CN110167995A - 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品 - Google Patents

具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN110167995A
CN110167995A CN201780078034.4A CN201780078034A CN110167995A CN 110167995 A CN110167995 A CN 110167995A CN 201780078034 A CN201780078034 A CN 201780078034A CN 110167995 A CN110167995 A CN 110167995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
composition
compound
plasticiser
pvc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780078034.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110167995B (zh
Inventor
W.常
J.候
J.P.桑特尔
S.马利克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Canada Inc
Original Assignee
INTERFACE BIOLOG Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INTERFACE BIOLOG Inc filed Critical INTERFACE BIOLOG Inc
Publication of CN110167995A publication Critical patent/CN110167995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110167995B publication Critical patent/CN110167995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A61L27/48—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with macromolecular fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/502—Plasticizers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/02—Methods for coating medical devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及具有塑化剂和表面改性大分子的聚氯乙烯(PVC)混合物。根据实施方案，由本文公开的组合物形成的制品可减少塑化剂的浸出。

Description

具有表面改性大分子的塑化PVC混合物和由其制成的制品
发明领域
本发明涉及具有塑化剂和表面改性大分子的聚氯乙烯(PVC)混合物、及制备由该混合物制成的制品的组合物和方法。
技术背景
用于模塑制品(例如医疗器件、管)的最常见的基础聚合物之一是聚氯乙烯(PVC)。然而，PVC硬且脆，因此通常添加塑化剂，以使PVC柔软并且更适合于特定用途。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是PVC和由PVC制成的医疗器件中最广泛使用的塑化剂。然而，DEHP不与PVC化学结合，并且随着时间和使用从PVC中浸出。DEHP对人类产生不良影响的可能性已成为科学界相当多讨论和争论的主题，因此存在对显示塑化剂浸出减少的PVC混合物的需求。
发明内容
本发明涉及PVC混合物，该混合物包括一种或多种塑化剂和表面改性剂，所述表面改性剂减少从混合物浸出的塑化剂的量。在具体实施方案中，混合物是透明的。
在第一个方面，本发明的特征为一种共混组合物，该组合物包含20%至99.9%重量的聚氯乙烯基础聚合物(例如30%±10%、40%±10%、50%±10%、60%±10%、70%±10%、80%±10%或90%±10%重量)、1%至80%重量的塑化剂(例如，5%±4%、15%±10%、20%±15%、30%±10%、40%±10%、50%±10%、60%±10%、70%±10%或80%±10%重量)和0.01%至20%重量的表面改性大分子(SMM) (例如，0.2%±0.1%、 0.3%±0.1%、0.4%±0.2%、1.0%±0.5%、1.5%±0.5%、2.0%±0.5%、3.0%±0.5%、3.5%±0.5%、4.0%±0.5%、4.5%±1.5%、5%±2.0%、6%±2%、7%±4%、8%±4%、10%±3%、12%±3%、14%±3%或16%±4%重量)。在一些实施方案中，共混组合物包含10%至50%重量的塑化剂。在其它实施方案中，共混组合物包含20%至45%重量的塑化剂。在一些实施方案中，共混组合物中聚氯乙烯基础聚合物、塑化剂和SMM的量产生混溶性混合物。共混组合物中的塑化剂可选自苯二甲酸酯(phthalates)、偏苯三酸酯和己二酸酯。例如，塑化剂可以为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。或者，塑化剂可以为偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)或对苯二甲酸二辛酯(DEHT)。
在某些实施方案中，共混组合物中的SMM由下式描述：
FT–[B–A]n–B–FT,
其中：(i)A包括聚(二甘醇)己二酸酯、(新戊二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(二甘醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(1,6-己二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃；(ii)B包括氨基甲酸酯；(iii)FT为多氟有机基团；并且(iv)n为1至10的整数。
在一些实施方案中，共混组合物包含60%至80%重量的聚氯乙烯基础聚合物、20%至40%重量的塑化剂和0.5%至5%重量的SMM。
在一些实施方案中，共混组合物包含一种或多种选自热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、润滑剂、填料、阻燃剂、颜料、发泡剂、杀生物剂、粘度改性剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防雾剂和粘合剂的添加剂。
在一个相关方面，本发明的特征为一种由本发明的共混组合物制成的制品。在一些实施方案中，制品是透明的。在一些实施方案中，制品为可植入器件(例如，接触体液的可植入器件或与进入身体的流体接触的器件)。在具体实施方案中，制品为PVC管或PVC袋(例如，用于将盐水、血浆或血液注入受试者的袋)。
在一些实施方案中，制品显示塑化剂浸出减少。
在某些实施方案中，制品具有肖氏A标度或肖氏D标度的硬度值。例如，制品可具有在60A和85D之间的硬度(例如，60A至95A、75A至90A、85A至100A、5D至50D或25D至85D)。
本发明的特征还在于一种制造本发明的制品的方法，所述方法包括制备本发明的共混组合物和加工该组合物，以形成或涂覆制品。在方法的一些实施方案中，加工包括以下的一种或多种：将共混组合物挤出、注塑、压延、混合、喷洒、浸渍或铸塑。在方法的一些实施方案中，制品是透明的。在方法的一些实施方案中，制品显示塑化剂浸出减少。
定义
本文所用术语“约”指所述数字±10%的值。
本文所用术语“基础聚合物”是指具有大于或等于20kDa(例如，大于或等于50kDa、大于或等于75kDa、大于或等于100kDa、大于或等于150kDa或大于200kDa)的理论分子量的聚合物。本发明的基础聚合物为聚氯乙烯(PVC)。
本文所用术语“表面改性大分子”或“SMM”是指式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)和(XVII)中任何一种的链段化合物。某些SMM可具有小于或等于20kDa(例如，小于或等于10kDa)的理论分子量。某些SMM可具有大于或等于200Da(例如，大于或等于300Da)的理论分子量。SMM的非限制性实例包括具有500至10,000道尔顿、500至9,000道尔顿、500至5,000道尔顿、1,000至10,000道尔顿、从1,000的理论分子量的那些SMM。
本文所用“C”指链终止基团。示例性链终止基团包括含胺、醇或羧酸官能度的单官能团。
本文所用术语“LinkB”是指连接两个低聚链段和表面活性基团的偶联链段。一般LinkB具有40至700的分子量。优选本文所用术语“LinkB”指连接两个低聚链段和表面活性基团的偶联链段。一般LinkB具有40至700的分子量。LinkB可优选选自官能化二胺、二异氰酸酯、二磺酸、二羧酸、二酰氯和二醛，其中官能化组分具有二级官能团，通过它结合表面活性基团。这些二级官能团可以为酯、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硫醇、乙烯基和伯胺或仲胺。低聚链段中间体的末端羟基、胺或羧酸可与二胺反应以形成低聚酰胺，与二异氰酸酯反应以形成低聚氨基甲酸酯、低聚脲或低聚酰胺，与二磺酸反应以形成低聚磺酸酯或低聚磺酰胺，与二羧酸反应以形成低聚酯或低聚酰胺，与二酰基二氯(diacyl dichloride)反应以形成低聚酯或低聚酰胺，或与二甲醛反应以形成低聚缩醛或低聚亚胺。
本文所用术语“具有两个末端羰基的连接基”是指具有在56Da和1,000Da之间分子量的二价基团，其中第一个化合价属于第一个羰基，第二个化合价属于第二个羰基。在此连接基内，第一个羰基键合到第一个碳原子，第二个羰基键合到第二个碳原子。具有两个末端羰基的连接基可以为小分子二羰基(例如，降冰片烯-二羰基、苯-二羰基、联苯-二羰基、亚烷基-二羰基(例如，琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基等)。
本文所用术语“分子量”是指相同组成的阿伏加德罗数的分子的理论重量。由于制备SMM可能涉及化合物分布的产生，因此术语“分子量”指通过反应性成分的化学计量确定的理想结构的摩尔质量。因此，本文所用术语“分子量”指理论分子量。
本文所用术语“低聚连接基”是指包含2至50个彼此键合的相同化学部分的二价基团。化学部分可以为环氧烷(例如环氧乙烷)。
本文所用术语“低聚链段”是指相对较短长度的重复单元(一个或多个)，通常小于约50个单体单元且理论分子量小于10,000道尔顿，但优选<7,000道尔顿，且在一些实例中<5,000道尔顿。在某些实施方案中，低聚体选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚环氧烷、聚碳酸酯、聚酯、聚内酯、聚硅酮、聚醚砜、聚烯烃、聚乙烯化合物、多肽、多糖、及其醚和胺连接的链段。
本文所用术语“氧羰基键”是指使氧原子连接到羰基的键。示例性氧羰基键可见于酯和氨基甲酸酯中。优选氧羰基键为酯中的键。
本文所用术语“塑化树脂”或“塑化PVC”是指PVC基础聚合物和塑化剂的所得产物。
本文所用术语“塑化剂”是指当加入到PVC基础聚合物时产生所得树脂(更多称为“塑化树脂”)的物质。
当在本文中关于基础聚合物使用时，术语“聚亚烷基”是指由具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基重复单元和/或任选的3至10个碳原子的环烯烃(例如，降冰片烯或四环十二碳烯)组成的基础聚合物。各亚烷基重复单元任选用一个选自氯、甲氧基羰基、乙氧基羰基、羟基乙氧基羰基、吡咯烷酮、羟基、乙酰氧基、氰基和苯基的取代基取代。聚亚烷基基础聚合物的非限制性实例包括聚苯乙烯、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、MABS、SAN、SMMA、MBS、SB和聚丙烯酸酯(例如PMMA)。
本文所用术语“多氟有机基团”是指可任选地由一个、两个或三个非邻接氧原子中断的烃基，其中2-59个氢原子用氟原子替代。多氟有机基团包含1至30个碳原子。多氟有机基团可包含直链烷基、支链烷基或芳基或其任何组合。多氟有机基团(例如，多氟烷基)可以为“多氟酰基”，其中将多氟有机基团(例如，多氟烷基)通过碳原子连接到分子其余部分的该碳原子被氧代基取代。多氟有机基团(例如，多氟烷基)内的烷基链可被最多达9个氧原子中断，其条件为多氟有机基团内的两个最接近的氧原子由至少两个碳原子隔开。在多氟有机基团由任选用氧代基取代和/或任选用氧原子中断的直链或支链烷基组成时，如本文所限定，则可将这样的基团称为多氟烷基。一些多氟有机基团(例如，多氟烷基)可具有100Da至1,500Da的理论分子量。多氟烷基可以为CF3(CF2)r(CH2CH2)p–，其中p为0或1，r为2至20；或者为CF3(CF2)s(CH2CH2O)χ–，其中χ为0至10，并且s为1至20。或者，多氟烷基可以为CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2-或CHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)χ-，其中m为0、1、2或3；χ为0至10；r为2至20的整数；并且s为1至20的整数。在具体实施方案中，χ为0。在某些实施方案中，多氟烷基由1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、1H,1H,5H-全氟-1-戊醇或1H,1H,全氟-1-丁醇及其混合物形成。在其它实施方案中，多氟烷基为全氟庚酰基。在其它实施方案中，多氟烷基为(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、(CF3)(CF2)7CH2CH2O-、(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、CHF2(CF2)3CH2O-、(CF3)(CF2)2CH2O-或(CF3)(CF2)5-。在其它实施方案中，多氟烷基为(CF3)(CF2)5-，例如，其中多氟烷基键合到酯基的羰基。在某些实施方案中，多氟有机基团为–(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3，其中q为0且r为1、或者q为1且r为0，o为0至2，且p为0至10。
本文所用术语“PVC”指聚(氯乙烯)基础聚合物。本公开所考虑的PVC具有不同的性质，并且可由制造商根据所述一种或多种性质分级，包括但不限于分子量、聚合度、特性粘度、堆积密度和挥发性物质或填料的重量百分数。
本文所用术语“表面活性基团”指键合到SMM的链段的疏水基团。例如，表面活性基团可定位以封闭SMM的中心嵌段聚合物部分的二个、三个或四个末端，和/或可连接到在表面改性剂的中心聚合物部分中存在的一个或多个侧链。表面活性基团的实例包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚环氧乙烷、烃、多氟烷基、氟化聚醚及其组合。
本文所用术语“透明”指：在使用至少0.5mm厚度的板用450nm波长的光测定时，具有大于或等于55%的平行光透射率的本发明的塑化树脂材料(例如，可植入医疗器件)。例如，在第15版日本药典的通用试验中的“用于药品的塑料容器的试验方法”(Test Methodsfor Plastic Containers for Pharmaceutical Products)中描述了测定平行光透射率的方法。
本文所用术语“浸出减少”指：在用实施例2中所述的方法在己烷中挑战后6小时显示塑化剂的浸出减少的本发明的制品。塑化剂的浸出可减少至少1%、3%、5%、8%、10%、15%或更多。
由附图、发明详述和权利要求，本发明的其它特征和优点将显而易见。
附图说明
图1A显示化合物1的结构。
图1B显示化合物2的结构。
图2A显示化合物3的结构。
图2B显示化合物4的结构。
图3A显示化合物5的结构。
图3B显示化合物6的结构。
图4A显示化合物7的结构。
图4B显示化合物8的结构。
图5A显示化合物9的结构。
图5B显示化合物10的结构。
图6A显示化合物11的结构。
图6B显示化合物12的结构。
图7显示化合物13的结构。
图8显示化合物14的结构。
图9显示化合物15的结构。
图10显示化合物16的结构。
图11显示化合物17的结构。
图12显示化合物18的结构。
图13显示化合物19的结构。
图14显示化合物20的结构。
图15显示化合物21的结构。
图16显示化合物22的结构。
图17显示化合物23的结构。
图18显示化合物24的结构。
图19显示化合物25的结构。
图20显示化合物26的结构。
图21A显示化合物27的结构。
图21B显示化合物28的结构。
图22显示化合物29的结构。
图23A显示化合物30的结构。
图23B显示化合物31的结构。
图24A显示化合物32的结构。
图24B显示化合物33的结构。
图25显示化合物34的结构。
图26显示化合物35的结构。
图27显示化合物36的结构。
图28A显示化合物37的结构。
图28B显示化合物38的结构。
图29显示化合物39的结构。
图30显示化合物40的结构。
图31显示在己烷中不同浓度下DEHP的吸收光谱。
图32A显示在己烷中不同浓度下DEHP的275nm处吸光度的表。
图32B显示DEHP浓度相对于275nm处吸光度的校准曲线。
具体实施方式
本发明涉及由塑化树脂形成的制品，塑化树脂由基础聚合物形成，所述基础聚合物用塑化剂塑化并与一种或多种SMM混合，以提供显示塑化剂浸出减少的塑化树脂制品。本发明考虑的基础聚合物为PVC。根据本发明的方面，由该改性树脂形成的制品可以为医疗器件。所形成的医疗器件或医疗器件的组件可旨在用于皮下、血管内或经皮使用。例如，这些器件可以为用于患者脉管系统的可植入医疗器件，或者可植入其它血液接触性和/或体内和体外环境。
没有额外加工的PVC是一种白色、刚性、脆固体。将添加剂掺入PVC基础聚合物，以改变树脂性质来适应最终使用规范。添加剂包括但不限于热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、润滑剂、填料、阻燃剂、颜料、发泡剂、杀生物剂、粘度改性剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防雾剂、粘合剂和塑化剂。为了使PVC适用于医疗器件，将塑化剂掺入基础聚合物以提供塑化树脂，该塑化树脂柔软且在一些实施方案中是半透明的。然而，塑化剂可在塑化树脂中迁移，并从医疗器件浸出。已显示某些常见的塑化剂在实验动物中产生有害作用，因此，减少从塑化PVC医疗器件浸入体内的塑化剂的量意义重大。
由本公开的改性树脂形成的制品可优于由传统塑化PVC制成的已知制品(例如，由DEHP-塑化PVC树脂形成的制品)。具体地讲，与由没有SMM的塑化树脂形成的制品比较，由本公开的改性树脂形成的制品可表现出从制品的塑化剂浸出减少。
PVC基础聚合物树脂
PVC基础聚合物可以很多不同的配方和构造从许多制造商获得。根据生产方法，例如氯乙烯单体聚合的方式，分成四种类型的PVC树脂。
悬浮级PVC
悬浮级PVC是最普遍的PVC类型，通过使悬浮于水中的细分散氯乙烯单体小滴聚合制成。在聚合完成时，将所得浆料离心，并干燥PVC饼。悬浮级PVC树脂的粒径范围为约50至约250微米，并且具有容易吸收添加剂(例如塑化剂)的多孔、爆米花状结构。通过选择适合的悬浮剂和聚合催化剂，可改变悬浮级PVC颗粒的结构。多孔性较小的悬浮级PVC颗粒广泛用于高体积、刚性和/或非塑化应用，包括但不限于管、窗户、壁板、管道和其它建筑材料。较粗粒径和多孔结构的悬浮级在低至80℃的温度下容易吸收大量塑化剂，并用于塑化应用，包括但不限于注塑和挤出应用。
乳液级PVC
乳液/分散聚合的PVC，也称为糊级树脂，几乎只用于塑料溶胶。糊级树脂通过将PVC在水中的乳液喷雾干燥来生产。糊级树脂的生产比其它PVC生产方法更加能量密集，并且由于最终产品中保留的在生产中所用的乳化剂和催化剂而不太纯。另外，其电性质和透明度也因此较差。糊级树脂在结构上比悬浮级树脂更紧密，并且不易吸收塑化剂。在固化期间需要超过160℃-180℃的温度将塑化剂驱入树脂。乙烯基地板通常由乳液级PVC制成。
本体聚合PVC
本体聚合提供最纯形式的PVC树脂，因为在生产中不使用乳化剂或悬浮剂。本体聚合PVC具有高透明度，并且主要制成可以低分子量获得，并用作非塑化箔用于包装和其它压延/挤出的透明膜。
共聚物PVC
氯乙烯可与共聚单体如乙酸乙烯酯共聚，得到一系列具有独特性质的树脂。例如，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物在溶剂中具有优良的溶解性，并广泛用于乙烯基印刷油墨和溶剂粘固剂。共聚物提供制造主要由添加剂组成的制品的独特能力，其中共聚物树脂只占最终产品的一小部分。
除了制造PVC的方式外，PVC产品也根据其机械性质和用途分类。例如，未塑化的PVC(U-PVC)，也称为刚性PVC，按类型涉及。U-PVC I型级最常见，为在化学侵蚀和降解令人担忧时以正常冲击性质使用的高耐腐蚀材料。II型级为一种冲击改性配方，它提高材料抗打击或冲击的能力，但相对于I型具有较低的耐化学性。I型和II型级刚性PVC的物理性质通常符合ASTM-D-1784 (ISO 1163)。
PVC树脂分类
除了聚合工艺外，树脂按其Fikentscher K值分类。K值为分子量和聚合度的指标。大多数商业级PVC树脂具有约40和约80之间的K值，且较高K值树脂用于专业过程。或者，PVC聚合物可通过其粘度数识别。K值越高，材料的机械和电性质越佳，其加工温度也越高。
低K值树脂，例如K值低于60的那些树脂，具有差的机械性质，但加工最容易。因此，通常选择低K值树脂用于注塑、吹塑和透明压延的包装膜应用。
中K值树脂，例如K值在约60和70之间的那些树脂，最为普遍。它们具有机械性质和加工性的良好平衡。未塑化的PVC通常由多孔性较小的级制成，而塑化应用通常使用多孔性较大的级。
高K值树脂，例如K值在约70和80之间的那些树脂，提供最佳的机械性质，但更难加工，并且需要更多的塑化剂才能获得与较低K值树脂相同的柔软性。具有高K值的糊级树脂通常用于工业涂料和地板应用，而高K值悬浮级树脂通常用于高性能电缆绝缘体中。
具有不同性质的专业级由很多制造商制造。这些产品通常由制造商特定的命名法命名。PVC树脂可根据预期应用、堆积密度、挥发物百分数、分子分散度或其它性质选择。例如，Formosa Plastics生产K值范围48-80的具有多种不同性质的悬浮级树脂。它们也提供在宽分子量范围内具有约68-80的较高K值和用于专业应用的粘度的乳液产品。本发明的共混组合物可包括本文所述的任何级别的PVC。
表1提供各种PVC(塑化和未塑化级)的K值。
表1
塑化剂
塑化剂有两个主要类别，内部塑化剂和外部塑化剂。内部塑化剂为实际为聚合物分子的一部分的那些塑化剂，例如，共聚进入聚合物结构的第二单体，由此制备不太有序，且因此链更难以紧密地装配在一起，从而使聚合物软化。至于关系到商业应用而言，外部塑化剂是最重要的。它们提供了更令人满意的性质组合，并且相比在聚合过程期间添加塑化剂的情况，允许更大的配制灵活性。根据实施方案，本发明考虑的塑化剂为外部塑化剂。
外部塑化剂为低蒸气压的化合物，在没有化学反应下，该化合物主要在升高的温度下通过其溶剂或溶胀力而与聚合物相互作用。有超过300种不同的已知塑化剂，其中约100种已商用。
塑化剂可以为苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯和其它化学品。
偏苯三酸酯可用于需要耐高温的应用，包括但不限于偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM-MG或TOTM)、偏苯三酸三-(正辛基, 正癸基)酯(ATM)、偏苯三酸三(庚基, 壬基)酯(LTM)和偏苯三酸正辛酯(OTM)。
基于己二酸酯的塑化剂用于低温应用或耐紫外光。己二酸酯的实例包括但不限于己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二丁酯( DBM)和马来酸二异丁酯(DIBM)。
其它塑化剂包括苯甲酸酯(benxoate)，对苯二甲酸酯如对苯二甲酸二辛酯(DEHT)，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(BASF商标：Hexamoll DINCH)，环氧化植物油，烷基磺酸苯酯(ASE)，磺酰胺包括但不限于N-乙基甲苯磺酰胺(o/p ETSA)、邻位和对位异构体、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)和N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS)，有机磷酸酯包括但不限于磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)，二醇/聚醚，三乙二醇二己酸酯(3G6, 3GH)，四乙二醇二庚酸酯(4G7)，聚合物塑化剂，和聚丁烯。
另外，还正在研发具有增强生物降解性和较小化学作用的塑化剂，包括但不限于乙酰化单酸甘油酯、柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰基柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)(其与PVC和氯乙烯共聚物特别相容)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰基柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三己酯(THC)、乙酰基柠檬酸三己酯(ATHC)(与PVC相容)、丁酰基柠檬酸三己酯(BTHC，o-丁酰基柠檬酸三己酯)(与PVC相容)、柠檬酸三甲酯(TMC)(与PVC相容)和环氧化大豆油(ESBO)。
然而，PVC应用中最常用的塑化剂为邻苯二甲酸酯。
邻苯二甲酸酯占全球塑化剂市场的约80%，其中约95%用于制造塑化PVC。邻苯二甲酸酯通过邻苯二甲酸酐与C1-C13醇反应制备。值得注意的是，具有较长碳链的邻苯二甲酸酯与PVC不相容。在表2中显示邻苯二甲酸酯、它们的常用缩写及其化学文摘服务社编号列表。
表2
名称 缩写 Cas
邻苯二甲酸正辛基正癸基酯(ODP) ODP 119-07-3
邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP) DPHP 53306-54-0
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP) DUP 3648-20-2
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) DINP 28553-12-0
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) DIDP 68515-49-1
邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP) DIUP 85507-79-5
邻苯二甲酸二正丙酯(DPP) DPP 131-16-8
邻苯二甲酸二正丁酯(DBP) DBP 84-74-2
邻苯二甲酸丁基环己基酯(BCP) BCP 84-64-0
邻苯二甲酸二正戊酯(DNPP) DNPP 131-18-0
邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP) BBP 85-68-7
邻苯二甲酸二正己酯(DNHP) DNHP 84-75-3
邻苯二甲酸丁基癸基酯(BDP) BDP 89-19-0
邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) DNOP 117-84-0
邻苯二甲酸二异己酯(DHP) DHP 146-50-9
邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP) DIHP 41451-28-9
邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP) DIOP 27554-26-3
邻苯二甲酸二异十三烷基酯(DTDP) DTDP 68515-47-9
邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP) DTDP 119-06-2
邻苯二甲酸二甲酯(DMP) DMP 131-11-3
邻苯二甲酸二乙酯(DEP) DEP 84-66-2
邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP) DAP 131-17-9
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) DIBP 84-69-5
邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) DCHP 84-61-7
邻苯二甲酸二异十三烷基酯 27253-26-5
邻苯二甲酸二-C16-18烷基酯 90193-76-3
邻苯二甲酸苄基3-异丁酰氧基-1-异丙基-2,2-二甲基丙基酯 16883-83-3
邻苯二甲酸苄基C7-9-支链和直链烷基酯 68515-40-2
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP) DEHP 117-81-7
邻苯二甲酸酯粗略分为两类：高分子量邻苯二甲酸酯和低分子量邻苯二甲酸酯。
高分子量邻苯二甲酸酯
高分子量(HMW)或高邻苯二甲酸酯包括具有7-13个碳原子的那些邻苯二甲酸酯，这使它们具有增加的持久性和耐久性。最常见的高邻苯二甲酸酯类型包括DINP、DIDP、DPHP、DIUP和DTDP。
低分子量邻苯二甲酸酯
低分子量(LMW)或低邻苯二甲酸酯为其骨架中具有3-6个碳原子的那些邻苯二甲酸酯。最常见的低邻苯二甲酸酯包括DEHP、DBP、DIBP和BBP。DEHP是医疗器件中最常用的塑化剂。然而，DHEP和其它LMW邻苯二甲酸酯已显示在动物研究中有毒性和致癌性。由于DEHP在PVC中迁移，因此，可浸出进入流体，包括从植入的医疗器件进入体液，或从接触引入身体的流体的外部医疗器件浸出。
本发明的共混组合物可包括本文所述的任何塑化剂。
用于医疗器件的PVC组合物
所有塑料医疗产品的约25%由PVC制成。塑化PVC可以多种配方复合，以满足最终产品规范，且通常具有优良的透明度，使得管和其它产品保持其透明度，以允许连续监测流体水平和流速。此外，PVC可以一系列的柔软性制造，并且可在宽温度范围内使用，并在低温保持其柔软性、强度和耐久性。PVC配方显示极佳的强度和韧度，且PVC显示优良的耐水性、耐化学性和稳定性，这有助于保持无菌性。塑化PVC特别在各种灭菌环境(如蒸汽、辐射和环氧乙烷)下保持其产品完整性。PVC可容易地挤出、热成型、吹塑和注塑，以形成各种医疗器件组件、部件和包装。PVC医疗器件由PVC基础聚合物和添加剂制成，以实现在最终制品中所需的性质。
塑化PVC可由其硬度表征，例如通过其硬度计，也称为其肖氏硬度。有几种硬度计的标度，两种最常见的标度为ASTM D2240 A型和D型标度。A标度用于较软的塑料，而D标度用于较硬的塑料。各标度得到0和100之间的值，值越高表明材料越硬。
硬度计测量以标准化压脚上给定力在材料中压痕的深度。这个深度取决于材料的硬度、其粘弹性质、压脚的形状和试验的持续时间。基本试验要求无打击地以一致的方式施加力，并测量压痕的深度。例如，ASTM D2240 A型标度采用具有1.4mm直径的1.1mm硬化钢棒的压脚构造，其具有直径0.79mm的截头35°锥体。所施加的质量为0.822kg，并且产生的力为8.064N。D型标度采用具有1.4mm直径的1.1mm硬化钢棒的压脚构造，其具有30°锥顶点和0.1mm半径尖端。所施加的质量为4.550kg，并且产生的力为44.64N。对于各标度，在将压头施加在材料上15秒后测量压痕深度。如果压头在材料中穿入2.54mm(0.100英寸)或更大，则对于那个标度，硬度计或肖氏硬度为0。如果它根本不穿入，则对于那个标度，肖氏硬度为100。用于医疗器件的PVC组合物通常具有A型或D型的肖氏硬度。
表3和4分别总结了各种类型的挤出和模塑级的PVC的典型医疗器件应用。本发明的共混组合物可具有本文所述的任何肖氏硬度值。
表3
PVC医用挤出复合物的典型应用
23℃肖氏A硬度 典型应用
30/40/50/60 软管
65 心/肺旁路管
70 蠕动泵送管
50/60/70 中软管
75 血液管
80 气管内插管，导管，血袋
80/85 中硬管
97 滴斗组件
99 可后成形的硬导管
表4
PVC医用模塑复合物的典型应用
23℃肖氏A硬度 典型应用
15/35/45 软模塑应用
45/55/65 面罩
70 导管漏斗，灌肠喷嘴
75 输血和透析组件
80 输血成套组件
90 滴斗组件
95 滴斗组件，端盖，鲁尔接头
通过选择适当量的塑化剂，可获得在给定PVC配方中所需的硬度。肖氏A硬度与塑化剂负载量成反比。例如，对于给定PVC树脂，约10至约40份/百份(PPH)的DEHP负载量产生在约99和97之间的肖氏A硬度值。约40PPH至约50PPH的DEHP负载量显著降低肖氏A硬度为约97至约83之间。约50至约70PPH的DEHP负载量与约83至约73的肖氏A硬度值相关，并且约80PPH的DHP负载量产生约71的肖氏A硬度。
塑化剂可以为给定配方的约0.01%重量至约80%重量，10%重量至约50%重量，并且在典型配方中为约20%重量至约45%重量的塑化剂。
表面改性大分子(SMM)
在PVC混合物中用于形成本发明的塑化树脂的SMM可由以下所示式中任何一个的结构来描述：式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)和(XVII)。
(1)式(I)：
FT–[B–A]n–B–FT
(I)
其中
(i)A包括氢化聚丁二烯、聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)、聚丁二烯、聚(二甘醇)己二酸酯、聚(碳酸六亚甲基酯)、聚(乙烯-共聚-丁烯)、(新戊二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(二甘醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(1,6-己二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯或双酚A乙氧基化物；
(ii)B为包括氨基甲酸酯的链段；且
(iii)FT为多氟有机基团，并且
(iv)n为1至10的整数。
(2)式(II)：
FT–[B–A]n–B–FT
(II)
其中
(i)B包括氨基甲酸酯；
(ii)A包括聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为1至10的整数。
(3)式(III)或式(IV)：
，
其中
(i)A为包含醚键、酯键、碳酸酯键或聚亚烷基并且具有500至3,500道尔顿(例如，500至2,000道尔顿、1,000至2,000道尔顿或1,000至3,000道尔顿)的理论分子量的低聚链段；
(ii)B为包括异氰脲酸酯三聚体或缩二脲三聚体的链段；B’，当存在时，为包括氨基甲酸酯的链段；
(iii)各FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为0至10之间的整数。
(4)式(V)：
FT–[B–A]n–B–FT
(V)
其中
(i)A为包括聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃并且具有500至3,000道尔顿(例如，500至2,000道尔顿、1,000至2,000道尔顿或1,000至3,000道尔顿)的理论分子量的低聚链段；
(ii)B为由二异氰酸酯形成的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为1至10的整数。
(5)式(VI)：
其中
(i)A为包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃或其混合物并且具有500至3,000道尔顿(例如，500至2,000道尔顿、1,000至2,000道尔顿或1,000至3,000道尔顿)的理论分子量的低聚链段；
(ii)B为包括异氰脲酸酯三聚体或缩二脲三聚体的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为0至10的整数。
(6)式(VII)：
FT–[B–A]n–B–FT
(VII)
其中
(i)A为具有500至3,000道尔顿(例如，500至2,000道尔顿、1,000至2,000道尔顿或1,000至3,000道尔顿)的理论分子量的聚碳酸酯多元醇；
(ii)B为由二异氰酸酯形成的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为1至10的整数。
(7)式(VIII)：
其中
(i)A为包括具有500至3,000道尔顿(例如，500至2,000道尔顿、1,000至2,000道尔顿或1,000至3,000道尔顿)的理论分子量的聚碳酸酯多元醇的低聚链段；
(ii)B为包括异氰脲酸酯三聚体或缩二脲三聚体的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为0至10的整数。
(8)式(IX)：
其中
(i)A包括选自聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或其混合物的第一嵌段链段，和包括聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷的第二嵌段链段，其中A具有1,000至5,000道尔顿(例如，1,000至3,000道尔顿、2,000至5,000道尔顿或2,500至5,000道尔顿)的理论分子量；
(ii)B为包括异氰脲酸酯三聚体或缩二脲三聚体的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为0至10的整数。
(9)式(X)：
FT–[B–A]n–B–FT
(X)
其中
(i)A为选自氢化聚丁二烯(例如，HLBH)、聚丁二烯(例如LBHP)、氢化聚异戊二烯(例如HHTPI)、聚硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物和聚苯乙烯的链段，并且具有750至3,500道尔顿(例如，750至2,000道尔顿、1,000至2,500道尔顿或1,000至3,500道尔顿)的理论分子量；
(ii)B为由二异氰酸酯形成的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为1至10的整数。
(10)式(XI)：
其中
(i)A为氢化聚丁二烯(例如，HLBH)、聚丁二烯(例如LBHP)、氢化聚异戊二烯(例如HHTPI)或聚苯乙烯，并且具有750至3,500道尔顿(例如，750至2,000道尔顿、1,000至2,500道尔顿或1,000至3,500道尔顿)的理论分子量；
(ii)B为包括异氰脲酸酯三聚体或缩二脲三聚体的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为0至10的整数。
(11)式(XII)：
其中
(i)A为具有500至3,500道尔顿(例如，500至2,000道尔顿、1,000至2,000道尔顿或1,000至3,000道尔顿)的理论分子量的聚酯；
(ii)B为包括异氰脲酸酯三聚体或缩二脲三聚体的链段；
(iii)FT为多氟有机基团；并且
(iv)n为0至10的整数。
(12)式(XIII)：
FT–A–FT
(XIII)
其中FT为多氟有机基团，并且A为低聚链段。
(13)式(XIV)：
其中
(i)FT为共价连接到LinkB的多氟有机基团；
(ii)C为链终止基团；
(iii)A为低聚链段；
(iv)LinkB为偶联链段；并且
(v)a为大于0的整数。
(14)式(XV)：
其中
(i)各FT独立为选自聚二甲基硅氧烷、烃和多氟有机基团及其组合的表面活性基团(例如，各FT独立为多氟有机基团)；
(ii)X1为H、CH3或CH2CH3；
(iii)X2和X3各自独立为H、CH3、CH2CH3或FT；
(iv)L1和L2各自独立为键、低聚连接基或具有两个末端羰基的连接基；并且
(v)n为5至50的整数。
(15)式(XVI)：
其中
(i)各FT独立为表面活性基团(例如，多氟有机基团)；
(ii)X1、X2和X3各自独立为H、CH3、CH2CH3或FT；
(iii)L1和L2各自独立为键、低聚连接基、具有两个末端羰基的连接基或由二异氰酸酯形成；并且
(iv)n1和n2各自独立为5至50的整数。
(16)式(XVII)：
G–Am–[B–A]n–B–G
(XVII)
其中
(i)各A包括氢化聚丁二烯、聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)、聚丁二烯、聚(二甘醇)己二酸酯、聚(碳酸六亚甲基酯)、聚(乙烯-共聚-丁烯)、(二甘醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(1,6-己二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(新戊二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、聚硅氧烷或双酚A乙氧基化物；
(ii)各B独立为键、低聚连接基或具有两个末端羰基的连接基；
(iii)各G为H或多氟有机基团，其条件为至少一个G为多氟有机基团；
(iv)n为1至10的整数；并且
(v)m为0或1。
式(I)的SMM可包括由二异氰酸酯形成的B(例如，3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯；4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)；甲苯-2,4-二异氰酸酯；四甲基间苯二甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯)。变量n可以为1或2。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(I)的SMM。
式(III)和(IV)的SMM可包括A，A为包含氢化聚丁二烯(HLBH)、聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)(PCN)、聚丁二烯(LBHP)、聚四氢呋喃(PTMO)、聚环氧丙烷(PPO)、(二甘醇-邻苯二甲酸酐)聚酯(PDP)、氢化聚异戊二烯(HHTPI)、聚(碳酸六亚甲基酯)、聚((2-丁基-2-乙基)-1, 3-丙二醇碳酸酯)或羟基封端的聚二甲基硅氧烷(C22)的低聚链段。在式(III)和(IV)的SMM中，B通过使三异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体)与包括低聚链段A的二醇反应形成。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(III)的SMM。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(IV)的SMM。
在式(V)的SMM中，B可以为由3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯形成的链段。在式(V)的SMM中，链段A可以为聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物。变量n可以为1至3的整数。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(V)的SMM。
在式(VI)的SMM中，B为通过三异氰酸酯与A的二醇反应形成的链段。三异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。在式(VI)的SMM中，链段A可以为聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物。变量n可以为0、1、2或3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(VI)的SMM。
在式(VII)的SMM中，低聚物可包括聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)(PCN)。B可以为由3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯形成的链段。变量n可以为1、2或3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(VII)的SMM。
在式(VIII)的SMM中，B为通过三异氰酸酯与A的二醇反应形成的链段(例如，低聚链段)。三异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。链段A可包括聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)(PCN)或聚(碳酸六亚甲基酯)(PHCN)。变量n可以为0、1、2或3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(VIII)的SMM。
在式(IX)的SMM中，B为通过三异氰酸酯与A的二醇反应形成的链段。在链段A中，第一嵌段链段和第二嵌段链段的数量可以为任何整数或非整数，以提供链段的近似理论分子量。链段A可包括聚环氧丙烷和聚二甲基硅氧烷。三异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。变量n可以为0、1、2或3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(IX)的SMM。
在式(X)的SMM中，B为由二异氰酸酯形成的链段。链段A可包括氢化聚丁二烯。或者，链段A可包括聚硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物(例如，PEG-PDMS-PEG)。链段B可由3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯形成。变量n可以为1、2或3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(X)的SMM。
在式(XI)的SMM中，B为通过三异氰酸酯与A的二醇反应形成的链段。链段A可以为氢化聚丁二烯(HLBH)或氢化聚异戊二烯(HHTPI)。三异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。变量n可以为0、1、2或3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XI)的SMM。
在式(XII)的SMM中，B为通过三异氰酸酯与A(例如聚酯)的二醇反应形成的链段。链段A可以为聚(二甘醇)己二酸酯、(新戊二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(二甘醇-邻苯二甲酸酐)聚酯或(1,6-己二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯。三异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。变量n可以为0、1、2或3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XII)的SMM。
式(XIII)的SMM可包括链段A，链段A为少于20个重复单元的支链或非支链低聚链段(例如，2至15个单元、2至10个单元、3至15个单元和3至10个单位)。在某些实施方案中，式(XIII)的SMM包括选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚环氧烷、聚碳酸酯、聚酯、聚内酯、聚硅酮、聚醚砜、聚烯烃、聚乙烯基衍生物、多肽、多糖、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或聚乙烯丁烯链段的低聚链段。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XIII)的SMM。
式(XIV)的SMM可包括链段A，链段A为少于20个重复单元的支链或非支链低聚链段(例如，2至15个单元、2至10个单元、3至15个单元和3至10个单位)。在某些实施方案中，式(XIV)的SMM包括选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚环氧烷、聚碳酸酯、聚酯、聚内酯、聚硅酮、聚醚砜、聚烯烃、聚乙烯基衍生物、多肽、多糖、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃的低聚链段。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XIV)的SMM。
式(XV)的SMM可包括为低聚连接基的链段L1(例如，少于50个重复单元(例如，2至40个单元、2至30个单元、3至20个单元或3至10个单位))。在式(XV)的一些实施方案中，L2为低聚连接基(例如，少于50个重复单元(例如，2至40个单元、2至30个单元、3至20个单元或3至10个单位))。在式(XV)的具体实施方案中，L1和L2各自为键。在式(XV)的某些实施方案中，SMM包括选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚环氧烷(例如，聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃)、聚酯、聚内酯、聚硅酮、聚醚砜、聚烯烃、聚乙烯基衍生物、多肽、多糖、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(乙烯-共聚-丁烯)、聚异丁烯和聚丁二烯的低聚链段(例如，在L1和L2的任一中)。在式(XV)的一些实施方案中，SMM为式(XV-A)的化合物：
，
其中m1和m2各自独立为0至50的整数。在式(XV-A)的具体实施方案中，m1为5、6、7、8、9或10(例如，m1为6)。在式(XV-A)的一些实施方案中，m2为5、6、7、8、9或10(例如，m2为6)。
在式(XV)或(XV-A)的某些实施方案中，X2为FT。在其它实施方案中，X2为CH3或CH2CH3。在式(XV)或(XV-A)的具体实施方案中，X3为FT。在其它实施方案中，各FT独立为多氟有机基团(例如，多氟酰基，例如–(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3，其中q为0，r为1，o为0至2，p为0至10)。在式(XV)或(XV-A)的某些实施方案中，n为5至40的整数(例如，5至20，例如5、6、7、8、9或10)。在式(XV)或(XV-A)的一些实施方案中，各FT包括(CF2)5CF3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XV)的SMM。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XV-A)的SMM。
式(XVI)的SMM可包括作为低聚连接基的链段L1(例如，少于50个重复单元(例如，2至40个单元、2至30个单元、3至20个单元或3至10个单位))。在式(XVI)的一些实施方案中，L2为低聚连接基(例如，少于50个重复单元(例如，2至40个单元、2至30个单元、3至20个单元或3至10个单位))。在式(XVI)的具体实施方案中，L1和L2各自为键。在式(XVI)的某些实施方案中，SMM包括选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚环氧烷(例如，聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃)、聚酯、聚内酯、聚硅酮、聚醚砜、聚烯烃、聚乙烯基衍生物、多肽、多糖、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(乙烯-共聚-丁烯)、聚异丁烯或聚丁二烯的低聚链段(例如，在L1和L2的任一中)。在式(XVI)的一些实施方案中，SMM为式(XVI-A)的化合物：
，
其中m1和m2各自独立为0至50的整数。在式(XV-A)的具体实施方案中，m1为5、6、7、8、9或10(例如，m1为6)。在式(XV-A)的一些实施方案中，m2为5、6、7、8、9或10(例如，m2为6)。
在式(XVI)或(XVI-A)的某些实施方案中，X2为FT。在式(XVI)或(XVI-A)的其它实施方案中，X2为CH3或CH2CH3。在式(XVI)或(XVI-A)的具体实施方案中，X3为FT。在式(XVI)或(XVI-A)的其它实施方案中，各FT独立为多氟有机基团(例如，多氟酰基，例如–(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3，其中q为0，r为1，o为0至2，p为0至10)。在式(XVI)或(XVI-A)的一些实施方案中，各FT包括(CF2)5CF3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XVI)的SMM。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XVI-A)的SMM。
在式(XVII)的一些实施方案中，m为1。式(XVII)的SMM可以为式(XVII-A)的化合物：
G–A–[B–A]n–G
(XVII-A)。
在式(XVII)的其它实施方案中，m为0。式(XVII)的SMM可以为式(XVII-B)的化合物：
G–[B–A]n–B–G
(XVII-B)。
在式(XVII)、(XVII-A)或(XVII-B)的具体实施方案中，各B为具有两个末端羰基的连接基。在式(XVII)、(XVII-A)或(XVII-B)的某些实施方案中，各B为键。在式(XVII)、(XVII-A)或(XVII-B)的一些实施方案中，连接G和B的键为氧羰基键(例如酯中的氧羰基键)。在式(XVII)、(XVII-A)或(XVII-B)的其它实施方案中，n为1或2。
式(XVII)的SMM可以为式(XVII-C)的化合物：
G–A–G
(XVII-C)。
在式(XVII)、(XVII-A)、(XVII-B)或(XVII-C)中，G可以为多氟有机基团(例如，多氟烷基)。在式(XVII)、(XVII-A)、(XVII-B)或(XVII-C)的一些实施方案中，G为FT(例如，各FT独立为多氟有机基团(例如，多氟酰基，例如–(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3，其中q为0，r为1，o为0至2，p为0至10))。在式(XVII)、(XVII-A)、(XVII-B)或(XVII-C)的一些实施方案中，各FT包括(CF2)5CF3。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XVII)的SMM。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XVII-A)的SMM。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XVII-B)的SMM。本发明的PVC混合物可包括塑化的PVC基础聚合物和式(XVII-C)的SMM。
对于由二异氰酸酯生成的本发明的任何SMM，二异氰酸酯可以为3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯；4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)；2,2'-、2,4'-和4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；甲苯-2,4-二异氰酸酯；芳族脂族异氰酸酯，如1,2-、1,3-和1,4-苯二甲基二异氰酸酯；四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)；四甲基对苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基-亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2,4-二甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-二甲基环己烷二异氰酸酯；4,4'-二环己基二异氰酸酯；2,4'-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)环己烷；4,4'-双(异氰酸基甲基)二环己烷；2,4'-双(异氰酸基甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯；2,6-六氢甲苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)；聚合MDI；碳二亚胺改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯(PPDI)；间苯二异氰酸酯(MPDI)；萘-1,5-二异氰酸酯；2,4'-、4,4'-或2,2'-联苯二异氰酸酯；多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；本文所述的任何异氰酸酯的二聚脲二酮，例如甲苯二异氰酸酯的脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮或其混合物；或其经取代或异构混合物。
对于由异氰酸酯三聚体形成的本发明的任何SMM，异氰酸酯三聚体可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲或三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体；2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI)三聚体；本文所述的任何异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯，例如甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、四甲基二甲苯二异氰酸酯的三聚体或其混合物；本文所述的任何异氰酸酯的三聚缩二脲；衍生自以上二异氰酸酯的经改性异氰酸酯；或其经取代或异构混合物。
SMM可包括基团FT，基团FT为具有100Da至1,500Da的理论分子量的多氟有机基团。例如，FT可以为CF3(CF2)r(CH2CH2)p–，其中p为0或1，r为2-20；和CF3(CF2)s(CH2CH2O)χ，其中χ为0至10，并且s为1至20。或者，FT可以为CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2-或CHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)χ-，其中m为0、1、2或3；χ为0至10的整数；r为2至20的整数；并且s为1至20的整数。在某些实施方案中，FT为1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、1H,1H,5H-全氟-1-戊醇或1H,1H-全氟-1-丁醇或其混合物。在具体实施方案中，FT为(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、(CF3)(CF2)7CH2CH2O-、(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、CHF2(CF2)3CH2O-、(CF3)(CF2)2CH2O-或(CF3)(CF2)5-。在其它实施方案中，多氟烷基为(CF3)(CF2)5-，例如，其中多氟烷基结合到酯基的羰基。在某些实施方案中，多氟有机基团为–(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3，其中q为0且r为1，或者q为1且r为0，o为0至2，且p为0至10。
在一些实施方案中，SMM为由式(I)-(XVII)中任一描述的结构。在某些实施方案中，SMM为化合物1-40中任一。化合物1-40的理论结构图示于图1-30中。
表面改性大分子可根据本文或在美国专利号6,127,507、8,071,683和8,318,867和在美国授权前公布号2008/0228253和2012/0148774中所述的方法制备，其中公开的表面改性大分子的制备程序以其整体并入本文中。
以下实施例旨在说明本发明。它们不意味以任何方式限制本发明。
实施例
可如美国专利号6,127,507、8,071,683和8,318,867及美国授权前公布号2008/0228253和2012/0148774中所述制备式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)中任一的表面改性大分子。以下描述式(XV)、(XVI)和(XVII)的表面改性大分子的制备。图1-27显示根据本文或美国专利号6,127,507、8,071,683和8,318,867及在美国授权前公布号2008/0228253和2012/0148774中所述的程序制备的示例性表面改性大分子。
实施例1. SMM的制备
用于本发明混合物中的SMM可用在本领域已知的方法由适当选择的试剂制备，例如二异氰酸酯/三异氰酸酯、二羧酸、二醇和氟化醇，以形成宽范围的SMM。试剂包括但不限于以下提到的组分试剂。
二异氰酸酯
HMDI = 4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
IPDI =异佛尔酮二异氰酸酯
TMXDI = 四甲基间苯二甲基二异氰酸酯
HDI = 六亚甲基二异氰酸酯
三异氰酸酯
Desmodur N3200或Desmodur N-3200 = 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体
Desmodur Z4470A或Desmodur Z-4470A = 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体
Desmodur N3300 = 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体
二醇/多元醇
HLBH = 氢化的羟基封端聚丁二烯
PCN = 聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)二醇
PHCN = 聚(碳酸六亚甲基酯)二醇
PEB = 聚(乙烯-共聚-丁烯)二醇
LBHP = 羟基封端的聚丁二烯多元醇
PEGA = 聚(二甘醇)己二酸酯
PTMO = 聚(四氢呋喃)二醇
PDP = 二甘醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇
HHTPI = 氢化的羟基封端聚异戊二烯
C22 = 羟基封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物
C25(二醇) = 羟基封端的聚二甲基硅氧烷(环氧乙烷-PDMS-环氧乙烷)嵌段共聚物
C10(二醇) = 羟基封端的聚二甲基硅氧烷(环氧乙烷-PDMS-环氧乙烷)嵌段共聚物
PLN = 聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO Pluronic聚合物)
PLN8K = 聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO Pluronic聚合物)
DDD = 1,12-十二烷二醇
SPH = 1,6-己二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇
SPN = 新戊二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇
BPAE = 双酚A乙氧基化物二醇
YMer(二醇) = 羟基封端的聚乙二醇单甲醚
YMerOH(三醇) = 三羟甲基丙烷乙氧基化物
XMer(四醇) = 季戊四醇乙氧基化物
氟化封端基团
C6-FOH = (CF3)(CF2)5CH2CH2OH (1H,1H,2H,2H全氟辛醇)
C8-FOH = 1H,1H,2H,2H全氟辛醇
C6-C8 FOH = (CF3)(CF2)7CH2CH2OH和(CF3)(CF2)5CH2CH2OH (C6-FOH和C8-FOH的混合物，也称为BAL-D)
C10-FOH = 1H,1H,2H,2H全氟癸醇
C8-C10 FOH = C8-FOH和C10-FOH的混合物
C5-FOH = 1H,1H,5H-全氟-1-戊醇
C4-FOH = 1H,1H-全氟丁醇
C3-FOH = (CF3)(CF2)2CH2OH (1H,1H全氟丁醇)
非锡基催化剂
Bi348 - 1型羧酸铋
Bi221- 2型羧酸铋
Bi601- 3型羧酸铋
以上所列的铋催化剂可从King Industries(Norwalk CT)购买。可用在本领域已知的任何铋催化剂合成本文所述的SMM。也可用合成聚氨酯可用的锡基催化剂代替铋基催化剂合成本文所述的SMM。
化合物1
用分子量1000的PPO二醇、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氟代醇的低沸点馏分(BA-L)合成化合物1。合成条件如下：使10克PPO与3.36克HDI反应2小时，然后向反应加入5克BA-L(低沸点馏分)。使混合物与42.5mg催化剂二月桂酸二丁基锡在130mL二甲基乙酰胺中反应，并使预聚物步骤的反应温度保持在60-70℃内。聚苯乙烯当量重均分子量为1.6+/-0.2×104，且其总氟含量为18.87+/-2.38%重量。化合物1的热转化可通过差示扫描量热法检测。观察到在约14℃和85℃的两个更高级热转化。化合物1的理论化学结构显示于图1A中。
化合物2
使用于合成的所有玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的三颈1000mL经烘箱干燥的烧瓶加入175g(72mmol)氢化的羟基封端聚丁二烯(HLBH多元醇，MW = 2000)。使具有多元醇的烧瓶脱气过夜，然后用干燥N2吹扫。向1000mL量筒装填525mL无水甲苯，由橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过双刃针将甲苯转移到三颈烧瓶，剧烈搅拌多元醇，以溶于溶剂。将烧瓶放入65-70℃的油浴中。将39.70g(151mmol)4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)加入到装配有搅拌棒的经脱气250mL烧瓶。也用双刃针从经脱气N2吹扫250mL隔膜密封的量筒向该烧瓶加入150mL无水甲苯，搅拌混合物，以使HMDI溶于溶剂。向经脱气50mL圆底烧瓶加入8.75g(基于二醇5.00%w/w)羧酸铋催化剂，随后加入26mL甲苯以溶解催化剂。将HMDI溶液转移到包含多元醇的1000mL烧瓶中。在加入HMDI后立即加入铋催化剂溶液(20mL)。将反应混合物在70℃下搅拌5h，产生HMDI-HLBH预聚物。
在另一个50mL圆底烧瓶中加入74.95g(180mmol) C8-C10 FOH(C8-FOH和C10-FOH的混合物)，用隔膜盖上，脱气，然后用N2吹扫。将此加到包含预聚物的1000mL烧瓶中。所有加入和转移均在干燥N2气氛中小心进行，以避免任何与空气的接触。将所得混合物加热到45℃经历18小时，产生具有封端C8-C10 FOH的SMM(1)。使SMM溶液冷却到环境温度，并形成乳状溶液。使乳状溶液在MeOH(甲醇)中沉淀，并用MeOH重复洗涤所得沉淀，形成具有面团状稠度的白色粘性物质。将这种粘性半固体物质在THF/EDTA(乙二胺四乙酸)中洗涤两次，以去除残余催化剂，随后在THF/MeOH中再连续洗涤两次，以去除未反应单体、低分子量副产物和催化剂残余物。使SMM首先在40-120℃的流动烘箱中干燥10小时时间，逐渐升高温度，最后在120℃真空下干燥(24小时)，并储存在干燥器中，为无色橡胶状半固体。化合物2的理论化学结构显示于图1B中。
化合物3
使用180g(74mmol)氢化的羟基封端聚丁二烯(HLBH多元醇，MW = 2000)和30.14g(115mmol) 4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(HMDI)，如关于化合物2所述进行反应，以生成预聚物。使预聚物用40.48g(111.18mmol) 1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(C8-FOH)封端，以生成化合物3，为无色橡胶状半固体。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，类似于化合物2地洗涤化合物3，并在使用前干燥。化合物3的理论化学结构显示于图2a中。
化合物4
如关于化合物3所述，用10g(4mmol) 聚(乙烯-共聚-丁烯)(PEB多元醇，MW = 2500)和2.20g(8.4mmol) 4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(HMDI)进行反应，以生成预聚物。使预聚物用3.64g(10mmol) 1H, 1H, 2H, 2H-全氟-1-辛醇(C8-FOH)封端，以生成化合物4。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，类似于化合物2地洗涤化合物4，并在使用前干燥。化合物4的理论化学结构显示于图2B中。
化合物5
如关于化合物4所述进行反应，不同之处在于溶剂从甲苯变为DMAc。在此，100g(100mmol) 聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)二醇(PCN, MW 1000)和40.7g(155mmol)4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(HMDI)以生成预聚物。使预聚物用45.5g(125mmol) 1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(C8-FOH)封端，以生成化合物5。反应后的整理和随后洗涤程序从化合物4合成如下进行修改。使来自DMAc中反应混合物的化合物5在蒸馏水中沉淀，并依次在IPA/EDTA(异丙醇/乙二胺四乙酸)溶液中洗涤，随后在IPA /己烷中再次洗涤，以去除未反应单体、低分子量副产物和催化剂残余物，得到化合物5，为白色无定形粉末。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，并在使用前在真空下干燥。化合物5的理论化学结构显示于图3A中。
化合物6
使用6.0g(6.0mmol)聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)二醇(MW1000)和1.90g(8.5mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，如关于化合物5所述进行反应，以生成预聚物。使预聚物用1.4g(6.0mmol) 1H,1H,5H-全氟-1-戊醇(C5-FOH)封端，以生成化合物6，为白色无定形固体。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，类似于化合物5地洗涤化合物6，并在使用前干燥。化合物6的理论化学结构显示于图3B中。
化合物7
使用10.0g(10.0mmol) 聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)二醇(MW1000)和4.07g(15.5mmol) 4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(HMDI)，如关于化合物5所述进行反应，以生成预聚物。使预聚物用2.5g(12.5mmol) 1H, 1H-全氟-1-丁醇(C4-FOH)封端，以生成化合物8，为白色无定形固体。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，类似于化合物5地洗涤化合物7，并在使用前干燥。化合物7的理论化学结构显示于图4A中。
化合物8
使用180g(84.8mmol)羟基封端的聚丁二烯(LBHP多元醇，MW = 2000)和29.21g(131.42mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，如关于化合物5所述地进行反应，以生成预聚物。使预聚物用46.31g(127.18mmol) 1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(C8-FOH)封端，以生成化合物8，为灰白色不透明粘性液体。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，类似于化合物5地洗涤化合物8，并在使用前干燥。化合物8的理论化学结构显示于图4B中。
化合物9
使用10g(3.92mmol) 聚(二甘醇己二酸酯)(PEGA多元醇，MW = 2500)和1.59g(6.08mmol) 4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(HMDI)，如关于化合物5所述地进行反应，以生成预聚物。使预聚物用2.14g(5.88mmol) 1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(C8-FOH)封端，以生成化合物9，为灰白色不透明粘性液体。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，类似于化合物5地洗涤化合物9，并在使用前干燥。化合物9的理论化学结构显示于图5A中。
化合物10
使用10g(5.06mmol)基于邻苯二甲酸酯-二甘醇的聚酯多元醇(PDP多元醇，MW = 2000)和1.92g(7.85mmol) 四亚甲基间苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，如关于化合物5所述进行反应，以生成预聚物。使预聚物用2.76g(7.59mmol) 1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(C8-FOH)封端，以生成化合物10，为无色固体。如上所述，在羧酸铋催化剂存在下进行偶联，类似于化合物5地洗涤化合物10，并在使用前干燥。化合物10的理论化学结构显示于图5B中。
化合物11
用分子量1000的PTMO二醇、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氟代醇的低沸点馏分(BA-L)合成化合物11。合成条件如下：使10克PTMO与3.36克HDI反应2小时，然后向反应加入9克BA-L(低沸点馏分)。使混合物与60mL催化剂二月桂酸二丁基锡在70mL二甲基乙酰胺(DMAc)中反应，并使预聚物步骤的反应温度保持在60-70℃内。聚苯乙烯当量重均分子量为3.0×104，且其总氟含量为7.98%重量。化合物11的理论化学结构显示于图6A中。
化合物12-26
本发明的表面改性剂，如化合物15和化合物17，可根据方案1和2中所绘的方案通过两步收敛法合成。简而言之，使多异氰酸酯，如Desmodur N3200或Desmodur 4470，与表面活性基团(例如，氟代醇)在有机溶剂(例如无水THF或二甲基乙酰胺(DMAc))中在催化剂存在下在25℃逐滴反应2小时。在加入氟代醇后，在50℃继续搅拌1小时，并在70℃再搅拌1小时。这些步骤引起生成部分氟化的中间体，部分氟化的中间体然后在70℃经14小时时间与多元醇(例如氢化的羟基封端聚丁二烯或聚(2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯)二醇)偶联，以提供SMM。因为反应对湿度敏感，所以它们在惰性N2气氛和无水条件下进行。还要小心保持温度分布，尤其在部分氟化期间，以避免不希望的副反应。使反应产物在MeOH中沉淀，并用另外的MeOH洗涤数次。通过首先使SMM溶于热THF或热IPA，随后使SMM与EDTA溶液反应，随后在MeOH中沉淀，来去除催化剂残余物。最后，在使用前在旋转蒸发器中在120-140℃干燥SMM。化合物15和17的理论化学结构分别显示于图9和11中。
方案1
方案2
。
使所有玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒和回流冷凝器的三颈5000mL反应器加入300g(583mmol) Desmodur N3300。使混合物在环境温度脱气过夜。将氢化的羟基封端聚丁二烯(HLBH多元醇MW = 2000)量入2000mL烧瓶，并在60℃脱气过夜。将铋催化剂K-Kat 348(羧酸铋，可得自King Industries)量出到250mL烧瓶中，并在环境温度脱气过夜。将全氟化醇量入1000mL烧瓶，并在环境温度脱气30分钟。在脱气后，用氮气吹扫所有容器。
然后将300mL THF(或DMAc)加入到包含Desmodur N3300的容器，并搅拌混合物以溶解多异氰酸酯。类似地，将622mL THF加入到HLBH多元醇，并搅拌混合物以溶解多元醇。同样将428mL THF(或DMAC)加入到全氟化醇中，并搅拌混合物使其溶解。类似地对于溶解在77mL THF或DMAC的K-Kat 348。继续搅拌，以确保所有试剂溶解在它们各自的容器中。
将一半K-Kat溶液转移到全氟化溶液，搅拌5分钟。在环境温度(25℃)，在正氮压下，通过套管(双头针)经2小时时间将此溶液滴加到包含Desmodur N3300溶液的反应容器。加入后，使温度升至50℃经历1小时，并升至70℃经历另外1小时。始终保持适当搅拌。将剩余的K-Kat 348催化剂转移到HLBH-2000烧瓶，在搅拌溶解后，将其加到包含N3300的反应器。使反应混合物在70℃反应过夜14小时，产生具有四个氟化端基的化合物16。化合物16的理论化学结构显示于图10中。
可根据关于化合物15-17所述的程序制备的示例性SMM示于图6B和11-20中。
基于酯的SMM的一般合成描述
使二醇如Ymer二醇，羟基封端的聚二甲基硅氧烷，或多元醇如三羟甲基丙烷乙氧基化物或季戊四醇乙氧基化物，在一步反应中与表面活性基团前体(例如全氟庚酰氯)在40℃在氯化有机溶剂(例如，氯仿或二氯甲烷)中在酸清除剂(如吡啶或三乙胺)存在下反应24h。该反应用多氟有机基团使羟基封端。因为反应对湿度敏感，所以反应在氮气氛下用无水溶剂进行。反应后，旋转蒸发溶剂，使产物溶于四氢呋喃(THF)，四氢呋喃溶解产物并沉淀出吡啶盐，将其滤去，并进一步旋转蒸发滤液至干。然后通过溶于最少量THF并在己烷中沉淀来纯化产物。这进行3次，随后再次旋转蒸发最终产物，最后在60℃真空烘箱中干燥过夜。
化合物27
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈1000mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入85g(24mmol) C25-二醇(MW = 3500)。使具有二醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。关闭加热。向1000mL量筒装入320mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌二醇，以溶于溶剂。用塑料注射器将无水吡啶(11.53g, 146mmol)加到C25-二醇溶液，并搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈1000mL烧瓶装入32.51g(85mmol)全氟庚酰氯。用橡胶隔膜密封烧瓶并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。此时，通过套管将235mL无水CHCl3加入到包含全氟庚酰氯的1000mL 双颈烧瓶。在室温搅拌以溶解酰氯。用加料漏斗装配该烧瓶，通过套管将C25-二醇-吡啶的CHCl3溶液转移到加料漏斗。将通过反应器的N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温下开始向酰氯溶液中连续滴加C25-二醇-吡啶溶液，并持续~4小时时间。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。在完成C25-二醇-吡啶溶液的加入后，用空气冷凝器代替加料漏斗，并使双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至40℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
通过在旋转蒸发器中蒸发CHCl3并在加入THF后过滤吡啶盐，使产物纯化。然后使粗产物在异丙醇/己烷混合物中沉淀两次。经沉淀的来自IPA /己烷的油如下用热己烷进行进一步洗涤。向带有搅拌棒的1L烧杯中的油加入约500mL己烷。搅拌混合物，同时将己烷加热至沸。关闭加热，并使混合物冷却5分钟。油在底部沉降，此时倾析己烷顶层。使分离的油进一步溶于THF，转移到圆底烧瓶，然后旋转蒸发溶剂。最后使油在40℃真空烘箱中干燥24h。经纯化产物(二取代和单取代产物的混合物)通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR和TGA表征。外观：粘性油。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 5791g/mol。多分散度：2.85。元素分析：F：7.15%(理论值：10.53%)。19F NMR(CDCl3, 400 MHz. ppm):δ -80.78 (m, CF3), -118.43 (m, CF2), -121.85 (m, CF2), -122.62 (m, CF2), -126.14 (m, CF2)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ ppm = 0.0 (m,CH3Si), 0.3 (br m, CH2Si), 1.4 (br m, CH2), 3.30 (m, CH2’s), 4.30 (m, CH2COO-)。FTIR, 纯(cm-1):3392 (OH), 2868 (CH2), 1781 (O-C=O, 酯), 1241, 1212, 1141, 1087(CF3, CF2,)。化合物27的理论化学结构显示于图21A中。
化合物29
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈100mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入10g(5mmol) PDMS C22–二醇(C22二醇，MW = 3000)。使具有二醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。关闭加热。100mL量筒装填有50mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌二醇，以溶于溶剂。然后用塑料注射器将无水吡啶(0.53g, 7mmol)加到C22-二醇溶液，并搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈250mL烧瓶装入3.19g(8mmol)全氟庚酰氯。然后用橡胶隔膜密封烧瓶，使烧瓶中的混合物脱气5分钟，并用氮气吹扫。然后，用量筒和套管加入22mL无水CHCl3，以将溶剂转移到包含全氟庚酰氯的250mL 双颈烧瓶中。在室温搅拌所得混合物，以溶解酰氯。然后用加料漏斗装配该烧瓶，用套管将C22二醇/吡啶的CHCl3溶液转移到加料漏斗。将通过反应器的N2流调节到缓慢且稳定的速率。然后在室温经~4小时时间将C22二醇/吡啶溶液连续滴加到酰氯溶液。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。在完成C22二醇加入后，用空气冷凝器代替加料漏斗，并使双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至50℃，并在N2下于此温度搁置反应混合物24h。
然后，关闭加热和搅拌。移出烧瓶，并将其内容物倒入圆底烧瓶中。通过旋转蒸发去除挥发物。浓缩时形成致密的沉淀(吡啶盐)。加入THF以溶解产物，并用粗Whatman滤纸(No 4)通过过滤去除沉淀的吡啶盐，因为吡啶盐不溶于THF。通过旋转蒸发去除挥发物。然后使粗产物溶于100mL CHCl3，并倒入分液漏斗。加入150mL水和5mL 5N HCl中和任何剩余的吡啶。摇动漏斗，并使产物提取进入CHCl3。然后在分液漏斗中依次用水、5mL 5%(w/v)NaHCO3溶液洗涤包含产物的底部CHCl3层，以中和任何剩余的HCl，并用蒸馏水洗涤。分离CHCl3层，并通过旋转蒸发浓缩，得到粗产物，然后使其溶于10mL异丙醇。在连续搅拌下，将所得溶液滴加到包含200mL DI水与1%(v/v)MeOH的1L烧杯中。产物作为油分离出来，此时使溶液在冰浴中保持20分钟，并倾析出顶部水层。使油溶于THF，并转移进入200mL圆底烧瓶。在最高80℃和4毫巴通过旋转蒸发去除挥发物，以去除残余溶剂。使所得产物在60℃真空烘箱中干燥24h，得到纯化的产物，为浅黄色透明油(~64%产率)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)和元素分析(对于氟)表征经纯化产物。外观：浅黄色透明油。重均分子量(聚苯乙烯当量) Mw = 5589，多分散度PD = 1.15。元素分析：F：12.86%(理论值：13.12%)。化合物29的理论化学结构显示于图22中。
化合物30
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈250mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入20g(8.0mmol)氢化的羟基封端聚丁二烯(HLBH二醇，MW = 2000)。使具有二醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。此时，关闭加热。向200mL量筒装入104mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌二醇，以溶于溶剂。此时，用塑料注射器将无水吡啶(3.82g,48mmol)加到HLBH二醇溶液，并搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈100mL烧瓶装入反式-5-降冰片烯-2,3-二羰基氯(“NCI”; 3.70g, 17mmol)，用橡胶隔膜密封，并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。此时，用量筒和套管加入52mL无水CHCl3，以将溶剂转移到包含NCI的100mL 双颈烧瓶中。搅拌所得混合物，以溶解NCI。然后用加料漏斗装配250mL 双颈烧瓶，并用套管将NCI的CHCl3溶液转移到加料漏斗。通过反应器将N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温经~1小时时间将NCI的溶液连续滴加到HLBH-吡啶溶液，以生成预聚物。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。
平行地，向另一个经烘箱干燥的50mL烧瓶装入CapstoneTM Al-62全氟化试剂(5.45g, 15mmol)。用橡胶隔膜密封烧瓶，脱气15分钟，并用N2吹扫。加入无水CHCl3(17mL)和无水吡啶(1.9g, 24mmol)。搅拌混合物以溶解所有试剂。在向250mL 双颈烧瓶加入NCI溶液完成后，用套管在搅拌下将CapstoneTM Al-62全氟化试剂溶液加入到该烧瓶。用空气冷凝器代替加料漏斗，并使250mL 双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至50℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
反应后，关闭加热和搅拌。移出反应烧瓶，并将其内容物倒入圆底烧瓶。通过旋转蒸发去除CHCl3。在浓缩时形成致密的沉淀(吡啶盐)。加入THF以溶解产物，并用粗Whatman滤纸(No 4)通过过滤去除沉淀的吡啶盐。吡啶盐不溶于THF。通过旋转蒸发去除THF。使粗产物溶于100mL CHCl3，并倒入分液漏斗。加入100mL水，随后加入5mL(5N) HCl中和任何剩余的吡啶。摇动漏斗，并使产物提取进入CHCl3。分离包含产物的底部CHCl3层，并在分液漏斗中用水洗涤(加入5mL 5% NaHCO3溶液，以中和任何剩余的HCl)。然后用普通蒸馏水再洗涤有机层一次。通过旋转蒸发浓缩分离的CHCl3层，得到粗产物。使粗产物溶于10mL异丙醇(IPA)，然后在连续搅拌下滴加到包含200mL含1%(v/v)MeOH的去离子水的烧杯中。产物作为油分离出来。使混合物在冰浴中保持20分钟，并倾析出顶部水层。使油溶于THF，并转移进入200mL圆底烧瓶。在最高80℃温度和4毫巴通过旋转蒸发以去除所有残余溶剂，去除THF。使所得产物在60℃真空烘箱中干燥24h，得到纯化的产物，为粘性油(~55%产率)。经纯化产物(二取代和单取代产物的混合物)通过GPC、氟的元素分析和Hi-Res TGA表征。外观：浅黄色粘性液体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 12389g/mol。多分散度，PD：1.43。元素分析：F：10.6%(理论值：14.08%)。化合物30的理论化学结构显示于图23A中。
化合物31
根据类似于化合物30的程序制备化合物31。使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈250mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入15g(6.0mmol)氢化的羟基封端聚丁二烯(HLBH二醇，MW = 2000)。使具有二醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。此时关闭加热。向100mL量筒装入12mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌二醇，以溶于溶剂。此时，用塑料注射器将无水吡啶(0.95g, 12mmol)加到HLBH二醇溶液，并搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈100mL烧瓶装入对苯二甲酰氯(2.57g,13mmol)，用橡胶隔膜密封，并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。此时，用量筒和套管加入85mL无水CHCl3，以将溶剂转移到100mL 双颈烧瓶中。搅拌所得混合物，以溶解对苯二甲酰氯。然后用加料漏斗装配250mL 双颈烧瓶，并用套管将对苯二甲酰氯的CHCl3溶液转移到加料漏斗。通过反应器将N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温经~1小时时间将对苯二甲酰氯的溶液连续滴加到HLBH-吡啶溶液，以生成预聚物。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。
平行地，向另一个经烘箱干燥的50mL烧瓶装入CapstoneTM Al-62全氟化试剂(5.45g, 15mmol)。用橡胶隔膜密封烧瓶，脱气15分钟，并用N2吹扫。加入无水CHCl3(12mL)和无水吡啶(0.95g, 12mmol)。搅拌混合物以溶解所有试剂。在向250mL 双颈烧瓶加入对苯二甲酰氯溶液完成后，在搅拌下将CapstoneTM Al-62全氟化试剂溶液加入到该烧瓶。用空气冷凝器代替加料漏斗，并使250mL 双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至50℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
反应后，关闭加热和搅拌。移出反应烧瓶，并将其内容物倒入圆底烧瓶。通过旋转蒸发去除CHCl3。在浓缩时形成致密的沉淀(吡啶盐)。加入THF以溶解产物，并用粗Whatman滤纸(No 4)通过过滤去除沉淀的吡啶盐。吡啶盐不溶于THF。通过旋转蒸发去除THF。使粗产物溶于100mL CHCl3，并倒入分液漏斗。加入100mL水，随后加入5mL(5N) HCl中和任何剩余的吡啶。摇动漏斗，并使产物提取进入CHCl3。分离包含产物的底部CHCl3层，并在分液漏斗中用水洗涤(加入5mL 5% NaHCO3溶液，以中和任何剩余的HCl)。然后用普通蒸馏水再洗涤有机层一次。通过旋转蒸发浓缩分离的CHCl3层，得到粗产物。使粗产物溶于10mL异丙醇(IPA)，然后在连续搅拌下滴加到包含200mL含1%(v/v)MeOH的去离子水的烧杯中。产物作为油分离出来。使混合物在冰浴中保持20分钟，并倾析出顶部水层。使油溶于THF，并转移进入200mL圆底烧瓶。在最高80℃温度和4毫巴通过旋转蒸发以去除所有残余溶剂，去除THF。使所得产物在60℃真空烘箱中干燥24h，得到纯化的产物，为粘性油(~87%产率)。经纯化产物(二取代和单取代产物的混合物)通过GPC、氟的元素分析和Hi-Res TGA表征。外观：灰白色粘性液体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 10757g/mol。多分散度，PD：1.33。元素分析：F：11.29%(理论值：14.21%)。化合物31的理论化学结构显示于图23B中。
化合物33
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈100mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入10g(5mmol)氢化的羟基封端聚异戊二烯(HHTPI二醇，MW = 2000)。使具有二醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。此时关闭加热。向100mL量筒装入50mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌二醇，以溶于溶剂。此时，用塑料注射器将过量无水吡啶(0.75g,9mmol)加到HHTPI二醇溶液，并搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈250mL烧瓶装入全氟庚酰氯(4.51g, 12mmol)，用橡胶隔膜密封，并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。此时，用量筒和套管加入22mL无水CHCl3，以将溶剂转移到包含全氟庚酰氯的250mL双颈烧瓶中。在室温搅拌所得混合物，以溶解酰氯。将加料漏斗装配到该烧瓶，并将HHTPI-吡啶的CHCl3溶液加入加料漏斗。通过反应器将N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温经~4小时时间将HHTPI-吡啶溶液连续滴加到酰氯溶液。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。在完成HHTPI二醇加入后，用空气冷凝器代替加料漏斗，并使双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至50℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
反应后，关闭加热和搅拌。移出反应烧瓶，并将其内容物倒入圆底烧瓶。通过旋转蒸发去除CHCl3。在浓缩时形成致密的沉淀(吡啶盐)。加入THF以溶解产物，并用粗Whatman滤纸(No 4)通过过滤去除沉淀的吡啶盐。吡啶盐不溶于THF。通过旋转蒸发去除THF。使粗产物溶于100mL CHCl3，并倒入分液漏斗。加入150mL水，随后加入5mL(5N) HCl中和任何剩余的吡啶。摇动漏斗，并使产物提取进入CHCl3。分离包含产物的底部CHCl3层，并在分液漏斗中用水洗涤(加入5mL 5% NaHCO3溶液，以中和任何剩余的HCl)。然后用普通蒸馏水再洗涤有机层一次。通过旋转蒸发浓缩分离的CHCl3层，得到粗产物。使粗产物溶于10mL异丙醇(IPA)，并在连续搅拌下滴加到包含200mL含1%(v/v)MeOH的去离子水的1L烧杯中。产物作为油分离出来。使混合物在冰浴中保持20分钟，并倾析出顶部水层。使油溶于THF，并转移进入200mL圆底烧瓶。在最高80℃温度和4毫巴通过旋转蒸发以去除所有残余溶剂，去除THF。使所得产物在60℃真空烘箱中干燥24h，得到纯化的产物，为无色粘性油(~99.9%产率)。经纯化产物(二取代和单取代产物的混合物)通过GPC、氟的元素分析和Hi-Res TGA表征。外观：无色粘性液体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 12622g/mol。多分散度，PD：1.53。元素分析：F：13.50%(理论值：17.13%)。化合物32的理论化学结构显示于图24A中。
化合物33
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈1000mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入100g(40mmol)氢化的羟基封端聚丁二烯(HLBH二醇，MW = 2000)。使具有二醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。此时关闭加热。向1000mL量筒装入415mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌二醇，以溶于溶剂。现在用塑料注射器将过量无水吡啶(19.08g, 241mmol)加到HLBH二醇溶液，并搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈1000mL烧瓶装入38.45g(101mmol)全氟庚酰氯，用橡胶隔膜密封，并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。此时，用量筒和套管加入277mL无水CHCl3，以将溶剂转移到包含全氟庚酰氯的1000mL 双颈烧瓶中。在室温搅拌所得混合物，以溶解酰氯。将加料漏斗装配到该烧瓶，并用套管将HLBH-吡啶的CHCl3溶液加入加料漏斗。通过反应器将N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温经~4小时时间开始向酰氯溶液连续滴加HLBH-吡啶溶液。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。在完成HLBH加入后，用空气冷凝器代替加料漏斗，并使双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至50℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
在反应后关闭加热和搅拌。移出反应烧瓶，并将其内容物倒入圆底烧瓶。通过旋转蒸发去除CHCl3。在浓缩时形成致密的沉淀(吡啶盐)。加入THF以溶解产物，并用粗Whatman滤纸(No 4)通过过滤去除沉淀的吡啶盐。吡啶盐不溶于THF。通过旋转蒸发去除THF。使粗产物溶于400mL CHCl3，并倒入分液漏斗。加入500mL水，随后加入20mL(5N) HCl中和任何剩余的吡啶。摇动漏斗，并使产物提取进入CHCl3。分离包含产物的底部CHCl3层，并在分液漏斗中用水洗涤(加入20mL 5% NaHCO3溶液，以中和任何剩余的HCl)。然后用普通蒸馏水再洗涤有机层一次。通过旋转蒸发浓缩分离的CHCl3层，得到粗产物。使粗产物溶于20mL THF，然后在连续搅拌下滴加到包含1200mL含1%(v/v)MeOH的去离子水的4L烧杯中。产物作为油分离出来。使混合物在冰浴中保持20分钟，并倾析出顶部己烷层。使油溶于THF，并转移进入500mL圆底烧瓶。在最高80℃温度和4毫巴通过旋转蒸发以去除所有残余溶剂，去除THF。使所得产物在60℃真空烘箱中干燥24h，得到纯化的产物，为黄色粘性油(~80%产率)。经纯化产物(二取代和单取代产物的混合物)通过GPC、氟的元素分析和Hi-Res TGA表征。外观：浅黄色粘性液体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 6099g/mol。多分散度，PD：1.08。元素分析：F：12.84%(理论值：15.54%)。化合物33的理论化学结构显示于图24B中。
化合物34
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈1000mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入65g(63mmol) YMer-二醇(MW = 1000)。使具有二醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。此时关闭加热。向1000mL量筒装入374mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌二醇，以溶于溶剂。用塑料注射器将过量无水吡啶(30g, 375mmol)加入到YMer-二醇溶液，所得搅拌以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈1000mL烧瓶装入59.82g(156mmol)全氟庚酰氯，用橡胶隔膜密封，并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。此时，用量筒和套管加入250mL无水CHCl3，以将溶剂转移到包含全氟庚酰氯的1000mL 双颈烧瓶中。在室温搅拌所得混合物，以溶解酰氯。将加料漏斗装配到该烧瓶，并用套管将YMer-二醇-吡啶的CHCl3溶液转移到加料漏斗。将通过反应器的N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温经~4小时时间将YMer-二醇-吡啶溶液连续滴加到酰氯溶液。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。在完成YMer-二醇-吡啶溶液加入后，用空气冷凝器代替加料漏斗，并使双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至40℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
在反应后关闭加热和搅拌。移出反应烧瓶，并将内容物倒入圆底烧瓶。通过旋转蒸发去除CHCl3。在浓缩时形成致密的沉淀(吡啶盐)。加入THF以溶解产物。使烧瓶在冰浴中冷却20分钟，此时，用粗Whatman滤纸(No 4)通过重力过滤去除沉淀的吡啶盐。吡啶盐不溶于THF。通过旋转蒸发去除THF。使所得粗产物溶于最少量的异丙醇(IPA)，并将该溶液加到带有搅拌棒的烧杯内的700mL己烷中。油分离出来。倾析顶层并用200mL己烷洗涤一次。使残余物溶于200mL THF，并转移到500mL圆底烧瓶。在最高75℃温度和4毫巴真空下旋转蒸发溶剂提供油，然后将其转移到广口瓶中，并在60℃真空下进一步干燥24h，得到纯产物，纯产物在室温冷却时固化成灰白色蜡状半固体(产率82%)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR和TGA表征经纯化产物。外观：蜡质半固体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 2498g/mol。多分散度：1.04。元素分析：F：27.79%(理论值：28.54%)。19F NMR (CDCl3, 400 MHz):δ ppm -81.3 (m, CF3), -118.88 (m, CF2), -122.37 (m, CF2), -123.28 (m, CF2), -126 (m, CF2)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ ppm0.83 (t, CH3CH2), 1.44 (q, CH2CH3), 3.34 (m, CH2), 3.51 (m, CH2), 3.54 (m,CH2), 4.30 (m, CH2COO-)。FTIR, 纯(cm-1):2882 (CH2), 1783 (O-C=O, 酯), 1235,1203, 1143, 1104 (CF3, CF2)。化合物34的理论化学结构显示于图25中。
化合物35
根据类似于制备化合物34所用的程序制备化合物35。
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈1000mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入60g(59mmol) YMerOH-三醇(MW = 1014)。使具有三醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。关闭加热。向1000mL量筒装入435mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3液体转移到双颈烧瓶中，剧烈搅拌三醇，以溶于溶剂。用塑料注射器将过量无水吡啶(37g, 473mmol)加入到YMer-三醇溶液，搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈1000mL烧瓶装入84.88g(222mmol)全氟庚酰氯，用橡胶隔膜密封，并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。用量筒和套管加入290mL无水CHCl3，以将溶剂转移到包含全氟庚酰氯的1000mL 双颈烧瓶中。在室温搅拌混合物，以溶解酰氯。将加料漏斗装配到该烧瓶，并用套管将YMerOH-三醇-吡啶的CHCl3溶液转移到加料漏斗。将通过反应器的N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温经~4小时时间将YMerOH-三醇-吡啶溶液连续滴加到酰氯溶液。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。在完成YMer-三醇-吡啶溶液加入后，用空气冷凝器代替加料漏斗，并使双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至40℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
以类似于上述化合物7的方式纯化所得产物。纯化包括旋转蒸发CHCl3，加入THF，和通过过滤分离吡啶盐。然后使产物在异丙醇(IPA)/己烷中沉淀，如上关于化合物7所述洗涤，并在75℃和4毫巴干燥。最终干燥也在60℃真空下进行24h，得到油(产率78.2%)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR和TGA表征经纯化产物。外观：浅黄色粘性油。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 2321g/mol。多分散度：1.06。元素分析：F：35.13%(理论值：36.11%)。19F NMR (CDCl3, 400 MHz):δ ppm - 81.30 (m,CF3), -118.90 (m, CF2), -122.27 (m, CF2), -123.07 (m, CF2), -126.62 (m, CF2)。1HNMR (CDCl3, 400 MHz):δ ppm 0.83 (t, CH3CH2), 1.44 (q, CH2CH3), 3.34 (m, CH2O),3.41 (m, CH2’s), 3.74 (m, CH2), 4.30 (m, CH2COO-)。FTIR, 纯(cm-1):2870 (CH2),1780 (O-C=O, 酯), 1235, 1202, 1141, 1103 (CF3, CF2)。化合物35的理论化学结构显示于图26中。
化合物36
根据类似于制备化合物34所用的程序制备化合物36。
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。向装配有搅拌棒的双颈1000mL经烘箱干燥的圆底烧瓶加入50g(65mmol) XMer-四醇(MW = 771)。使具有四醇的烧瓶在60℃和缓搅拌下脱气过夜，然后在第二天用干燥N2吹扫。关闭加热。向1000mL量筒装入400mL无水CHCl3，用橡胶隔膜密封，并用干燥N2吹扫。通过套管将CHCl3转移到双颈烧瓶中，并剧烈搅拌四醇，以溶于溶剂。用塑料注射器将过量无水吡啶(51.30g, 649mmol)加入到YMer-四醇溶液，并搅拌所得混合物以溶解所有物质。向另一个经烘箱干燥的双颈1000mL烧瓶装入111.63g(292mmol)全氟庚酰氯，用橡胶隔膜密封，并脱气5分钟，然后用氮气吹扫。用量筒和套管加入300mL无水CHCl3，以将溶剂转移到包含全氟庚酰氯的1000mL 双颈烧瓶中。在室温搅拌所得混合物，以溶解酰氯。将加料漏斗附接到该烧瓶，并通过套管将XMer-四醇-吡啶的CHCl3溶液转移到加料漏斗中。将通过反应器的N2流调节到缓慢且稳定的速率。在室温经~4小时时间将YMer-四醇-吡啶溶液连续滴加到酰氯溶液。使搅拌保持在足够的速度，以实现试剂的良好混合。在完成YMer-四醇-吡啶溶液加入后，用空气冷凝器代替加料漏斗，并使双颈烧瓶浸入油浴，油浴置于装配有热电偶装置的加热器上。使温度升至40℃，并在N2下于此温度继续反应24h。
以类似于上述化合物7的方式纯化所得产物，其中通过旋转蒸发去除CHCl3，加入THF，并在加入THF后通过过滤分离吡啶盐。然后使产物在异丙醇(IPA)/己烷中沉淀，如关于化合物7所述洗涤，并在75℃和4毫巴干燥。最终干燥也在60℃真空下进行24h，得到油(产率80.9%)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR和TGA表征经纯化产物。外观：浅黄色粘性油。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 2410g/mol。多分散度：1.04。元素分析：F：44.07%(理论值：45.85%)。19F NMR (CDCl3, 400 MHz):δ ppm -81.37 (m, CF3), -118.89 (m, CF2), -122.27 (m, CF2), -123.06 (m, CF2), -26.64(m, CF2)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ ppm 3.36 (m, CH2’s), 3.75 (m, CH2O), 4.39(m, CH2O), 4.49 (m, CH2COO-)。FTIR, 纯(cm-1):2870 (CH2), 1780 (O-C=O, 酯), 1235,1202, 1141, 1103 (CF3, CF2)。N2、在大约10%重量损失处的热分解温度(TGA) = 327℃。化合物36的理论化学结构显示于图27中。
化合物37和38
使用于合成的玻璃器皿在110℃烘箱中干燥过夜。在250mL 双颈烧瓶中称出25.04g(9.7mmol)聚乙二醇化聚二甲基硅氧烷二醇(C10-二醇)，加热到50℃，并在搅拌下脱气过夜。然后用氮气吹扫二醇，并溶于25mL无水THF中。向得到的混合物加入36mg羧酸铋催化剂的THF溶液(浓度0.02g/mL)，随后加入HMDI二异氰酸酯的THF溶液(5.34g, 20.4mmol)，该溶液经预先脱气30分钟，随后氮气吹扫。用注射器进行加入。用空气冷凝器装配反应容器，使混合物在60℃搅拌下反应4h。在预聚物反应进行的同时，使capstone C6-FOH(氟代醇)(8,82g, 24.2mmol)在单独的烧瓶中脱气15分钟，然后用氮气吹扫。使氟代醇溶于THF，并向其加入另外24mg羧酸铋催化剂的THF溶液。然后通过注射器将此混合物加到预聚物反应容器中。加入完成后，使反应混合物在45℃氮气氛下反应过夜。反应后，在旋转蒸发器上去除THF溶剂，并使粗残余物溶于氯仿。用EDTA溶液(pH~9)提取铋催化剂残余物。在分液漏斗中用DI水洗涤包含EDTA的溶液，在旋转蒸发器中浓缩有机层，得到产物，为琥珀色粘性液体。最终干燥在60℃真空下进行24h，得到粘性油(产率74%)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析和TGA表征经纯化产物。外观：琥珀色粘性油。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 13583g/mol。多分散度：1.73。元素分析：F：12.20%(理论值：12.88%)。N2、在大约<5%重量损失处的热分解温度(TGA) = 231℃。化合物37的理论化学结构显示于图28A中。
化合物38
按照类似于制备化合物37所用的程序合成化合物38。因此，在羧酸铋催化剂存在下，使25.01g(9.7mmol) C10-二醇与4.07g(15.5mmol) HMDI在THF中反应，以生成预聚物。然后用5.29g(14.5mmol) Capstone C6-FOH(氟代醇)将预聚物封端，得到产物，为粘性油(产率59%)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析和TGA表征经纯化产物。外观：琥珀色粘性油。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 19279g/mol。多分散度：1.79。元素分析：F：6.51%(理论值：7.39%)。N2、在大约<5%重量损失处的热分解温度(TGA) = 244℃。化合物38的理论化学结构显示于图28B中。
化合物39
根据方案2，通过2步收敛法合成化合物39。简而言之，在羧酸铋催化剂存在下，使多异氰酸酯desmodur 4470(11.45g, 11mmol)与capstone C6-FOH(7.65g, 21mmol)在25℃无水THF中反应10分钟。在向多异氰酸酯滴加氟代醇后，在40℃继续搅拌4小时。这些步骤引起生成部分氟化的中间体，部分氟化的中间体然后在70℃经14小时时间与PLN8K二醇(40g,5mmol)偶联，提供化合物39。因为反应对湿度敏感，所以它们在惰性气氛(N2)和无水条件下进行。还要小心保持温度分布，尤其在部分氟化期间，以避免不希望的副反应。在反应过程中，反应混合物变得非常粘，必须保持连续搅拌以防止局部加热。
反应后，在旋转蒸发器上蒸发THF溶剂，得到粗产物。产物通过溶于氯仿并加入EDTA溶液(pH~9.0)来纯化。然后将混合物转移到分液漏斗，并用水层分离催化剂残余物。浓缩有机层，使产物溶于异丙醇，并在己烷中沉淀，得到白色块状固体，使其在真空下干燥(产率：66%)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析和TGA表征经纯化产物。外观：白色块状固体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 31806g/mol。多分散度：1.32。元素分析：F：3.6%(理论值：8.0%)。N2、在大约<5%重量损失处的热分解温度(TGA) = 295℃。化合物39的理论化学结构显示于图29中。
化合物40
按照类似于制备化合物37所用的程序合成化合物40。因此，在羧酸铋催化剂存在下，使50.0g(5.7mmol) PLN8K二醇与4.5g(17.1mmol) HMD在THF中反应，以生成预聚物。然后用7.28g(20mmol) capstone C6-FOH(氟代醇)将预聚物封端，得到粗产物。EDTA洗涤去除催化剂残留物是相似的。通过溶于异丙醇并用己烷沉淀进行最终纯化，得到白色固体(产率，86%)。通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析和TGA表征经纯化产物。外观：白色固体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 9253g/mol。多分散度：1.28。元素分析：F：3.14%(理论值：4.94%)。N2、在大约<5%重量损失处的热分解温度(TGA) = 303℃。化合物40的理论化学结构显示于图30中。
化合物41
按照类似于制备化合物27所用的程序合成化合物41。化合物41的理论化学结构显示于图21A中，不同之处在于中间三嵌段共聚物由C10-二醇形成。
通过GPC(基于聚苯乙烯标准品的分子量)、氟的元素分析和TGA表征经纯化产物。外观：无色粘性液体。重均分子量(聚苯乙烯当量) = 5858g/mol。多分散度：1.21。元素分析：F：18.39%(理论值：15.08%)。N2、在大约<10%重量损失处的热分解温度(TGA) = 310℃。
实施例2：经改性树脂中的DEHP浸出的评价
以下预示性实施例为本发明的方面和实施方案的说明。
配制
可根据以下预示性实施例制备本发明的混合物和制品。
用DEHP塑化的PVC可从很多制造商获得，并且可例如具有30%重量的DEHP。可选择SMM以提供良好的透明度和半透明度。例如，可使塑化的PVC棒与SMM以不同的浓度和溶液混合，并且所得的经改性树脂可经历x射线光电子谱(XPS)，以评价经改性表面。可用XPS表面分析确认SMM良好地迁移到塑化PVC的表面。例如，可测定在棒表面的氟浓度，并且在良好迁移的情况下，氟的表面浓度可以为约5%至约35%，这取决于SMM的选择和塑化PVC的级别。
DEHP浸出分析
选择具有如通过XPS表面分析测定的合适SMM迁移的经改性树脂用于DEHP浸出研究。
可选择多种溶剂来评价浸出。例如，可选择己烷作为初步温育研究的溶剂，这是由于其低极性指数，这使其成为DEHP的良好溶剂，也由于SMM和PVC不溶于己烷的事实。虽然己烷提取可能不是模拟真实体内暴露于血液和其它体液的良好模型，但它是预测一些塑化PVC医疗器件通常暴露于的亲脂介质的行为的良好模型，例如静脉内脂质乳液和全胃肠外营养液。
可切割未改性塑化PVC对照和经改性树脂的具有30%重量DEHP的两个4.5cm PVC棒件，并在7.5ml硼硅酸盐玻璃小瓶中的7ml己烷中温育，并且用磁性搅拌棒在机械搅拌下在室温保持。另外，可制备具有纯溶剂的空白样品。
可在不同的时间点抽取20µl等分试样，并且可在其之后立即更换等体积的新鲜溶剂。
然后可用新鲜溶剂将样品稀释到1:50。可在运行分析之前对UV-vis分光光度计作空白，然后可在例如DEHP的最大吸光度处分光光度测定各溶液的吸光度。
为了测定最大吸光度，可在不同浓度分析DEHP在己烷中的吸收光谱，例如，如图31中所示。从吸收光谱可以看到，DEHP的吸光度在高浓度DEHP处达到饱和点。可从该光谱建立校准表和校准曲线，分别如图32A和32B所示。
然后可从己烷中DEHP的校准曲线计算从棒浸出的DEHP的量，如图7中所示。可以将浸出的量与对照比较，以证明与对照比较，在经改性树脂中浸出的DEHP量的百分数显著减少，并且可例如显示浸出减少最高达20%，更具体地讲，浸出减少9%-20%。
可用其它溶剂系统并在不同的条件下重复以上分析以模拟体内条件。例如，可用乙醇的水溶液作为提取介质来模拟血液中DEHP的提取，并且可根据ISO标准选择。
实施例3：本发明制品的光学性质的评价
可用根据上述程序或通过使用模塑(例如注塑，例如反应注塑)或挤出(例如，热挤出或熔融挤出)代替挤出而配制的制品来测定光学性质，例如，平行光透射率。用于测定平行光透射率的方法在本领域已知。例如，日本药典15和日本药典16描述了用于测定平行光透射率的示例性程序。因此，可根据在本领域已知用于测定塑料制品的平行光透射率的方法(参见例如日本药典15或日本药典16中所述的一般试验)测定约0.5mm均匀厚度(例如，约0.6mm、约0.7mm、约0.8mm、约0.9mm、约1.0mm、约1.1mm、约1.2mm、约1.3mm、约1.4mm、约1.5mm、约1.6mm、约1.7mm、约1.8mm、约1.9mm或约2.0mm)的制品的平行光透射率。可认为具有至少55%的平行光透射率的制品可用于制备本发明的制品，例如PVC管。相对于不同之处只是缺少表面改性大分子的另一种制品，包含表面改性大分子的制品的平行光透射率值减小小于50%也是可接受的。
其它实施方案
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，所述发明的各种修改和变化将对本领域技术人员显而易见。虽然已关于具体实施方案描述了本发明，但应了解，所要求保护的本发明不应过度地局限于这些具体实施方案。实际上，对本领域技术人员显而易见的所述用于实施本发明的方式的各种修改旨在在本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种共混组合物，所述共混组合物包含50%至99.9%重量的聚氯乙烯基础聚合物、0.1%至80%重量的塑化剂和0.01%至20%重量的表面改性大分子(SMM)。
2.权利要求1的组合物，其中塑化剂为10%至50%重量。
3.权利要求2的组合物，其中塑化剂为20%至45%重量。
4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述聚氯乙烯基础聚合物、所述塑化剂和SMM的量提供混溶性混合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述塑化剂选自苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯。
6.权利要求5的组合物，其中所述塑化剂为邻苯二甲酸酯。
7.权利要求6的组合物，其中所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。
8.权利要求5的组合物，其中所述塑化剂为偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)。
9.权利要求4的组合物，其中所述塑化剂为对苯二甲酸二辛酯(DEHT)。
10.权利要求1至9中任一项的组合物，其中所述SMM由下式描述：
FT–[B–A]n–B–FT,
其中
(i)A包括聚(二甘醇)己二酸酯、(新戊二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(二甘醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、(1,6-己二醇-邻苯二甲酸酐)聚酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃；
(ii)B包括氨基甲酸酯；
(iii)FT为多氟有机基团，并且
(iv)n为1至10的整数。
11.权利要求1至10中任一项的组合物，所述组合物包含60%至80%重量的所述聚氯乙烯基础聚合物、20%至40%重量的所述塑化剂和0.5%至5%重量的所述SMM。
12.权利要求1至11中任一项的组合物，所述组合物还包含一种或多种选自热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、润滑剂、填料、阻燃剂、颜料、发泡剂、杀生物剂、粘度改性剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防雾剂和粘合剂的添加剂。
13.一种制品，所述制品包含权利要求1至12中任一项的组合物。
14.权利要求11的制品，其中所述制品是透明的。
15.权利要求14的制品，其中所述制品为可植入器件。
16.权利要求15的制品，其中所述可植入器件接触体液。
17.权利要求14的制品，其中所述器件与进入身体的流体接触。
18.权利要求14的制品，其中所述制品为PVC管或PVC袋。
19.权利要求13至18中任一项的制品，其中制品显示塑化剂浸出减少。
20.权利要求19的制品，其中所述制品具有肖氏A标度或肖氏D标度的硬度值。
21.权利要求20的制品，其中所述制品具有60A和85D之间的硬度。
22.一种制造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备权利要求1至12中任一项的共混组合物；和
(b)加工所述组合物，以形成所述制品或涂覆所述制品。
23.权利要求22的方法，其中所述加工包括以下的一种或多种：将所述组合物挤出、注塑、压延、混合、喷洒、浸渍或铸塑。
24.权利要求22或23的方法，其中所述制品是透明的。
25.权利要求22至24中任一项的方法，其中所述制品显示塑化剂浸出减少。
CN201780078034.4A 2016-10-18 2017-10-18 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品 Active CN110167995B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662409759P 2016-10-18 2016-10-18
US62/409,759 2016-10-18
PCT/US2017/057226 WO2018075663A1 (en) 2016-10-18 2017-10-18 Plasticized pvc admixtures with surface modifying macromolecules and articles made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110167995A true CN110167995A (zh) 2019-08-23
CN110167995B CN110167995B (zh) 2022-07-01

Family

ID=62019516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780078034.4A Active CN110167995B (zh) 2016-10-18 2017-10-18 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10557030B2 (zh)
EP (1) EP3529300A4 (zh)
JP (2) JP7254704B2 (zh)
CN (1) CN110167995B (zh)
BR (1) BR112019007896B1 (zh)
CA (1) CA3041063C (zh)
MX (1) MX2019004419A (zh)
WO (1) WO2018075663A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3476890B1 (en) * 2017-02-10 2020-04-01 LG Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
KR102297786B1 (ko) * 2018-12-21 2021-09-02 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
CN113214468B (zh) * 2021-06-07 2022-07-01 陕西科技大学 一种聚氯乙烯增塑抗静电剂及其制备方法
CN115850950B (zh) * 2022-12-21 2024-06-11 安徽远征传导科技股份有限公司 一种新能源汽车用移动抗曲挠交流充电枪电缆

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1600600A (en) * 1977-03-10 1981-10-21 Diamond Shamrock Chem Plasticiser compositions for use with synthetic resin polymers
US20080228253A1 (en) * 2006-12-14 2008-09-18 Sanjoy Mullick Surface modifying macromolecules with high degradation temperatures and uses thereof
US20110207893A1 (en) * 2008-08-28 2011-08-25 Interface Biologis Inc. Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof
CN103113617A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 山东万图高分子材料有限公司 新型增塑剂及其制备方法
CN103965564A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 北京化工大学 增塑聚氯乙烯材料及其制备
US20160096936A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-07 Interface Biologics Inc. Packaging materials including a barrier film

Family Cites Families (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1174759B (de) 1963-02-08 1964-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
NL6606553A (zh) 1965-06-18 1967-11-13
BE758183A (fr) 1969-12-08 1971-04-01 Baxter Laboratories Inc Substance antithrombogenique contenant des sels quaternaires dephosphonium
BE789363A (fr) 1971-09-27 1973-03-27 Fmc Corp Composes fluores utilisables comme agents antitaches pour textiles
US3933557A (en) 1973-08-31 1976-01-20 Pall Corporation Continuous production of nonwoven webs from thermoplastic fibers and products
CA1137364A (en) 1979-07-20 1982-12-14 Yoshiji Hiraoka Water-impermeable sheet material
US4861830A (en) 1980-02-29 1989-08-29 Th. Goldschmidt Ag Polymer systems suitable for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
JPS585320A (ja) 1981-07-01 1983-01-12 Toray Ind Inc グラフト共重合体
JPS6015335B2 (ja) 1981-09-02 1985-04-18 東洋紡績株式会社 血液取扱い用具
JPS6041950B2 (ja) 1981-09-04 1985-09-19 旭硝子株式会社 抗凝血性材料
GB2121286B (en) 1982-06-02 1985-11-06 Ethicon Inc Improvements in synthetic vascular grafts, and methods of manufacturing such grafts
NL8202893A (nl) 1982-07-16 1984-02-16 Rijksuniversiteit Biologische verdraagbaar, antithrombogeen materiaal, geschikt voor herstellende chirurgie.
JPS6067524A (ja) 1983-09-22 1985-04-17 Mitui Toatsu Chem Inc 超軟質ポリウレタンエラストマ−の耐熱性改良方法
US4879032A (en) 1984-06-04 1989-11-07 Allied Resin Corporation Fluid separatory devices having improved potting and adhesive compositions
US4584362A (en) 1985-02-27 1986-04-22 Cosan Chemical Corporation Bismuth catalyst system for preparing polyurethane elastomers
DE3541478A1 (de) 1985-11-23 1987-05-27 Beiersdorf Ag Herzklappenprothese und verfahren zu deren herstellung
JP2502059B2 (ja) 1986-02-05 1996-05-29 旭硝子株式会社 汚れ除去性の高い撥水撥油剤
US4788083A (en) 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
US4742090A (en) 1986-03-31 1988-05-03 The Dow Chemical Company Bismuth/carboxylic acid catalysts for preparing elastomers
JPS62290712A (ja) 1986-06-11 1987-12-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 超軟質ポリウレタン弾性体
JPH0730309B2 (ja) 1986-09-10 1995-04-05 日本フツカ−株式会社 撥水撥油剤
US4816339A (en) 1987-04-28 1989-03-28 Baxter International Inc. Multi-layered poly(tetrafluoroethylene)/elastomer materials useful for in vivo implantation
EP0293863A3 (en) 1987-06-02 1991-01-02 Daikin Industries, Limited Fluorine-containing polyether and process for preparing the same
US4743629A (en) 1987-07-02 1988-05-10 Becton, Dickinson And Company Crosslinked polyetherurethane membranes useful in blood electrolyte sensors
JPH01197570A (ja) 1988-02-01 1989-08-09 Daikin Ind Ltd 低屈折率ハードコート剤
NL8800577A (nl) 1988-03-08 1989-10-02 Stichting Tech Wetenschapp Werkwijze voor het aanbrengen van een bloedcompatibele bekleding op polyetherurethaanvormstukken.
EP0333083A3 (en) 1988-03-16 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Water- and oil-repellent antifouling finishing agent
US4841007A (en) 1988-03-28 1989-06-20 Becton Dickinson And Company Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom
US4966699A (en) 1988-05-25 1990-10-30 Terumo Kabushiki Kaisha Hollow fiber membrane fluid processor
US5059671A (en) 1988-12-28 1991-10-22 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Manufacturing process of spray urethane elastomer
JPH02258877A (ja) 1988-12-28 1990-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc スプレーウレタンエラストマーの製造方法
JPH02269726A (ja) 1989-04-11 1990-11-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタンウレアの製造方法及び成形物
JPH02269725A (ja) 1989-04-11 1990-11-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタンウレアの製造方法及び成形物
IL90193A (en) 1989-05-04 1993-02-21 Biomedical Polymers Int Polurethane-based polymeric materials and biomedical articles and pharmaceutical compositions utilizing the same
BR9003472A (pt) 1989-07-19 1991-08-27 Dow Chemical Co Espuma de poliuretana-poliisocianurato rigida e processo para preparar uma espuma de poliuretana-poliisocianurato rigida
US4994503A (en) 1989-09-13 1991-02-19 The Dow Chemical Company Particulate polymer and polymer compositions therewith
JPH03244649A (ja) * 1990-02-22 1991-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 軟質樹脂組成物
US5264572A (en) 1990-03-12 1993-11-23 Asahi Denka Kogyo K.K. Catalyst for isocyanate trimerization
JPH0472341A (ja) * 1990-07-13 1992-03-06 Asahi Glass Co Ltd 農業用合成樹脂被覆材用防曇防霧剤
US5322659A (en) 1990-09-21 1994-06-21 Becton, Dickinson And Company Method for rendering a substrate surface antithrombogenic and/or anti-infective
US5145727A (en) 1990-11-26 1992-09-08 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven composite structure
US5149576A (en) 1990-11-26 1992-09-22 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven laminiferous structure
KR940003863B1 (ko) 1991-01-07 1994-05-04 한국과학기술연구원 혈액적합성이 개선된 불소화 폴리우레탄
US5879499A (en) 1996-06-17 1999-03-09 Heartport, Inc. Method of manufacture of a multi-lumen catheter
JPH05177117A (ja) 1991-10-23 1993-07-20 Hisateru Takano 物質交換装置
WO1993016176A1 (en) 1992-02-13 1993-08-19 Bio-Metric Systems, Inc. Immobilization of chemical species in crosslinked matrices
US5589563A (en) 1992-04-24 1996-12-31 The Polymer Technology Group Surface-modifying endgroups for biomedical polymers
EP0637323B1 (en) 1992-04-24 1998-08-19 The Polymer Technology Group, Inc. Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
US5290418A (en) 1992-09-24 1994-03-01 Applied Biosystems, Inc. Viscous electrophoresis polymer medium and method
DE4308807A1 (de) 1993-03-19 1994-09-22 Gambro Dialysatoren Verfahren zur Herstellung hydrophiler Membranen
DK0746582T3 (da) 1993-04-27 2000-08-21 Cytotherapeutics Inc Membran dannet af en acrylonitril-baseret polymer
TW267971B (zh) 1993-11-22 1996-01-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd
AU1504895A (en) 1994-07-11 1996-01-25 Meadox Medicals, Inc. Expanded PTFE implantable prosthesis with improved blood and tissue compatibility and superior potency
US5486570A (en) 1994-09-29 1996-01-23 Shell Oil Company Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols
US5543200A (en) 1994-12-19 1996-08-06 Gencorp Inc. Abrasion-resistant article coated with a coating compositions based on fluorinated monohydric alcohol
NZ313583A (en) 1995-08-03 1999-01-28 Paul J Santerre Fluoroligomer surface modifiers for polymers
US6685832B2 (en) 1995-08-11 2004-02-03 Zenon Environmental Inc. Method of potting hollow fiber membranes
EP0781795B1 (en) 1995-12-26 2003-10-15 Teijin Limited Application of sulfone containing polyalkyl ethers to medical materials
US6111049A (en) 1996-02-09 2000-08-29 Shell Oil Company Polyurethanes having improved moisture resistance
US5929201A (en) 1996-03-29 1999-07-27 Elsicon, Inc. Fluorinated amine products
BR9709001A (pt) 1996-05-17 1999-08-03 Minnesota Mining & Mfg Composto de poliuretano fluoroquímico processo para a sua preparação composição compreendendo um composto de poliuretano fluoroquímico e uso de um composto
US5779897A (en) 1996-11-08 1998-07-14 Permea, Inc. Hollow fiber membrane device with inert filaments randomly distributed in the inter-fiber voids
US5908701A (en) 1996-12-10 1999-06-01 The Dow Chemical Company Preparation of filled reactive polyurethane carpet backing formulations using an in-line continuous mixing process
US5795326A (en) 1997-01-29 1998-08-18 Baxter International Inc. Double lumen tubing design for catheter
US5954966A (en) 1997-01-31 1999-09-21 University Of Ottawa Membrane composition and method of preparation
US5989698A (en) 1997-02-10 1999-11-23 3M Innovative Properties Company Coated porous materials
DE69807684T2 (de) 1997-05-14 2003-06-05 Minnesota Mining & Mfg Ein polyurethan mit einem fluorchemischen oligomer und einem hydrophilen segment enthaltende fluorchemische zusammensetzung um substraten fleckenentfernende eigenschaften zu verleihen
US6127485A (en) 1997-07-28 2000-10-03 3M Innovative Properties Company High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers
FR2766828B1 (fr) 1997-07-31 1999-10-22 Hospal Ind Compositions generatrices de polyurethane non cytotoxique
DE69817856T2 (de) 1997-10-09 2004-07-08 Teijin Ltd. Antithrombotisches medizinisches material enthaltend fluorinierte polysulfone
JP3739030B2 (ja) 1998-12-28 2006-01-25 北辰工業株式会社 ポリウレタンエラストマーの合成方法
US6353057B1 (en) 1999-02-10 2002-03-05 King Industries, Inc. Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate
JP2000317275A (ja) 1999-05-10 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュールの製造方法
ITMI991303A1 (it) 1999-06-11 2000-12-11 Ausimont Spa Oligouretani fluorurati
US6254645B1 (en) 1999-08-20 2001-07-03 Genencor International, Inc. Enzymatic modification of the surface of a polyester fiber or article
AU1454200A (en) 1999-10-28 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Compositions and articles made therefrom
US6592988B1 (en) 1999-12-29 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent, antistatic composition
FR2804328B1 (fr) 2000-01-27 2002-03-15 Hospal Ind Membrane semi-permeable non thrombogene et procede de fabrication
US20030153873A1 (en) 2000-03-13 2003-08-14 Luther Ronald B. Hard tip over-the-needle intravenous catheter
US7713544B2 (en) 2000-07-28 2010-05-11 Emory University Biological component comprising artificial membrane
US6551267B1 (en) 2000-10-18 2003-04-22 Becton, Dickinson And Company Medical article having blood-contacting surface
US6753380B2 (en) 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6448364B1 (en) 2001-03-16 2002-09-10 Bayer Corporation IMR having synergistic effect with stabilizing system additives and catalyst package
CA2349989A1 (en) 2001-06-07 2002-12-07 Paul J. Santerre Bioactive surface modifiers for polymers and articles made therefrom
GB0116853D0 (en) 2001-07-10 2001-09-05 Torsana Diabetes Diagnostics A Optical sensor containing particles for in SITU measurement of analytes
US6702857B2 (en) 2001-07-27 2004-03-09 Dexcom, Inc. Membrane for use with implantable devices
EP1454929B1 (en) 2001-08-03 2009-11-04 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated polyether monomer, polymer formed therefrom, and surface-treating agent
US6967003B2 (en) 2001-09-28 2005-11-22 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Artificial lung of membrane type
RU2215012C2 (ru) 2001-11-27 2003-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Состав для защиты полимерных композиционных материалов
PL208115B1 (pl) 2002-05-09 2011-03-31 Hemoteq Ag Oligo- i polisacharydy, sposób ich otrzymywania i zastosowanie, sposób hemokompatybilnego powlekania powierzchni urządzeń leczniczych oraz urządzenie lecznicze wytworzone tym sposobem
US20040121175A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Flexman Edmund A. Layered articles having polyoxymethylene blend substrates with enhanced surface properties and at least one layer thereon and process for making the same
SE0203857L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran och förfarande för tillverkning därav
JP2004248904A (ja) 2003-02-20 2004-09-09 Toyobo Co Ltd 医療用組成物
US7875293B2 (en) 2003-05-21 2011-01-25 Dexcom, Inc. Biointerface membranes incorporating bioactive agents
US20050079372A1 (en) 2003-10-09 2005-04-14 Schmal Michael D. Polyester films and methods for making the same
US20050129882A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Snow Larry G. Processes for preparing printable and printed articles
US20050176893A1 (en) 2004-01-20 2005-08-11 Dipak Rana Hydrophilic surface modifying macromolecules (H-phil SMM) and H-phil SMM blended membranes
US8187234B2 (en) 2004-01-29 2012-05-29 Navilyst Medical, Inc. Pressure activated safety valve with anti-adherent coating
US8267915B2 (en) 2004-01-29 2012-09-18 Navilyst Medical, Inc. Dual well port device
US8034035B2 (en) 2004-01-29 2011-10-11 Navilyst Medical, Inc. Pressure activated safety valve with high flow slit
US9933079B2 (en) 2004-01-29 2018-04-03 Angiodynamics, Inc. Stacked membrane for pressure actuated valve
US20050171510A1 (en) 2004-01-29 2005-08-04 Dicarlo Paul Pressure actuated safety valve with spiral flow membrane
WO2005079257A2 (en) 2004-02-12 2005-09-01 Dexcom, Inc. Biointerface with macro- and micro- architecture
KR100844735B1 (ko) 2004-08-06 2008-07-07 아사히 카세이 쿠라레 메디칼 가부시키가이샤 폴리술폰 혈액 투석기
US8933166B2 (en) 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
JP4708760B2 (ja) * 2004-10-21 2011-06-22 国立医薬品食品衛生研究所長 軟質プラスティック材料の表面改質方法及び表面を改質した軟質プラスティック材料
WO2007004067A2 (en) 2005-04-15 2007-01-11 Interface Biologics Inc. Methods and compositions for the delivery of biologically active agents
US20070014927A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 Buckanin Richard S Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US20070032624A1 (en) 2005-08-05 2007-02-08 Bayer Materialscience Llc Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
JP2007077359A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Tama Tlo Kk 主鎖にフッ素およびケイ素を含有するセグメント化ポリウレタン、該ポリウレタンを含む医療用器具、および、該ポリウレタンを含む生体適合性要素
CA2637320A1 (en) 2006-01-17 2007-07-26 Richard Witmeyer Alcohol and water repellent non-woven fabrics
KR20090045916A (ko) 2006-07-03 2009-05-08 헤모텍 아게 혈관의 영구 개방을 위한 활성 물질 방출용 의약 제품, 그의 제조 방법 및 용도
US20080154186A1 (en) 2006-11-07 2008-06-26 Angiodynamics, Inc. Multiple lumen catheter with proximal port
US20140276470A1 (en) 2006-11-07 2014-09-18 Raymond Lareau Dialysis Catheters with Fluoropolymer Additives
US8603070B1 (en) 2013-03-15 2013-12-10 Angiodynamics, Inc. Catheters with high-purity fluoropolymer additives
US8317773B2 (en) 2006-11-07 2012-11-27 Angio Dynamics, Inc. Catheter with open faced sloped end portion
US7470745B2 (en) 2006-11-13 2008-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroether based polymers
US20080203012A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Membrane, apparatus, and associated method
WO2008131361A2 (en) 2007-04-20 2008-10-30 Becton, Dickinson And Company Biosensors for measuring analytes in the interstitial fluid
TWI374038B (en) 2007-05-25 2012-10-11 Asahi Kasei Medical Co Ltd A polysulphone-based membrane for the blood treatment and its manufacturing method
US8586637B2 (en) 2007-06-26 2013-11-19 Dais Analytic Corporation Stable and compatible polymer blends
US20110091508A1 (en) 2007-10-05 2011-04-21 Interface Biologics ,Inc. Oligofluorinated cross-linked polymers and uses thereof
WO2009049426A1 (en) 2007-10-19 2009-04-23 Interface Biologics Inc. Self-eliminating coatings
EP2216067B1 (en) 2007-10-27 2016-07-13 Kaneka Corporation Catheter
US8945702B2 (en) 2007-10-31 2015-02-03 Bemis Company, Inc. Barrier packaging webs having metallized non-oriented film
EP2113298B1 (en) 2008-04-30 2013-04-24 Gambro Lundia AB Hollow fibre membrane for hemodialysis with improved permeability and selectivity
EA201100053A1 (ru) 2008-07-18 2011-08-30 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фторированные эфирные соединения и способы их применения
PL2295132T3 (pl) * 2009-05-15 2017-02-28 Interface Biologics Inc. Przeciwzakrzepowe membrany z włókien kapilarnych, materiał do zalewania i przewód do krwi
JP5455539B2 (ja) 2009-10-13 2014-03-26 藤森工業株式会社 積層体の製造方法及び積層体、それを用いた包装容器
US8900603B2 (en) 2009-12-18 2014-12-02 Interface Biologics, Inc. Local delivery of drugs from self assembled coatings
JP5554996B2 (ja) 2010-01-13 2014-07-23 藤森工業株式会社 包装材料積層体の製造方法、包装材料積層体及びそれを用いた包装体
US8932694B2 (en) 2010-06-29 2015-01-13 Surmodics, Inc. Fluorinated polymers and lubricious coatings
AU2012352139A1 (en) 2011-12-14 2014-07-03 Semprus Biosciences Corp. Luminal modifications for catheters
KR101512881B1 (ko) 2012-05-31 2015-04-16 주식회사 엘지화학 가스 차단 필름 및 이의 제조방법
KR20150108880A (ko) 2013-01-18 2015-09-30 셀가드 엘엘씨 표면 개질제, 개질된 물질 및 방법
US9206283B1 (en) 2013-03-15 2015-12-08 Angiodynamics, Inc. Thermoplastic polyurethane admixtures
US8784402B1 (en) 2013-03-15 2014-07-22 Angiodynamics, Inc. Catheters with fluoropolymer additives
US9550911B2 (en) 2013-08-21 2017-01-24 The United States of America as represented by the Administrtor of the National Aeronautics and Space Administration Fluorinated alkyl ether epoxy resin compositions and applications thereof
WO2015124236A1 (en) * 2014-02-20 2015-08-27 Fresenius Hemocare Netherlands B.V. Medical containers and system components with non-dehp plasticizers for storing red blood cell products, plasma and platelets
EP3234031A4 (en) 2014-12-16 2018-09-19 Interface Biologics Inc. Ester-linked surface modifying macromolecules
US10028659B2 (en) 2015-03-26 2018-07-24 Verily Life Sciences Llc Aptamer-based sensors, implantable devices and detection system
CA3063377A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Evonik Canada Inc. Implantable glucose sensors having a biostable surface
JP2020521618A (ja) 2017-05-30 2020-07-27 エボニック カナダ インク．Ｅｖｏｎｉｋ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ． 変性された表面を有する血管グラフト
EP3630211A4 (en) 2017-05-30 2020-10-28 Evonik Canada Inc. HEART VALVE PROSTHESES WITH MODIFIED SURFACE

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1600600A (en) * 1977-03-10 1981-10-21 Diamond Shamrock Chem Plasticiser compositions for use with synthetic resin polymers
US20080228253A1 (en) * 2006-12-14 2008-09-18 Sanjoy Mullick Surface modifying macromolecules with high degradation temperatures and uses thereof
US20110207893A1 (en) * 2008-08-28 2011-08-25 Interface Biologis Inc. Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof
CN103965564A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 北京化工大学 增塑聚氯乙烯材料及其制备
CN103113617A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 山东万图高分子材料有限公司 新型增塑剂及其制备方法
US20160096936A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-07 Interface Biologics Inc. Packaging materials including a barrier film

Also Published As

Publication number Publication date
US20200123367A1 (en) 2020-04-23
BR112019007896B1 (pt) 2022-11-08
WO2018075663A8 (en) 2018-06-07
CA3041063A1 (en) 2018-04-26
JP2019534371A (ja) 2019-11-28
US10557030B2 (en) 2020-02-11
JP7254704B2 (ja) 2023-04-10
EP3529300A1 (en) 2019-08-28
BR112019007896A2 (pt) 2019-07-02
EP3529300A4 (en) 2020-03-18
CN110167995B (zh) 2022-07-01
WO2018075663A1 (en) 2018-04-26
JP2023052062A (ja) 2023-04-11
CA3041063C (en) 2021-06-08
US20190248995A1 (en) 2019-08-15
MX2019004419A (es) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110167995A (zh) 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品
US4647643A (en) Soft non-blocking polyurethanes
US8178620B2 (en) Surface modifying macromolecules with high degradation temperatures and uses thereof
AU2002304926B2 (en) Bioactive surface modifiers for polymers and articles made therefrom
Aluri et al. Development of l-tyrosine-based enzyme-responsive amphiphilic poly (ester-urethane) nanocarriers for multiple drug delivery to cancer cells
CN110891621B (zh) 具有改性表面的血管移植物
TW201700638A (zh) 表面修改的聚合物組成物
CN110891620B (zh) 具有改性表面的人工瓣膜
AU2010247578A1 (en) Hyperbranched polycarbonates for solubilizing poorly soluble active substances
TW201717755A (zh) 生物殺滅活性聚合物組成物
CN104321358A (zh) 一种包含聚烯烃和热塑性聚氨酯的混合物
JP2018090662A (ja) ポリウレタンゲルおよびその製造方法
CN105899563A (zh) 含聚氨酯脲的组合物和光学制品及其制备方法
Hou et al. Preparation and characterization of highly pH-sensitive biodegradable poly (ether-ester-urethane) and its potential application for drug delivery
JP6941227B2 (ja) ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法
JP6938771B2 (ja) ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法
CN107636074A (zh) 用于聚氨酯应用的新制剂
JP7425609B2 (ja) ポリウレタン又はポリウレタンウレア、抗血栓性コーティング剤、抗血栓性医療用具、及び製造方法
Castonguay et al. Synthesis, physicochemical and surface characteristics of polyurethanes
JP2023081761A (ja) 医療機器
JP2024512271A (ja) ポリウレタン系の医療用物品
CN109642025A (zh) 包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220630

Address after: Ontario, Canada

Patentee after: Evonik Canada

Address before: Ontario, Canada

Patentee before: INTERFACE BIOLOGICS, Inc.