的材料可以潜在地由生物质或精炼生物质获得。许多的这些独特的、高官能化的分子预计会获得不同于用目前的化学方法所生产的任何产品的产品。“精炼生物质”是来源于第一次或第二次植物生物质加工的纯化化合物。这种材料的实例包括纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨醇、赤藓醇和各种植物油。
一类特别有用的精炼生物质是醛糖二酸。醛糖二酸,还称为糖二酸,是由天然存在的糖衍生的二酸。当醛糖接触强氧化剂如硝酸时,醛碳原子和携带伯羟基的碳均被氧化为羧基。这些醛糖二酸的一个有吸引力的特征包括使用非常廉价的糖基原料,这提供了低原材料成本,最终能够提供低聚合物成本,如果发现适当的氧化方法的话。还有,这些醛糖二酸的高官能团密度提供了独特的高价值机会,这是在合理的成本下用石油基原料所完全不能达到的。
醛糖二酸衍生物由于它们具有高官能度,所以是有潜在价值的单体和交联剂。共同未决专利申请11/064,191和11/064,192描述了这些材料中的一些在制备交联聚合物中的用途。
二氨基醛糖二酰胺、二羟基醛糖二酰胺、双(烷氧基羰基烷基)醛糖二酰胺和双(羧基烷基)醛糖二酰胺是能够制备的单体和交联剂的实例。共同未决专利申请60/655,647描述了这些类型的化合物中的一些的制备。US专利No.5,496,545公开了交联聚烯丙基胺和聚乙烯亚胺。所公开的交联剂包括表氯醇,二环氧化物,二异氰酸酯,α,ω-二卤代烷烃,二丙烯酸酯,双丙烯酰胺,丁二酰氯和丁二酸二甲酯。
申请人已发明了一种使用能够由生物质源获得的单体交联结构部分制备新聚合物和新交联聚合物的方法。
发明内容
本发明的一个方面是一种制备聚合物的方法,包括:使一种或多种适合的单体与式I、V或XXII的化合物接触:
其中n=1-6,R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地是任选取代的亚烃基,其中该亚烃基是脂族或芳族的,直链、支化或环状的,其中该亚烃基任选含有-O-连接基,R3和R6独立地是氢,任选取代的芳基或任选取代的烷基。
在本发明的一些实施方案中,式I、V或XXII的化合物原位制备。
本发明的另一个方面是用上述方法制备的聚合物。
本发明的另一个方面是一种使聚合物交联的方法,包括使适合的聚合物与一种或多种式I、V或XXII的交联剂接触:
其中n=1-6,R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地是任选取代的亚烃基,其中该亚烃基是脂族或芳族的,直链、支化或环状的,其中该亚烃基任选含有-O-连接基,R3和R6独立地是氢,任选取代的芳基或任选取代的烷基。
本发明的另一个方面是一种通过包括使一种或多种适合的单体与式I、V或XXII的化合物接触的方法所制备的聚合物:
其中n=1-6,R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地是任选取代的亚烃基,其中该亚烃基是脂族或芳族的,直链、支化或环状的,其中该亚烃基任选含有-O-连接基,R3和R6独立地是氢,任选取代的芳基或任选取代的烷基。
在阅读了以下说明和所附权利要求书之后,本领域的技术人员会了解本发明的这些和其它方面。
具体实施方式
以下定义可以用于解释本说明书和权利要求书:
所谓烃基是指用碳-碳单键、双键或三键连接和相应地被氢原子取代的碳原子的直链、支化或环状排列。烃基可以是脂族和/或芳族的。烃基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,环丙基,环丁基,环戊基,甲基环戊基,环己基,甲基环己基,苄基,苯基,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,二甲苯基,乙烯基,烯丙基,丁烯基,环己烯基,环辛烯基,环辛二烯基和丁炔基。取代烃基的实例包括甲苯甲酰基,氯苄基,-(CH2)-O-(CH2)-,氟乙基,p-(CH3S)C6H5,2-甲氧基丙基和(CH3)3SiCH2。
“烷基”是指饱和烃基。烷基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,仲丁基,异丁基,戊基,新戊基,己基,庚基,异庚基,2-乙基己基,环己基和辛基。
“芳基”是指定义为在概念上从结构上完全由一个或多个苯环组成的烃除去氢原子所形成的单价基团的基团。芳基的实例包括苯、联苯基、三联苯基、萘、苯基萘和萘基苯。
‘亚烷基’和‘亚芳基’是指相应烷基和芳基的二价形式。‘亚烃基’包括‘亚烷基’、‘亚芳基’和能够通过连接某些组合的亚烷基和亚芳基来表示的基团。这里使用的“二价”是指能够形成两个键的基团。
“取代的”和“取代基”是指含有一个或多个不引起化合物不稳定或不适合于预期的使用或反应的取代基。除非文中另有规定,当一个基团被描述为“取代”或“任选取代”时,能够存在的取代基包括羧基,羧酰胺,腈,醚,酯,卤素,胺(包括伯、仲和叔胺),羟基,氧代,亚胺,肟,甲硅烷基,甲硅烷氧基,硝基,亚硝基,硫醚,亚砜,砜,磺酸酯,磺酰胺,磺酸,膦,磷酰基,膦酰基,膦酰胺和它们的盐。
本发明涉及使用二官能醛糖二酰胺作为单体制备聚合物的方法,以及使用二官能醛糖二酰胺作为交联剂将聚合物交联的方法。共同未决专利申请11/064,191和11/064,192(全文引入本申请供参考)描述了这些材料中的一些在制备交联聚合物中的用途。共同未决专利申请60/655,647(全文引入本申请供参考)描述了这些二官能醛糖二酰胺中的一些的制备方法。
醛糖二酸是来源于天然存在的糖的二元酸。当醛糖接触强氧化剂如硝酸时,醛碳原子和携带伯羟基的碳均被氧化为羧基。该二元酸家族被称为醛糖二酸(或糖二酸)。醛糖内酯具有一个内酯化的羧酸;醛糖二内酯具有两个内酯化羧酸。作为说明,以下示出了起源于D-葡萄糖的醛糖二酸衍生物。
在本文公开的方法中使用的化合物及其起始原料可以由醛糖二酸或它们的衍生物或任何其它来源制备。在本文公开的组合物和方法中可以使用任何立体异构体和立体异构体混合物。
本发明的一个方面是一种制备聚合物的方法,包括:使一种或多种适合的单体与式I、V或XXII的化合物接触:
其中n=1-6,R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地是任选取代的亚烃基,其中该亚烃基是脂族或芳族的,直链、支化或环状的,其中该亚烃基任选含有-O-连接基,R3和R6独立地是氢,任选取代的芳基或任选取代的烷基。
在本发明的一些实施方案中,n等于4。
R1、R2、R4、R5、R10和R11可以独立地是直链或支化的亚烷基,聚氧化亚烷基或亚芳基,其中亚烷基、聚氧化亚烷基或亚芳基任选被NH2或烷基取代。当R1、R2、R10或R11是亚烷基时,它可以具有2-20个碳原子,优选2-8个碳原子。当R4或R5是亚烷基时,它可以具有1-12个碳原子,优选1-6个碳原子。在一些实施方案中,R1和R2,R4和R5,R3和R6,或者R10和R11可以是相同的。
所谓“聚氧化亚烷基”是指用醚键连接的直链或支化烷基。聚氧化亚烷基可以含有2个碳直至聚合长度单元。适用于本发明的聚合聚氧化亚烷基的实例包括聚乙二醇类,聚丙二醇类和聚四亚甲基二醇类,例如基于Terathane聚四亚甲基醚二醇的那些(E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE)。
在一些实施方案中,R1、R2、R4、R5、R10和/或R11可以是直链或支化的亚烷基、聚氧化亚烷基、亚杂芳基或亚芳基,其中该亚烷基、聚氧化亚烷基、亚杂芳基或亚芳基任选被NH2、包括杂芳基在内的芳基、或烷基取代。在一些实施方案中,n是4。当R1、R2、R10或R11是亚烷基时,它可以具有2-20个碳原子,优选2-8个碳原子。当R4或R5是亚烷基时,它可以具有1-12个碳原子,优选1-6个碳原子。还有,“亚芳基”意图包括芳烃二亚烷基,例如:
当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11是亚芳基时,它可以具有2-12个碳原子,优选4-6个碳原子。例如,当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11具有2个碳原子时,它可以是亚杂芳基,例如三唑环。当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11具有12个碳原子时,它例如可以是联苯基。当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11具有4个碳原子时,实例是呋喃或吡咯环。
当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11是聚氧化亚烷基时,它可以具有1-50个重复单元,优选1-10个重复单元。碳总数取决于重复单元中的碳数。
对于式I的化合物,适合的单体是与式I的伯胺基在低于或等于约130℃的温度下反应而形成碳-氮键的单体。此类化合物包括双(酰氯),双(酰基溴),双(酰基碘),双(羧酸酐),二酯,烷基二氯化物,烷基二溴化物,烷基二碘化物,烷基双(磺酸酯),二环氧基烷烃,二异氰酸酯,碳酸酯,光气,羰基二咪唑,表氯醇以及与促进式I化合物的伯胺基和二羧酸的羧基之间形成酰胺键的脱水剂组合的二羧酸。应该理解的是,这些物质中的一些能够原位互换或产生。例如,酰基或烷基氯可以通过与溴化物或碘化物盐如溴化钠或溴化钾、碘化钠或碘化钾或四烷基溴化铵或四烷基碘化铵(如四丁基溴化铵或四丁基碘化铵)反应而原位转化为反应性更高的酰基或烷基溴或碘。羧酸可以通过与氯甲酸异丁酯反应而原位转化为混合酸酐。双(酰氯)的实例包括丁二酰氯,戊二酰氯,己二酰氯,辛二酰氯,癸二酰氯,间苯二甲酰氯,对苯二甲酰氯,4,4’-氧基双苯甲酰氯,3,3’-亚甲基双苯甲酰氯,二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳酰氯,2,3,4,5-四乙酰氧基己二酰氯,3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酰氯,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酰氯,3-氧杂戊烷-1,5-二酰氯和聚乙二醇双(氯甲酰基甲基)醚。双(酰基溴)的实例包括丁二酰溴,戊二酰溴,己二酰溴,辛二酰溴,癸二酰溴,间苯二甲酰溴,对苯二甲酰溴,4,4’-氧基双苯甲酰溴,3,3’-亚甲基双苯甲酰溴和双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳酰溴。双(酰基碘)的实例包括丁二酰碘,戊二酰碘,己二酰碘,辛二酰碘,癸二酰碘,间苯二甲酰碘,对苯二甲酰碘,4,4’-氧基双苯甲酰碘,3,3’-亚甲基双苯甲酰碘和二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳酰碘。双(羧酸酐)的实例包括癸二酸双(三氯乙酸)酐,己二酰双(异丁基碳酸酯)和1,2,4,5-苯四甲酸二酐。二酯可以具有许多反应性酯基中的任何酯基,包括甲酯基,乙酯基,2,2,2-三氟乙酯基,N-丁二酰亚胺酯基,1-苯并三唑酯基,苯酯基,五氟苯酯基,4-硝基苯酯基。二酯的实例包括丁二酸双(2,2,2-三氟乙基)酯,戊二酸双(1-苯并三唑)酯,己二酸双(五氟苯基)酯,辛二酸二甲酯,癸二酸二乙酯,间苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙基)酯,对苯二甲酸双(4-硝基苯基)酯,4,4’-氧基二苯甲酸双(1-苯并三唑)酯,4,4’-亚甲基二苯甲酸二甲酯和聚乙二醇双(N-丁二酰亚胺基氧基羰基甲基)醚。烷基二氯化物的实例包括1,4-二氯丁烷,1,5-二氯戊烷,1,6-二氯己烷,1,8-二氯辛烷,1,8-二氯-3,6-二氧杂辛烷,1,11-二氯-3,6,9-三氧杂十一烷,α,α’-二氯-对二甲苯和α,α’-二氯-间二甲苯。烷基二溴化物的实例包括1,4-二溴丁烷,1,5-二溴戊烷,1,6-二溴己烷,1,8-二溴辛烷,1,8-二溴-3,6-二氧杂辛烷,1,11-二溴-3,6,9-三氧杂十一烷和α,α’-二溴-对二甲苯。烷基二碘化物的实例包括1,4-二碘丁烷,1,5-二碘戊烷,1,6-二碘己烷,1,8-二碘辛烷,1,8-二碘-3,6-二氧杂辛烷,1,11-二碘-3,6,9-三氧杂十一烷和α,α’-二碘-对二甲苯。磺酸酯的实例包括甲磺酸酯,对甲苯磺酸酯,三氟甲磺酸酯和2,2,2-三氟乙基磺酸酯。烷基双(磺酸酯)的实例包括1,3-双(对甲苯磺酰氧基)丙烷,1,4-双(2,2,2-三氟乙烷磺酰氧基)丁烷,1,5-双(三氟甲烷磺酰氧基)戊烷,1,6-双(甲烷磺酰氧基)己烷,1,8-双(对甲苯磺酰氧基)辛烷,1,10-双(三氟甲烷磺酰氧基)癸烷,1,12-双(甲烷磺酰氧基)十二烷,1,14-双(对甲苯磺酰氧基)十四烷,1,16-双(甲烷磺酰氧基)十六烷,1,4-双(甲烷磺酰氧基甲基)苯,1,3-双(对甲苯磺酰氧基甲基)苯,甘露醇1,6-二甲磺酸酯,1,14-双(三氟甲烷磺酰氧基)-3,6,9,12-四氧杂十四烷,1,11-双(三氟甲烷磺酰氧基)-3,6,9-三氧杂十一烷,1,8-双(三氟甲烷磺酰氧基)-3,6-二氧杂辛烷,聚乙二醇双(甲烷磺酸酯)和聚乙二醇双(对甲苯磺酸酯)。二环氧基烷烃的实例包括1,3-二缩水甘油氧基苯,1,4-二缩水甘油氧基苯,1,2-二缩水甘油氧基乙烷,1,4-双(缩水甘油氧基)丁烷,1,6-双(缩水甘油氧基)己烷,1,2:15,16-二环氧基-4,7,10,13-四氧杂十六烷,1,2:12,13-二环氧基-4,7,10-三氧杂十三烷,双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷,1,2:7,8-二环氧基辛烷和4,4’-二缩水甘油氧基联苯。二异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸根合苯,1,3-二异氰酸根合苯,2,6-二异氰酸根合甲苯,4,4’-双(异氰酸根合苯基)甲烷,1,4-二异氰酸根合环己烷,1,3-二异氰酸根合环己烷,1,3-双(异氰酸根合甲基)苯,异佛尔酮二异氰酸酯,4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷,四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,双(2-异氰酸根合乙基)醚和1,8-二异氰酸根合-3,6-二氧杂辛烷。碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸二丙酯,碳酸二苯酯,碳酸双(三氯甲基)酯和碳酸双(五氟苯基)酯。二羧酸包括丁二酸,戊二酸,己二酸,辛二酸,癸二酸,十二烷二酸,十四烷二酸,十六烷二酸,对苯二甲酸,间苯二甲酸,1,3-环己烷二甲酸,1,4-环己烷二甲酸,4,4’-联苯基二甲酸,4,4’-氧基双(苯甲酸),4,4’-亚甲基双(苯甲酸),3,3’-氧基双(苯甲酸),3,3’-亚甲基双(苯甲酸),3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酸,3-氧杂戊烷-1,5-二酸和聚乙二醇双(羧甲基)醚。促进式I化合物的伯胺基和二羧酸的羧基之间形成酰胺键的脱水剂包括碳化二亚胺,例如二环己基碳化二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐和苯并三唑-1-基氧基试剂,例如六氟磷酸2-(1H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲(HBTU)和六氟磷酸苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)(BOP)。
对于式V的化合物,适合的单体是在低于或等于约130℃的温度下与式V的酯基反应而形成连接于羰基碳原子的键的单体。这类适宜的单体包括二胺和二硫醇。二胺的实例包括四亚甲基二胺,五亚甲基二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,4-氮杂-1,7-二氨基庚烷,精胺,亚精胺,1,9-二氨基-3,7-二氮杂壬烷,1,11-二氨基-4,8-二氮杂十一烷,1,10-二氨基-4,7-二氮杂癸烷,双(六亚甲基)三胺,1,4-双(氨基甲基)苯,1,3-双(氨基甲基)苯,1,4-双(2-氨基乙基)苯,1,3-双(2-氨基乙基)苯,1,5-二氨基-3-硫杂戊烷,1,5-二氨基-3-氧杂戊烷,1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷,1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷,1,7-二氨基-4-氧杂庚烷,1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷,1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷,1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷,4,4′-双(氨基甲基)联苯,1,4-双(氨基甲基)环己烷,1,3-双(氨基甲基)环己烷,4,4′-氧基双苄胺,3,3′-氧基双苄胺,4,4’-亚甲基双苄胺,3,3′-亚甲基双苄胺,聚乙二醇双(2-氨基乙基)醚,异氟尔酮二胺和二聚赖氨酸。 二硫醇的实例包括1,4-丁二硫醇,1,5-戊二硫醇,1,6-己二硫醇,1,7-庚二硫醇,1,8-辛二硫醇,1,9-壬二硫醇,1,10-癸二硫醇,1,4-双(甲硫基)苯,1,3-双(甲硫基)苯,3-硫杂戊烷-1,5-二硫醇,3-氧杂戊烷-1,5-二硫醇,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二硫醇,三氧杂十一烷-1,11-二硫醇和聚乙二醇双(2-乙硫基)醚。
对于式XXII的化合物,适合的单体是在低于或等于约130℃的温度下与式XXII的羟基反应而形成碳-氧键的单体。这些化合物包括双(酰基氯),双(酰基溴),双(酰基碘),烷基二氯化物,烷基二溴化物,烷基二碘化物,烷基双(磺酸酯),二环氧基烷烃,二异氰酸酯,光气,羰基二咪唑和表氯醇。应该理解的是,这些物质中的一些可以原位互换或产生。例如,酰基或烷基氯可以通过与溴化物或碘化物盐如溴化钠或溴化钾、碘化钠或碘化钾或者四烷基溴化铵或四烷基碘化铵(例如四丁基溴化铵或四丁基碘化铵)反应而原位转化为较高反应性酰基或烷基溴或碘。羧酸可以通过与氯甲酸异丁酯反应而原位转化为混合酸酐。双(酰氯)的实例包括丁二酰氯,戊二酰氯,己二酰氯,辛二酰氯,癸二酰氯,间苯二甲酰氯,对苯二甲酰氯,4,4’-氧基双苯甲酰氯,3,3’-亚甲基双苯甲酰氯,二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳酰氯,四-O-乙酰基半乳糖二酰氯,3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酰氯,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酰氯,3-氧杂戊烷-1,5-二酰氯和聚乙二醇双(氯甲酰基甲基)醚。双(酰基溴)的实例包括丁二酰溴,戊二酰溴,己二酰溴,辛二酰溴,癸二酰溴,间苯二甲酰溴,对苯二甲酰溴,4,4’-氧基二苯甲酰溴,3,3’-亚甲基双苯甲酰溴和二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳酰溴。双(酰基碘)的实例包括丁二酰碘,戊二酰碘,己二酰碘,辛二酰碘,癸二酰碘,间苯二甲酰碘,对苯二甲酰碘,4,4’-氧二苯甲酰碘,3,3’-亚甲基双苯甲酰碘和二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳酰碘。烷基二氯化物的实例包括1,4-二氯丁烷,1,5-二氯戊烷,1,6-二氯己烷,1,8-二氯辛烷,1,8-二氯-3,6-二氧杂辛烷,1,11-二氯-3,6,9-三氧杂十一烷,α,α’-二氯-对二甲苯和α,α’-二氯-间二甲苯。烷基二溴化物的实例包括1,4-二溴丁烷,1,5-二溴戊烷,1,6-二溴己烷,1,8-二溴辛烷,1,8-二溴-3,6-二氧杂辛烷,1,11-二溴-3,6,9-三氧杂十一烷和α,α’-二溴-对二甲苯。烷基二碘化物的实例包括1,4-二碘丁烷,1,5-二碘戊烷,1,6-二碘己烷,1,8-二碘辛烷,1,8-二碘-3,6-二氧杂辛烷,1,11-二碘-3,6,9-三氧杂十一烷和α,α’-二碘-对二甲苯。磺酸酯的实例包括甲磺酸酯,对甲苯磺酸酯,三氟甲磺酸酯和2,2,2-三氟乙基磺酸酯。烷基双(磺酸酯)的实例包括1,3-双(对甲苯磺酰氧基)丙烷,1,4-双(2,2,2-三氟乙烷磺酰氧基)丁烷,1,5-双(三氟甲烷磺酰氧基)戊烷,1,6-双(甲烷磺酰氧基)己烷,1,8-双(对甲苯磺酰氧基)辛烷,1,10-双(三氟甲烷磺酰氧基)癸烷,1,12-双(甲烷磺酰氧基)十二烷,1,14-双(对甲苯磺酰氧基)十四烷,1,16-双(甲烷磺酰氧基)十六烷,1,4-双(甲烷磺酰氧基甲基)苯,1,3-双(对甲苯磺酰氧基甲基)苯,甘露醇1,6-二甲磺酸酯,1,14-双(三氟甲烷磺酰氧基)-3,6,9,12-四氧杂十四烷,1,11-双(三氟甲烷磺酰氧基)-3,6,9-三氧杂十一烷,1,8-双(三氟甲烷磺酰氧基)-3,6-二氧杂辛烷,聚乙二醇双(甲烷磺酸酯)和聚乙二醇双(对甲苯磺酸酯)。二环氧基烷烃的实例包括1,3-二缩水甘油氧基苯,1,4-二缩水甘油氧基苯,1,2-二缩水甘油氧基乙烷,1,4-双(缩水甘油氧基)丁烷,1,6-双(缩水甘油氧基)己烷,1,2:15,16-二环氧基-4,7,10,13-四氧杂十六烷,1,2:12,13-二环氧基-4,7,10-三氧杂十三烷,双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷,1,2:7,8-二环氧基辛烷和4,4’-二缩水甘油氧基联苯。二异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸根合苯,1,3-二异氰酸根合苯,2,6-二异氰酸根合甲苯,4,4’-双(异氰酸根合苯基)甲烷,1,4-二异氰酸根合环己烷,1,3-二异氰酸根合环己烷,1,3-双(异氰酸根合甲基)苯,异佛尔酮二异氰酸酯,4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷,四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,双(2-异氰酸根合乙基)醚和1,8-二异氰酸根-3,6-二氧杂辛烷。
在一些实施方案中,R1和R2独立地是-CH2-CH2-,-CH2(CH2)4CH2-,以下所示的式II,式III,或式IV,
其中开放价键(open valence)表示R1和R2连接于式I中的氮之处,当R1或R2是式IV时,任一开放价键可以连接于式I的末端伯氨基(NH2)。
在一些实施方案中,R3和R6独立地是氢或甲基,R4和R5独立地选自-CH2-,-CH(CH3)-,-CH2(CH2)2CH2CH(NH2)-或-CH2(CH2)2CH2CH[NHC(=O)O叔丁基]-。
在一些实施方案中,R10和R11独立地是-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,或以下所示的式XXIII:
在上式中,开放价键表示连接于式I、V或XXII化合物。当基团是非对称的时,包括两种取向,除非所产生的化学结构不稳定。
在一些实施方案中,式I、V或XXII的化合物在上述方法中原位制备。这些化合物可以通过包括使至少一种反应性中间体与以下所示的式VIII、IX或X的化合物接触的方法而原位制备:
其中R’和R”独立地是1-6碳烷基,n=1-6,m=0-4和p=1-4;
其中该反应性中间体选自一种或多种式NH2-R7-NH2的二胺,式(R8OOC)-R9-NH2的氨基酸或氨基酸酯,或式HO-R10-NH2的氨基醇,或它们的盐,其中R7、R9和R10是任选取代的亚烃基,其中所述亚烃基是脂族或芳族的,直链、支化或环状的,其中所述亚烃基任选含有-O-连接基,其中R8独立地是氢,任选取代的芳基或任选取代的烷基。
在一些实施方案中,n等于4或m等于1和p等于2。
在一些实施方案中,R7、R9和R10可以是直链、支化或环状的亚烷基聚氧化亚烷基,或亚芳基,其中该亚烷基聚氧化亚烷基或亚芳基任选被NH2或烷基取代。
在一些实施方案中,该二胺是H2NCH2CH2NH2,H2NCH2(CH2)4CH2NH2,以下所示的式XI、式XII或式XIII:
在一些实施方案中,该氨基酸或氨基酸酯是H2NCH2C(=O)OCH3,H2NCH(CH3)C(=O)OCH3,H2N(CH2)4CH(NH2)C(=O)OCH3,H2NCH(CH3)C(=O)OH,H2N(CH2)4CH(NH2)C(=O)OH,或以下所示的式XX:
在又一些实施方案中,氨基醇是HO-(CH2)2-NH2,HO-(CH2)3-NH2,或4-(2-氨基乙基)-苯酚。
本发明的方法将根据所选择的化合物和溶剂而改变,但例如可以在20-130℃的温度下进行1小时到3天的时间。它可以在适合的溶剂的存在下进行。适合的溶剂例如包括水,二甲基甲酰胺,二甲基甲酰胺LiCl,二甲基乙酰胺,二甲基乙酰胺LiCl,乙醇和甲醇。“适合的溶剂”是溶解或分散反应物足以使它们在等于或低于约130℃的温度下反应3天并且不对反应物或产物有害的溶剂。
在一些实施方案中,该单体含有选自卤素、酰氯、异氰酸酯或环氧基中的官能团。
本发明还涉及通过本文公开的方法所制备的聚合物。
本发明的另一个方面是一种使聚合物交联的方法,包括使适合的聚合物与一种或多种式I、V或XXII的交联剂接触:
其中n=1-6,R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地是任选取代的亚烃基,其中该亚烃基是脂族或芳族的,直链、支化或环状的,其中该亚烃基任选含有-O-连接基,R3和R6独立地是氢,任选取代的芳基或任选取代的烷基。
在一些实施方案中,n等于4。
R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地是直链或支化的亚烷基,聚氧化亚烷基或亚芳基,其中亚烷基、聚氧化亚烷基或亚芳基任选被NH2或烷基取代。当R1、R2、R10或R11是亚烷基时,它可以具有2-20个碳原子,优选2-8个碳原子。当R4或R5是亚烷基时,它可以具有1-12个碳原子,优选1-6个碳原子。在一些实施方案中,R1和R2,R4和R5,R3和R6,或者R10和R11可以是相同的。
所谓“聚氧化亚烷基”是指用醚键连接的直链或支化烷基。聚氧化亚烷基可以含有2个碳直至聚合长度单元。适用于本发明的聚合聚氧化亚烷基的实例包括聚乙二醇类,聚丙二醇类和聚四亚甲基二醇类,例如基于Terathane聚四亚甲基醚二醇的那些(E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE)。
在一些实施方案中,R1、R2、R4、R5、R10和/或R11可以是直链或支化的亚烷基、聚氧化亚烷基、亚杂芳基或亚芳基,其中该亚烷基、聚氧化亚烷基、亚杂芳基或亚芳基任选被NH2、包括杂芳基在内的芳基或烷基取代。在一些实施方案中,n是4。当R1、R2、R10或R11是亚烷基时,它可以具有2-20个碳原子,优选2-8个碳原子。当R4或R5是亚烷基时,它可以具有1-12个碳原子,优选1-6个碳原子。还有,“亚芳基”意图包括芳烃二亚烷基,例如:
当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11是亚芳基时,它可以具有2-12个碳原子,优选4-6个碳原子。例如,当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11具有2个碳原子时,它可以是亚杂芳基,例如三唑环。当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11具有12个碳原子时,它例如可以是联苯基。当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11具有4个碳原子时,实例是呋喃或吡咯环。
当R1、R2、R4、R5、R10和/或R11是聚氧化亚烷基时,它可以具有1-50个重复单元,优选1-10个重复单元。碳总数取决于重复单元中的碳数。
在一些实施方案中,R1和R2独立地是-CH2-CH2-,-CH2(CH2)4CH2-,以下所示的式II,式III,或式IV,
其中开放价键表示R1和R2连接于式I中的氮之处,当R1或R2是式IV时,任一开放价键可以连接于式I的末端伯胺基(NH2)。
在一些实施方案中,R3和R6独立地是氢或甲基,R4和R5独立地选自-CH2-,-CH(CH3)-,-CH2(CH2)2CH2CH(NH2)-或-CH2(CH2)2CH2CH[NHC(=O)O叔丁基]-。
在一些实施方案中,R10和R11独立地是-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,或以下所示的式XXIII:
在上式中,开放价键表示连接于式I、V或XXII的化合物。当基团是非对称的时,包括两种取向,除非所产生的化学结构不稳定。
适合的聚合物是具有在低于或等于130℃的温度下与式I的伯胺基反应而形成碳-氮键,与式V的酯基反应而形成连接于羰基碳原子的键,或与式XXII的羟基反应而形成碳-氧键的官能团的那些聚合物。在一些实施方案中,该聚合物选自聚烯丙基胺,聚乙烯亚胺,聚赖氨酸,脱乙酰壳多糖以及它们的衍生物和盐;聚醚胺例如六(氨基乙基)山梨醇乙氧基化物(P2809-6EONH2,Polymer Source,Inc.,Montreal,加拿大魁北克)和Jeffamine T 403(Huntsman,德克萨斯州休斯敦)和它们的盐;聚醚部分可以是聚(乙二醇),聚(丙二醇),聚(1,3-丙二醇),聚(四氢呋喃)(Terathane)或共聚物,其中端基可以是2-氨基乙基,2-氨基丙基,3-氨基丙基,或4-氨基丁基;氨基乙基淀粉,氨基丙基淀粉,氨基乙基纤维素,氨基丙基纤维素,氨基乙基葡聚糖,氨基丙基葡聚糖,氨基乙基菊粉,氨基丙基菊粉,它们的衍生物和盐;氨基乙基聚(乙烯醇)和氨基丙基聚(乙烯醇),它们的衍生物和盐;聚(乙烯胺),它们的共聚物、衍生物和盐;聚(丙烯酸烷基酯),聚(甲基丙烯酸烷基酯);和聚(丙烯酰氯),聚(甲基丙烯酰氯)。
本文所公开的聚合物交联方法将根据所选择的化合物和溶剂而改变,但例如可以在20-130℃的温度下进行1小时到3天的时间。它可以在适合的溶剂的存在下进行。适合的溶剂能够是水,二甲基甲酰胺,二甲基甲酰胺LiCl,二甲基乙酰胺,二甲基乙酰胺LiCl,乙醇和甲醇。
在一些实施方案中,该交联剂是式I或式V的化合物。
本发明的另一个方面是一种通过上述方法制备的交联聚合物,其中适合的聚合物与一种或多种式I、V或XXII的交联剂接触。
实施例
本发明用以下实施例来举例说明。应该理解的是,这些实施例虽然说明了本发明的一些优选实施方案,但仅为了举例而给出。本领域技术人员从以上论述和这些实施例中可以确定,本发明的优选实施方案,以及在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明做出许多改变和修饰,从而使其适应于各种用途和条件。
二氨基醛糖二酰胺的原位生产及作为单体的应用
实施例1
DMG+HMD+α,α’-二氯-对二甲苯
在装有加热罩、回流冷凝器、氮气进口和塔顶搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶内添加13mL二甲基甲酰胺(DMF),13mL甲醇和4.64g(0.040mol)六亚甲基二胺。将该混合物在室温下搅拌,直到二胺溶解为止。此时,将3.81g(0.016mol)的DMG加入到该溶液中,并将所得混合物加热到回流。然后将该混合物在回流下保持20分钟,此后,取走加热罩,添加4.20g(0.024mol)α,α’-二氯-对二甲苯,随后立即添加3.5g(0.033mol)的碳酸钠。然后将该混合物加热到回流,并保持大约2.5小时,直到形成粘稠的凝胶为止。然后将该凝胶保持在低热水平下达另外21小时。然后将所形成的凝胶从烧瓶内移出,并用100mL乙醇清洗三次,随后用氨水、水、22%(w/w)HCl、水和乙醇清洗。然后将该凝胶在设定于80-100℃的真空烘箱内干燥,获得4.80g(41.3%)的白色颗粒状水凝胶聚合物。Tdec(TGA)260℃(起始);溶胀8.62g H2O/g聚合物;ηinh(HFIP)不溶。
虽然前一实施例采用40∶60摩尔比的DMG和α,α’-二氯-对二甲苯,但可以使用不同比率类似地制备聚合物(表1)。
表1.由DMG和α,α’-二氯-对二甲苯制备的聚合物
HMD∶α,α’-二氯-对二甲苯摩尔比 | |||||
50∶50 | 40∶60 | 30∶70 | 20∶80 | 10∶90 | |
收率,% | 38 | 41 | 44 | 58 | -- |
ηinh(HFIP) | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 |
溶胀,gH2O/g | 4.04 | 8.62 | 3.12 | 5.88 | 7.04 |
Tg,℃ | -- | -- | -- | -- | 49.52 |
Tm,℃ | 158.33 | -- | -- | -- | -- |
ΔH,J/g | 1.882 | -- | -- | -- | -- |
Tdec,℃ | 260 | 260 | 260 | 275 | 260 |
实施例2
DMG+HMD+1,2:7,8-二环氧基辛烷
在装有加热罩、回流冷凝器、氮气进口和塔顶搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶内添加13mL DMF,13mL甲醇和4.64g(0.040mol)六亚甲基二胺。将所得混合物在室温下搅拌约10分钟,直到形成均匀溶液为止。此时,将4.76g(0.020mol)的DMG加入到该溶液中,并将所得混合物在回流下加热20分钟。移走热源,再将2.84g(0.020mol)的1,2:7,8-二环氧基辛烷加入到该混合物中。再次在搅拌的同时加热到回流。保持回流大约4小时,直到凝胶形成为止。此时,停止加热,将该凝胶在室温下搅拌另外19小时。然后将所形成的凝胶从烧瓶内移出,并用100mL乙醇清洗三次,随后用氨水、水、22%HCl和水清洗。然后将该凝胶在设定于约40℃的真空烘箱内干燥,获得10.09g(92.1%)的白色颗粒状水凝胶。Tdec(TGA)260℃(起始);溶胀1.75g H2O/g聚合物。
虽然前一实施例采用50∶50摩尔比的DMG和1,2:7,8-二环氧基辛烷,但可以使用不同比率类似地制备聚合物(表2)。
表2.由DMG和1,2:7,8-二环氧基辛烷制备的聚合物
HMD∶1,2:7,8-二环氧基辛烷摩尔比 | |||||
50∶50 | 40∶60 | 30∶70 | 20∶80 | 10∶90 | |
收率,% | 92 | 93 | 99 | 90 | 85 |
ηinh(HFIP) | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 |
溶胀,gH2O/g | 1.75 | 0.33 | 1.82 | 1.73 | 7.31 |
Tg,℃ | -- | 48.4 | -- | -- | -- |
Tm,℃ | -- | 182 | 184.2 | 185.8 | 139.3 |
ΔH,J/g | -- | 57.74 | 62.57 | 48.1 | 3.026 |
Tdec,℃ | 280 | 180 | 200 | 210 | 270 |
实施例3
DMG+HMD+MDI
在装有加热罩、回流冷凝器、氮气进口和塔顶搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶内添加26mL DMAC和4.64g(0.040mol)六亚甲基二胺。将所得混合物在室温下搅拌5分钟,直到形成均匀溶液为止。此时,将4.76g(0.020mol)的DMG加入到该溶液中,并将所得混合物在回流下加热25分钟。移走热源,再将5.0g(0.020mol)的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到该混合物中。再次在搅拌的同时加热到回流。保持回流9小时,直到凝胶形成为止。此时,停止加热,将该凝胶在室温下搅拌另外14小时。然后将所形成的凝胶从烧瓶内移出,并用100mL乙醇清洗三次,随后用氨水、水、22%HCl和水清洗。然后将该凝胶在设定于约40℃的真空烘箱内干燥,获得13.2g(100%)。Tg 115.5 8℃;Tm 205.7℃(ΔH9.063J/g);Tdec(TGA)225℃(起始);ηinh(HFIP)不溶;溶胀0.33g H2O/g聚合物。
虽然前一实施例采用50∶50摩尔比的DMG和4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯),但可以使用不同比率类似地制备聚合物(表3)。
表3.由DMG和4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)制备的聚合物
HMD∶4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)摩尔比 | |||||
50∶50 | 40∶60 | 30∶70 | 20∶80 | 10∶90 | |
收率,% | 38 | 41 | 44 | 58 | -- |
ηinh(HFIP) | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 |
溶胀,gH2O/g聚合物 | 4.04 | 8.62 | 3.12 | 5.88 | 7.04 |
Tg,℃ | 116 | 112 | 110 | 114 | 121 |
Tm1,℃ | 205.7 | 232.7 | 219.9 | 224.2 | 218 |
ΔH,J/g | 9.063 | 49.94 | 17.98 | 15.93 | 6.689 |
Tm2,℃ | 231.46 | -- | 229.71 | 231.73 | 228.84 |
ΔH,J/g | 65.22 | -- | 10.75 | 4.937 | 1.029 |
Tc,℃ | -- | 175.2 | -- | -- | -- |
ΔH,J/g | -- | 0.3976 | -- | -- | -- |
Tdec,℃ | 225 | 225 | 225 | 230 | 230 |
实施例4
DMG+乙二胺+MDI封端的Terathane
在装有加热罩、回流冷凝器、氮气进口和塔顶搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶内添加25mL DMAC和0.590g(9.82mmol)乙二胺。将所得混合物在室温下搅拌,直到二胺溶解为止,再添加DMG(0.750g,3.15mmol)。将该混合物在回流下加热20分钟,获得乳状悬浮液。向在搅拌的同时保持在70℃下的该混合物添加10.0g(6.67mmol)的MW1500的用4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)封端的Terathane在10mL干燥DMAC中的溶液。将搅拌混合物的温度升高到90℃,并保持20小时。用刮膜器在玻璃板上刮涂少量的所得溶液,形成薄膜,再将该玻璃板放入80℃的真空烘箱内,以除去溶剂。所得薄膜(0.25英寸×2英寸)具有下列性能:厚度3.40mil;断裂应力1,332psi;断裂应变305.54%;初始模量4,054psi。将剩余反应溶液倒入水中,通过过滤收集所得沉淀,在80℃的真空烘箱内干燥,获得6.47g橡胶状聚合物:Tg-54.83℃;Tc-9.93(ΔH 8.012J/g);Tm 13.99℃(ΔH 9.321J/g);258.35℃(ΔH 15.49J/g);Tdec(TGA)240℃(起始);ηinh(间甲酚)0.721。
虽然前一实施例采用32∶68摩尔比的DMG和MDI封端的Terathane,但可以使用不同比率类似地制备聚合物(表4)。
表4.由DMG和MDI封端的Terathane制备的聚合物
HMD∶MDI封端的Terathane摩尔比 | ||||||
75∶25 | 50∶50 | 40∶60 | 32∶68 | 20∶80 | 10∶90 | |
收率,% | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
ηinh(间甲酚) | 不溶 | 0.398 | 0.819 | 0.721 | 1.023 | 0.585 |
溶胀,9H2O/g聚合物 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Tg,℃ | -52.2 | -- | -59.5 | -54.83 | -57.6 | -56.3 |
Tm1,℃ | 13.67 | 128.3 | 16.29 | 13.99 | 14.14 | 16.04 |
.ΔH,J/g | 1.895 | 0.2161 | 13.4 | 9.321 | 9.985 | 0.9976 |
Tm2,℃ | 156.2 | -- | 192.8 | 258.35 | 212.61 | 206.44 |
.ΔH,J/g | 163.5 | -- | 2.397 | 15.49 | 0.5153 | 3.784 |
Tm3,℃ | -- | -- | -- | -- | -- | 275.25 |
.ΔH,J/g | -- | -- | -- | -- | -- | 28.61 |
Tc,℃ | -14.4 | 134.7 | -19.06 | -9.93 | -14.51 | -- |
.ΔH,J/g | 0.8809 | 0.7546 | 15.04 | 8.012 | 9.389 | -- |
Tdec,℃ | 190 | 240 | 225 | 240 | 235 | 235 |
薄膜厚度,mil | 1.583 | 3.067 | 6.225 | 3.400 | 3.600 | 4.550 |
初始模量,psi | 13,340 | 4,230 | 1,150 | 4,054 | 913 | 4,681 |
屈服应力,psi | 788 | 396 | 416 | 1,350 | 449 | 953 |
最大应力,psi | 793 | 400 | 423 | 1,353 | 453 | 961 |
断裂应力,psi | 655 | 368 | 403 | 1,332 | 421 | 930 |
10%应力,psi | 644 | 305 | 116 | 419 | 91 | 413 |
屈服应变,% | 34.512 | 20.08 | 282.97 | 300.08 | 440.53 | 100.51 |
最大应变,% | 51.82 | 19.58 | 316.74 | 301.08 | 451.93 | 113.19 |
断裂应变,% | 118.37 | 20.88 | 357.64 | 305.54 | 474.33 | 125.07 |
实施例5
DMG+乙二胺+癸二酰氯
在装有加热罩、回流冷凝器、氮气进口和塔顶搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶内添加35mL的氯化锂在DMAC中的3.8%溶液,1.20g(20.0mmol)乙二胺和2.38g(10.0mmol)的DMG。将该混合物在50℃下加热30分钟。停止外部加热,以13分钟滴加癸二酰氯(4.78g,20.0mmol),在此期间,反应温度从35℃升高到44℃。添加氢氧化钙(1.5g,20mmol),恢复外部加热,并将该混合物在50℃下搅拌19.5小时。将反应物倒入THF中,通过过滤收集所得沉淀,在真空烘箱内干燥,获得4.17g产物(66%收率):Tg 49.06℃;Tdec(TGA)200℃(起始);ηinh(HFIP)不溶。
分离的α,ω-二官能醛糖二酰胺作为单体的应用
实施例6
DMG+间亚苯基二胺+间苯二甲酰氯
在装有温度计和塔顶搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶内添加50mL的氯化锂在DMAC中的3.8%溶液,5.13g(47.5mmol)的间亚苯基二胺和0.98g(2.5mmol)N1,N6-双(2-氨基苯基)半乳糖二酰胺。将该搅拌的混合物缓和加热,以溶解全部成分,然后使用冰浴冷却到大约0℃。添加间苯二甲酰氯(10.15g,50.0mmol)。反应温度快速攀升到约50℃,然后在20分钟内冷却到大约10℃。取走冰浴,经2小时将反应加热到室温。添加氢氧化钙(3.7g,50mmol),温度快速攀升到约50℃,然后在2小时内冷却到室温。将该混合物在室温下搅拌另外16小时,再倒入水中。通过过滤收集所得沉淀,在60℃的真空烘箱内干燥,获得7.60g的粉状固体:Tm 108.9℃(ΔH 0.2745J/g);Tg 260.89℃;ηinh(在DMAC中的4%LiCl)0.345。
实施例7
DMG+4-氨基苄胺+间苯二甲酰氯
按照与前一实施例同样的方式,使间苯二甲酰氯与95∶5摩尔比的间亚苯基二胺和N1,N6-双(4-氨基苄基)半乳糖二酰胺反应:77%收率;Tg259℃;Tdec(TGA)250℃(起始);ηinh(在DMAC中的4%LiCl)0.316。
实施例8
GDL+4-氨基苄胺+间苯二甲酰氯
按照与前一实施例同样的方式,使间苯二甲酰氯与95∶5摩尔比的间亚苯基二胺和N1,N6-双(4-氨基苄基)-D-葡糖二酰胺反应:74%收率;Tg 252℃;Tdec(TGA)250℃(起始);ηinh(在DMAC中的4%LiCl)0.330。
分离的α,ω-二官能醛糖二酰胺作为交联剂的应用
实施例9
N1,N6-双(2-氨基乙基)-D-葡糖二酰胺+聚(甲基丙烯酰氯)
在装有加热罩、回流冷凝器、氮气进口和塔顶搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶内添加含有6.25g(0.598当量)的聚(甲基丙烯酰氯)(Polysciences,Inc.,Warrington,PA)的25mL二烷。向该溶液添加3.50g(15.0mmol)的N1,N6-双(2-氨基乙基)-D-葡糖二酰胺。将该多相混合物在50℃下搅拌21小时。然后将它倒入THF中,过滤,收集的固体用THF清洗3次,获得2.65g(27%)的浅棕褐色固体:Tg1 49.67℃;Tg2 64.14℃;Tdec175℃(起始);ηinh(HFIP)不溶。
实施例10
N1,N6-双(甲氧基羰基甲基)-D-葡糖二酰胺+PAH
在干燥箱内,将三乙胺(11.7mL,84.0mmol)加入到在装有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶内的聚烯丙基胺盐酸盐(Mw大约60,000,6.55g,70.0mmol)在270mL甲醇中的溶液中。向所得溶液添加N1,N6-双(甲氧基羰基甲基)-D-葡糖二酰胺(0.25g,0.69mmol)在甲醇(20mL)中的淤浆。将所得溶液在环境温度下搅拌4天。在真空下除去反应溶剂,油状固体用甲醇(180mL)反复清洗。将戊烷(50mL)加入到该产物在20mL甲醇中的淤浆中,获得固体,通过过滤收集,在真空中干燥,获得2.39g(57%收率)的具有62.8的溶胀比(29分钟的吸水后)的固体。当重复该溶胀试验时,使该凝胶溶胀16小时,随后吸水34分钟,溶胀比为118.9。接触环境大气23小时后,样品在水中保持其自身重量的108.6倍。
以类似的方式,将在水(1.5mL)中的N1,N6-双(甲氧基羰基甲基)-D-葡糖二酰胺(0.14g,0.41mmol)加入到聚烯丙基胺盐酸盐(Mw大约60,000,1.01g,10.8mmol)和氢氧化钠(0.033g,0.83mmol)在水(3mL)中的溶液中,并将该混合物在环境温度下搅拌45小时。在减压下蒸发溶剂,通过用甲醇(125mL)清洗,从该残留物中除去氯化钠,获得具有105.8的溶胀比(5分钟的动态吸水和45分钟的静态吸水之后)的白色固体(0.98g,89%收率)。接触环境大气2天后,样品在水中保持其自身重量的96.5倍。当用同样的样品重复该溶胀试验时,使凝胶溶胀4.5小时,随后5小时动态吸水和14小时静态吸水,溶胀比为197.6。接触环境大气6天后,样品在水中保持其自身重量的167.8倍。
实施例11
N1,N6-双(甲氧基羰基甲基)-D-葡糖二酰胺+PEI
将聚乙烯亚胺(Mn=约10,000,Mw=约25,000,Aldrich 408727,0.67g,15.6mmol)称量到装有磁力搅拌棒的20mL闪烁管内,添加水(2.5mL)。将浓盐酸(0.65mL)滴加到该溶液中,随后添加固体N1,N6-双(甲氧基羰基甲基)-D-葡糖二酰胺(0.14g,0.39mmol)和水(1mL)。将反应在环境温度下搅拌5天。然后在真空下除去溶剂,将该固体真空干燥,获得具有17.6的溶胀比(50分钟的动态吸水和15分钟的静态吸水之后)的无色固体。当用同样的样品重复该溶胀试验时,使该凝胶溶胀15小时,随后吸水2.25小时,溶胀比为25.5。接触环境大气5天后,样品在水中保持其自身重量的22.8倍。
Claims (33)
2.如权利要求1所述的方法,其中n等于4。
3.如权利要求1所述的方法,其中R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地是直链或支化的亚烷基,聚氧化亚烷基或亚芳基,其中亚烷基、聚氧化亚烷基或亚芳基任选被NH2或烷基取代。
4.如权利要求1所述的方法,其中R1和R2是相同的,R4和R5是相同的,R3和R6是相同的,或者R10和R11是相同的。
6.如权利要求1所述的方法,其中R3和R6独立地是氢或甲基,R4和R5独立地选自-CH2-,-CH(CH3)-,-CH2(CH2)2CH2CH(NH2)-和-CH2(CH2)2CH2CH[NHC(=O)O叔丁基]-。
8.如权利要求1所述的方法,其中式I、V或XXII的化合物原位制备。
10.如权利要求9所述的方法,其中n等于4,或其中m为1和p为2。
11.如权利要求9所述的方法,其中R7、R9或R10是直链、支化或环状的亚烷基、聚氧化亚烷基或亚芳基,其中该亚烷基、聚氧化亚烷基或亚芳基任选被NH2或烷基取代。
14.如权利要求9所述的方法,其中所述氨基醇是HO-(CH2)2-NH2,HO-(CH2)3-NH2,或4-(2-氨基乙基)-苯酚。
15.如权利要求1所述的方法,其中所述接触在20-130℃的温度下进行1小时到3天的时间。
16.如权利要求1所述的方法,其中所述接触在适合的溶剂的存在下进行。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述适合的溶剂是水,二甲基甲酰胺,二甲基甲酰胺LiCl,二甲基乙酰胺,二甲基乙酰胺LiCl,乙醇或甲醇。
18.如权利要求1所述的方法,其中所述单体含有选自卤素、酰氯、异氰酸酯和环氧基中的官能团。
19.如权利要求1所述的方法,其中所述聚合物用式I的化合物制备。
20.用权利要求1所述的方法制备的聚合物。
21.一种使聚合物交联的方法,包括使适合的聚合物与一种或多种式I、V或XXII的化合物接触:
其中n=1-6,R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地选自任选取代的亚烃基,其中该亚烃基是脂族或芳族的,直链、支化或环状的,其中该亚烃基任选含有-O-连接基,R3和R6独立地是氢,任选取代的芳基或任选取代的烷基。
22.如权利要求21所述的方法,其中n等于4。
23.如权利要求21所述的方法,其中R1、R2、R4、R5、R10和R11独立地选自:直链、支化或环状的亚烷基,聚氧化亚烷基和亚芳基,其中亚烷基、聚氧化亚烷基或亚芳基任选被NH2或烷基取代。
24.如权利要求21所述的方法,其中R1和R2是相同的,R4和R5是相同的,R3和R6是相同的,或者R10和R11是相同的。
26.如权利要求21所述的方法,其中R3和R6独立地是氢或甲基,R4和R5独立地选自-CH2-,-CH(CH3)-,-CH2(CH2)2CH2CH(NH2)-和-CH2(CH2)2CH2CH[NHC(=O)O叔丁基]-。
28.如权利要求21所述的方法,其中所述接触在20-130℃的温度下进行1小时到5天的时间。
29.如权利要求21所述的方法,其中所述接触在适合的溶剂的存在下进行。
30.如权利要求29所述的方法,其中所述适合的溶剂是水,二甲基甲酰胺,二甲基甲酰胺LiCl,二甲基乙酰胺,二甲基乙酰胺LiCl,乙醇或甲醇。
31.如权利要求21所述的方法,其中所述聚合物选自:聚烯丙基胺,聚乙烯亚胺,聚赖氨酸,脱乙酰壳多糖,聚醚胺,氨基乙基淀粉,氨基丙基淀粉,氨基乙基纤维素,氨基丙基纤维素,氨基乙基葡聚糖,氨基丙基葡聚糖,氨基乙基菊粉,氨基丙基菊粉,氨基乙基聚(乙烯醇),氨基丙基聚(乙烯醇),聚(乙烯胺),聚(丙烯酸烷基酯),聚(甲基丙烯酸烷基酯),聚(丙烯酰氯),聚(甲基丙烯酰氯)以及它们的共聚物、衍生物和盐。
32.如权利要求21所述的方法,其中所述化合物是式I或式V的化合物。
33.通过权利要求21所述的方法制备的聚合物。
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