CN107636074A - 用于聚氨酯应用的新制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少25重量％的聚醚碳酸酯多元醇和小于75重量％的聚碳酸亚丙酯的混合物以及所述混合物在制备聚氨酯制剂中的用途，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇在其化学结构中具有0.5重量％至30重量％的CO2含量。

Description

用于聚氨酯应用的新制剂
技术领域
本发明涉及适于制备用于多种应用的聚氨酯的组合物，并且特别地，本发明涉及聚碳酸亚丙酯和聚醚碳酸酯多元醇的混合物。
背景技术
聚氨酯(PU)很早之前就已经公知并且被用于各种各样的产品和应用，例如软质泡沫、硬质泡沫、涂料、橡胶和塑料、粘合剂和表面活性剂等。他们由于良好的机械特性与便宜的可加工性的已知优点的结合而具有工业重要性。
PU一般由多元醇(通常为聚醚多元醇和聚酯多元醇)和异氰酸酯化合物(通常为有机二异氰酸酯)的反应制得。所得PU的特征进而为一种具有来源于羟基封端多元醇的软链段和来源于异氰酸酯化合物的硬链段的链段聚合物。
文献中公开了用于这些反应物的每一种的多种类型的化合物。作为聚醚多元醇和聚酯多元醇的替代物，聚碳酸酯多元醇也已被用于聚氨酯领域以生产聚氨酯。聚碳酸酯多元醇是可商购的并且均来源于二醇(例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)，所述二醇与光气或反应性等价物反应以在二醇单元之间产生碳酸酯键。国际专利申请WO2013/138161描述了使用具有来源于CO2与一种或更多种环氧化物的共聚的高含量碳酸酯键的聚碳酸酯多元醇，特别是聚碳酸亚丙酯二醇，在与二异氰酸酯反应时产生热塑性聚氨酯。所述聚碳酸酯多元醇的特征为在碳酸酯键之间具有两个碳原子。
聚醚碳酸酯多元醇也已被用于生产聚氨酯。有几个文献描述了通过用双金属氰化物化合物催化的反应来制备聚醚碳酸酯多元醇。
EP 2548908公开了用双金属氰化物(DMC)催化剂由环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇。其中DMC催化剂包含至少一种络合物形成组分，所述络合物形成组分包括聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇或聚(四亚甲基醚二醇)。
US 2013/123532涉及通过双金属氰化物催化剂(DMC)由环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。据公开，在用于制备DMC催化剂的无氰化物的金属盐、金属氰化物盐或所提及的盐二者中存在一定量的碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物提高了选择性(即，降低了环状碳酸酯/线性聚醚碳酸酯的比例)并且提高了对CO2的催化剂活性。在该方法中，DMC催化剂通过其中使用有机络合物配体的水溶液进行洗涤步骤的方法获得。
EP 2441788公开了通过双金属氰化物(DMC)催化剂由环氧烷烃和二氧化碳生产聚醚碳酸酯多元醇，其中反应在管式反应器中进行。
US 2003/149323公开了通过多金属氰化物化合物由环氧烷烃和二氧化碳生产聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述多金属氰化物化合物具有晶体结构和至少30重量％的片状颗粒含量。
US 2013/0190462涉及在双金属氰化物(DMC)催化剂的帮助下并且在金属盐的存在下使二氧化碳与环氧烷烃催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
事实上，将具有高含量CO2的聚醚碳酸酯多元醇并入聚合物的主链中是生产具有改善特性的聚氨酯组合物特别关注的。
另一方面，文献中也已描述了聚碳酸亚丙酯多元醇和多元醇(例如聚醚多元醇和聚酯多元醇)的一些混合物在制造聚氨酯组合物，特别是聚氨酯泡沫组合物(WO2013/016331)、热塑性聚氨酯(WO2013/138161)和聚氨酯粘合剂组合物(WO2013/158621)中的应用。然而，现有技术中尚未公开如前所述的那些聚碳酸酯多元醇与聚醚碳酸酯多元醇的混合物。为了使这些混合物可用于以上提及的聚氨酯应用，构成混合物的组分之间需要适当的混溶性。因此，在制备聚氨酯制剂中要考虑的一个重要问题是提供其组分之间具有良好混溶性的多元醇混合物。
发明内容
本发明的作者发现，当将聚醚碳酸酯多元醇与聚碳酸亚丙酯混合时，与具有其组成不含任何含量的CO2的聚醚多元醇的混合物相比，观察到两种组分的混溶性增加。当将所述混合物用于制备聚氨酯制剂时，这种提高的混溶性对于避免坍塌是至关重要的。
在混合物的所有组成范围中，增加的粘度和极性之间的协同作用使得聚醚碳酸酯多元醇与具有相同分子量和官能度的聚醚多元醇相比与聚碳酸亚丙酯更相容。
此外，将聚醚碳酸酯多元醇并入聚碳酸亚丙酯中提高了降解温度相对低的聚碳酸亚丙酯的热稳定性。出乎意料地，在与将没有任何含量的CO2的聚醚多元醇并入聚碳酸亚丙酯中的情况相比时，这种提高的稳定性明显更高。
此外，混合物中CO2的总含量随着其可持续性的后续提高而增加。
因此，本发明的第一方面涉及混合物，其包含：
a)至少25重量％的聚醚碳酸酯多元醇，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇在其化学结构中具有0.5重量％至30重量％的CO2含量；和
b)等于或小于75重量％的聚碳酸亚丙酯。
本发明的另一方面涉及上述混合物在制备聚氨酯制剂中的用途。
本发明的又一方面涉及用于制备聚氨酯制剂的方法，所述方法包括如上所限定的混合物与一种或更多种聚异氰酸酯化合物的反应。
本发明的另一方面涉及可通过如上所限定的方法获得的聚氨酯制剂。
本发明的另外的方面涉及如上所述的聚氨酯制剂在制备CASE(涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)应用、热塑性聚氨酯或聚氨酯泡沫中的用途。
附图说明
图1.具有10重量％聚碳酸亚丙酯(PPC)和90重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的差示扫描量热仪(DSC)图，其中聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同重量比例的CO2(A)0重量％、B)10重量％和C)20重量％)。
图2.具有20重量％聚碳酸亚丙酯(PPC)和80重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的差示扫描量热仪(DSC)图，其中聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同比例的CO2(A)0重量％、B)10重量％和C)20重量％)。
图3.具有40重量％聚碳酸亚丙酯(PPC)和60重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的差示扫描量热仪(DSC)图，其中聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同比例的CO2(A)0重量％、B)10重量％和C)20重量％)。
图4.具有40重量％聚碳酸亚丙酯(PPC)和60重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的热重分析(TGA)图，其中聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同比例的CO2(B)0重量％和C)10重量％)。PPC TGA曲线作为参照(A)绘制。
发明详述
如上所述，本发明的第一方面涉及混合物，其包含：
a)至少25重量％的聚醚碳酸酯多元醇，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇在其化学结构中具有0.5重量％至30重量％的CO2含量；和
b)等于或小于75重量％的聚碳酸亚丙酯。
聚醚碳酸酯多元醇
术语聚醚碳酸酯多元醇应理解为其化学结构中随机并入有CO2基团的聚醚多元醇。特别地，聚醚多元醇结构中的CO2的重量比例为0.5重量％至30重量％。
聚醚碳酸酯多元醇的制备可以通过包括在双金属氰化物催化剂(DMC)的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种环氧烷烃和二氧化碳共聚的方法来完成。
通常，可以使用具有2至24个碳原子的环氧烷烃。所述环氧烷烃的实例尤其包括选自以下的一种或更多种化合物：任选经取代的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、环氧十二烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷和环氧苯乙烷。经取代的环氧烷烃优选指经C1-C6烷基，优选甲基或乙基取代的环氧烷烃。优选的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷及其混合物。在一个特定实施方案中，环氧烷烃为环氧丙烷。
术语“H-官能引发剂物质”是指具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物，例如，醇、伯胺或仲胺、或者羧酸。合适的H-官能引发剂物质包括选自以下的一种或更多种化合物：一羟基醇或多羟基醇，多价胺，多价硫醇，氨基醇，硫代醇，羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚醚胺，聚四氢呋喃，聚四氢呋喃胺，聚醚硫醇，聚丙烯酸酯多元醇，蓖麻油，蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯，经化学改性的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，以及每个分子平均包含至少2个羟基的C1-C24烷基脂肪酸酯。
在一个特定实施方案中，H-官能引发剂物质为也称为多元醇的多羟基醇，更特别地为聚醚多元醇，优选数均分子量为100Da至4000Da的聚醚多元醇。更优选地，聚醚多元醇的官能度为2至8，即，聚醚多元醇每个分子具有2至8个羟基，甚至更优选为二醇或三醇。
合适的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇、环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的环氧乙烷-环氧丙烷多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是具有2至8个羟基的聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的二醇和三醇。
更优选地，用作H-官能引发剂物质的聚醚多元醇通过酸性催化来合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合来合成。合适的酸性催化剂的实例包括：路易斯酸，例如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3；或布朗斯台德酸，例如CF3SO3H、HBF4、HPF6、HSbF6。
在一个特定实施方案中，H-官能引发剂物质为通过酸性催化合成的聚醚多元醇。优选地，H-官能引发剂物质为通过酸性催化合成并且数均分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da的聚醚多元醇。
本发明的混合物中使用的聚醚碳酸酯多元醇的官能度为至少2，优选为2至8，甚至更优选为2或3的官能度，即每个分子具有2或3个羟基。因此，聚醚碳酸酯多元醇优选为聚醚碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯三醇，甚至更优选为聚醚碳酸酯三醇。该官能度与用于制备聚醚碳酸酯多元醇的H官能性起始物质的官能度相一致。
在一个特定实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量为500Da至20000Da，优选为1000Da至12000Da，更优选为1000Da至5000Da。
优选地，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇(是指整个聚酯碳酸酯多元醇链)具有5重量％至25重量％，优选10重量％至25重量％，甚至更优选10重量％至20重量％，甚至更优选12重量％至20重量％的二氧化碳。
在一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇通过包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种环氧烷烃和二氧化碳共聚的方法来制备，其中所述双金属氰化物催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及
b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-90重量％至100重量％的水；和
-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液除聚醚多元醇配体之外不包含任何有机络合剂。
在一个特定实施方案中，所述方法还包括：
c)从步骤b)中获得的浆料中分离催化剂；以及
d)用包含以下的溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂：
-90重量％至100重量％的有机络合剂，和
-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体。
步骤a)
该步骤可以通过现有技术中用于合成DMC催化剂的任何已知方法进行。在一个特定实施方案中，该步骤可以如下进行：在聚醚多元醇配体和有机络合剂的存在下使水溶性金属盐(过量)和水溶性金属氰化物盐在水溶液中反应。
在一个优选实施方案中，首先在有机络合剂的存在下使用高效混合使水溶性金属盐的水溶液和水溶性金属氰化物盐的水溶液反应以产生催化剂浆料。使用过量的金属盐；优选地，金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2:1至50:1，更优选10:1至40:1。该催化剂浆料包含金属盐和金属氰化物盐的反应产物，所述产物为双金属氰化物化合物。还存在过量的金属盐、水和有机络合剂，其全部在一定程度上并入催化剂结构中。在另一个优选实施方案中，包含水溶性金属盐的水溶液和包含水溶性金属氰化物盐的水溶液的混合在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选约50℃的温度下进行。
水溶性金属盐优选地具有通式MAn，其中
M为选自以下的阳离子：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。优选地，M为选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)和Co(II)的阳离子。
A为选自以下的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、钒酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根。优选地，A为选自卤离子的阴离子；以及
n为1、2或3并且满足M的价态。
合适的金属盐的实例包括但不限于氯化锌、溴化锌、醋酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。在一个特定实施方案中，水溶性金属盐为氯化锌。
水溶性金属氰化物盐优选地具有式Dx[Ey(CN)6]，其中：
D为碱金属离子或碱土金属离子；
E为选自以下的阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。优选地，E选自Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(III)和Fe(III)；以及
x和y为大于或等于1的整数，x和y的电荷之和与氰基(CN)的电荷平衡。
合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙、六氰钴(III)酸锂等。在一个特定实施方案中，金属氰化物盐为六氰钴(III)酸钾。
有机络合剂可以包含于盐水溶液的任一者或两者中，或者可以在DMC化合物沉淀后立即添加至催化剂浆料中。一般优选的是，在合并反应物之前将有机络合剂与任一种水溶液预混合。通常使用过量的络合剂。通常，络合剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至100:1，优选10:1至50:1，更优选20:1至40:1。
一般来说，络合剂必须在水中相对可溶。合适的有机络合剂是本领域中公知的那些，例如US 5158922中的那些。优选的有机络合剂是可以与双金属氰化物化合物络合的水溶性的含杂原子有机化合物。根据本发明，有机络合剂不是聚醚多元醇。更优选地，有机络合剂为选自以下的水溶性的含杂原子化合物：一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机络合剂为水溶性脂族醇，优选为选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的C1-C6脂族醇。特别优选叔丁醇(TBA)。
优选地，将金属盐水溶液和金属氰化物盐水溶液(或其DMC反应产物)与有机络合剂高效混合。可以方便地使用搅拌器以实现高效混合。
由该反应产生的双金属氰化物化合物的实例包括例如，六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰铁(II)酸镍、六氰钴(III)酸钴等。优选六氰钴(III)酸锌。
然后，将在有机络合剂的存在下使水溶液混合之后产生的催化剂浆料与聚醚多元醇配体合并。该步骤优选地使用搅拌器进行以便发生催化剂浆料与聚醚多元醇的高效混合。
该混合优选地在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选约50℃的温度下进行。
合适的聚醚多元醇包括通过环醚的开环聚合产生的那些，并且包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可以使用任意催化方法来制备聚醚。聚醚可以具有任何期望的端基，包括例如羟基、胺、酯、醚等。优选的聚醚为平均羟基官能度为约2至约8的聚醚多元醇。还优选的是数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇通常通过在含活性氢的引发剂和碱性、酸性或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)的存在下使环氧化物聚合来制备。
可用的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇、环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的环氧乙烷-环氧丙烷多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的二醇和三醇。
更优选地，用于制备DMC催化剂的聚醚多元醇通过酸性催化合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合来合成。合适的酸性催化剂的实例包括：路易斯酸，例如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3；或布朗斯台德酸，例如CF3SO3H、HBF4、HPF6、HSbF6。
在一个特定实施方案中，聚醚多元醇配体是通过碱性催化获得的数均分子量为200Da至1000Da，优选为300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。
在另一个实施方案中，聚醚多元醇配体是通过酸性催化获得的数均分子量为200Da至1000Da，优选为300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。
在DMC催化剂的制备中使用通过酸性催化获得的聚醚多元醇是优选的。将聚醚多元醇与双金属氰化物化合物合并后，就从催化剂浆料中分离包含聚醚多元醇的固体催化剂。这通过任何方便的方式(例如，过滤、离心等)来完成。
在一个特定实施方案中，使用足够的反应物以提供包含以下的固体DMC催化剂：
-30重量％至80重量％的双金属氰化物化合物；
-1重量％至10重量％的水；
-1重量％至30重量％的有机络合剂；和
-1重量％至30重量％的聚醚多元醇配体。
优选地，相对于催化剂的总重量，有机络合剂和聚醚多元醇的总量为5重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％，甚至更优选15重量％至40重量％。
步骤b)
然后，用水溶液对分离的包含聚醚多元醇的固体催化剂进行第一洗涤，所述水溶液包含90重量％至100重量％的水和0重量％至10重量％的聚醚多元醇。该水溶液不含任何如上述那些的有机络合剂。一旦在步骤a)中获得了分离的固体DMC催化剂，在该第一洗涤步骤之前不进行其他洗涤步骤。
步骤b)中使用的聚醚多元醇如上文关于步骤a)所限定的。
水溶液中组分的重量百分比基于所述水溶液的总重量。
已发现，该洗涤步骤中使用的水溶液的特定组成产生了提供用于制备聚醚碳酸酯多元醇的改进方法的双金属氰化物催化剂。
优选地，相对于水溶液的总重量，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量低于5重量％。根据另一个特定实施方案，相对于溶液的总重量，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量低于4重量％，优选低于3重量％。根据另一个实施方案，相对于溶液的总重量，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量为0.05重量％至10重量％，优选0.1重量％至2重量％，更优选0.3重量％至1.8重量％。在另一个特定实施方案中，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量为0重量％。
在步骤b)中，可以使水和聚醚多元醇配体同时或相继与步骤a)中获得的催化剂接触。即，在与步骤a)中获得的催化剂接触时，步骤b)中的水溶液可以已经包含水和聚醚多元醇配体两者(“同时接触”)；或者可以使步骤a)中获得的催化剂首先与单独组分之一(水或聚醚多元醇配体)接触，然后使产生的混合物与另一单独组分接触(“相继接触”)。在一个特定实施方案中，使水和聚醚多元醇配体相继与步骤a)中获得的催化剂接触。
在一个优选实施方案中，使步骤a)中获得的催化剂首先与水接触，然后与聚醚多元醇配体接触，相对于水溶液的总重量，所述聚醚多元醇配体优选地为0.1重量％至5重量％，更优选0.1重量％至3重量％。
该洗涤步骤一般如下完成：使催化剂在水溶液中重新浆化，随后使用任何方便的方式(例如离心)进行催化剂分离步骤。
将洗涤步骤b)中的该水溶液与步骤a)和/或d)中的过量有机络合剂组合使用也是特别有利的。
步骤d)
尽管单一洗涤步骤就已足够，但是优选地对催化剂进行多于一次的洗涤。在一个优选实施方案中，后续洗涤是非水性的，并且包括使双金属氰化物催化剂在有机络合剂中或者在有机络合剂和之前洗涤步骤中使用的聚醚多元醇的混合物中重新浆化。更优选地，用包含90重量％至100重量％有机络合剂和0重量％至10重量％聚醚多元醇的溶液洗涤双金属氰化物催化剂。
步骤d)中使用的聚醚多元醇如上文关于步骤a)所限定的。
溶液中组分的重量百分比基于所述溶液的总重量。
优选地，相对于溶液的总重量，步骤d)中的溶液中的聚醚多元醇的量低于5重量％。根据另一个特定实施方案，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量低于4重量％，优选低于3重量％。根据另一个实施方案，相对于溶液的总重量，步骤d)中的聚醚多元醇的量为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％，更优选0.3重量％至1.8重量％。
有机络合剂优选地为叔丁醇。聚醚多元醇优选为聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da或300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。在一个特定实施方案中，聚醚多元醇通过酸性催化合成。
通常，络合剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至200:1，优选20:1至150:1，更优选50:1至150:1。
在步骤d)中，可以使有机络合剂和聚醚多元醇同时或相继与步骤c)中获得的固体催化剂接触。在一个特定实施方案中，使他们相继与步骤c)中获得的固体催化剂接触。优选地，使步骤c)中获得的催化剂首先与有机络合剂接触，然后与聚醚多元醇接触。
在对催化剂进行洗涤之后，通常优选的是在真空下干燥催化剂直至催化剂达到恒重。催化剂可以在以下范围内的温度下干燥：约50℃至120℃，更优选60℃至110℃，甚至更优选90℃至110℃。可以将干燥的催化剂压碎以获得适用于本发明共聚方法的呈粉末形式的高活性催化剂。
在一个特定实施方案中，双金属氰化物化合物为六氰钴(III)酸锌，有机络合剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇。优选地，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da或300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。在一个特定实施方案中，聚醚多元醇通过酸性催化合成。
在一个特定实施方案中，可通过上述方法获得的催化剂的特征还在于包含：
-至少一种双金属氰化物化合物；
-至少一种有机络合剂；和
-至少一种数均分子量低于2000Da的聚醚多元醇配体。
在一个特定实施方案中，双金属氰化物化合物为六氰钴(III)酸锌，有机络合剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇的数均分子量低于2000Da。最优选地，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量为200Da至1000Da，更优选300Da至800Da的二醇或三醇。
在一个特定实施方案中，有机络合剂为叔丁醇并且聚醚多元醇通过酸性催化合成。优选地，有机络合剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇的数均分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da，并且通过酸性催化合成。
在另一个实施方案中，有机络合剂为叔丁醇并且聚醚多元醇通过碱性催化合成。优选地，有机络合剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇的数均分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da，并且通过碱性催化合成。
在一个特定实施方案中，可通过上述方法获得的双金属氰化物催化剂包含：
-30重量％至80重量％的双金属氰化物化合物；
-1重量％至10重量％的水；
-1重量％至30重量％的有机络合剂；和
-1重量％至30重量％的聚醚多元醇配体。
优选地，相对于催化剂的总重量，有机络合剂和聚醚多元醇的总量为5重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％，甚至更优选15重量％至40重量％。
聚碳酸亚丙酯
本发明的混合物中包含的聚碳酸亚丙酯(也称为PPC)是在催化剂的存在下使CO2与环氧丙烷共聚而产生的产物。所述反应提供了包含具有以下结构的基本重复单元的化合物：
其中n为5至150的整数。
因此，在一个优选实施方案中，聚合物的所有端基为羟基。
因此，在一些实施方案中，可以存在不是羟基的其他端基，例如与由可以使环氧化物开环的任何亲核体形成的结合相对应的部分。因此，在另一个优选实施方案中，大于85％的端基为羟基。
在一个特定实施方案中，n为10至150，甚至更优选10至100的整数。
在一个特定实施方案中，所述聚碳酸亚丙酯通过在过渡金属催化剂(例如金属Salen催化剂，如钴Salen催化剂或戊二酸锌催化剂)的存在下CO2和环氧丙烷的共聚来获得。合适的催化剂和方法包括例如在WO2010/022388、WO2010/028362、WO2012/071505、US8507708、US 4789727、Angew.Chem.Int.,2003,42,5484-5487、Angew.Chem.Int.,2004,43,6618-6639和Macromolecules,2010,43,7398-7401中提到的那些。
侧链甲基的位置取决于聚合物链中相邻重复单元的区域化学。存在以下描述的三种区域化学可能性：
虽然在此处的聚合物结构中可示出单体单元的具体区域化学取向，但这不旨在将聚合物结构限于所示出的区域化学排列，而是应解释为包括所有的区域化学排列，包括所描绘的那些、反向区域化学、无规混合物、全同立构材料、间同立构材料、外消旋材料和/或富对映体材料以及这些中任意种的组合。
在一个优选实施方案中，用于本发明的混合物的聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元的平均大于约80％为头接尾取向，更优选相邻单体单元的大于85％为头接尾取向，甚至更优选相邻单体单元的大于95％为头接尾取向。在一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯中基本上所有的相邻单体单元为头接尾取向。
在另一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯的特征为具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元的平均大于约80％通过碳酸酯键连接并且小于约20％通过醚键连接。更优选地，聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元的平均大于约90％通过碳酸酯键连接。甚至更优选地，聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元的平均大于约95％通过碳酸酯键连接，甚至更更优选大于97％。在一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元平均全部通过碳酸酯键连接。
在另一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯的PDI小于约2，优选小于约1.8，更优选小于1.5，甚至更优选小于1.2。在某些实施方案中，聚碳酸亚丙酯的PDI为约1.0至1.2。
在另一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯的特征为具有低的环状碳酸酯含量。优选地，聚碳酸亚丙酯的环状碳酸酯含量小于约5重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于2重量％。在某些实施方案中，聚碳酸亚丙酯基本上不包含环状碳酸酯。
在另一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯的数均分子量低于15000Da，优选为500Da至10000Da，更优选为700Da至5000Da，条件是重均分子量低于17000Da。在一个甚至优选的实施方案中，聚碳酸亚丙酯的数均分子量为约1000Da至约3500Da。
在另一个优选实施方案中，聚碳酸亚丙酯的所有端基为羟基。因此，本发明的混合物中使用的聚碳酸亚丙酯为二醇。
在另一个特定实施方案中，相对于混合物的总重量，聚碳酸亚丙酯以5重量％至45重量％，更优选20重量％至45重量％的重量比例包含在本发明的混合物中。
在一个特定实施方案中，本发明的混合物包含：
a)至少50重量％的聚醚碳酸酯多元醇，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇在其化学结构中具有5重量％至25重量％的CO2含量；和
b)等于或小于50重量％的聚碳酸亚丙酯。
本发明的第二方面涉及用于制备包含如上限定的聚碳酸亚丙酯和也如上限定的聚醚碳酸酯多元醇的混合物的方法。
所述方法包括使两种组分以预定比例物理混合获得均匀混合物所需的时间。通常，包含两种组分的混合物在速度混合器中制备，优选以3500rpm保持至少3分钟来制备。
在一个特定实施方案中，相对于混合物的总重量，以5重量％至45重量％，更优选20重量％至45重量％的重量比例向混合物中添加聚碳酸亚丙酯。
当将本发明的混合物与包含聚碳酸亚丙酯和聚醚多元醇(所述聚醚多元醇不具有CO2含量)的混合物进行比较时，本发明的混合物的组分表现出提高的混溶性和热稳定性。特别地，并且如本文件的实验部分所指出的，已观察到，尽管两种组分的聚合物链的化学结构和移动性不同，但是该混合物表现出一个Tg(在本文件中也称为Tg1’以与单独组分的Tg区分开)，发现其在纯组分的对应Tg之间并且接近理论值。该数据指示两种组分具有良好的混溶性，因为这个行为通常构成了无定形聚合物之间的优异混溶性标准[Bull.Am.Phys.Soc.,1956,1,123]。
只有当聚醚碳酸酯多元醇具有多至10重量％的CO2并且混合物包含高比例的聚碳酸亚丙酯时，才会观察到两个Tg(在本文件中也称为Tg1’和Tg2’)，但这两个Tg相对于单独组分的Tg移动，并且相对于包含聚碳酸亚丙酯和没有CO2含量的聚醚多元醇的混合物，混溶性总是增加的。
在一个特定实施方案中，本发明的混合物的Tg1’为-25℃至-62℃，更优选-25℃至-60℃，甚至更优选-25℃至-55℃。该温度主要取决于两种组分的含量以及聚醚碳酸酯多元醇中CO2的含量。聚碳酸亚丙酯的重量比例越高，混合物的Tg就越高。此外，聚醚碳酸酯多元醇中CO2的比例越高，混合物的Tg就越高。
在提供相对于单独组分的Tg值而移动的两个Tg的混合物的特定情况下，Tg之一(在本文件中也称为Tg1’)为-40℃至-60℃，更优选为-50℃至-55℃。
考虑到本发明混合物的混溶性，可以通过与二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯反应来处理混合物以给出用于不同技术应用的聚氨酯，例如用于制备泡沫、粘合剂、涂料、热塑性聚氨酯等的聚氨酯。
此外，将聚醚碳酸酯多元醇并入聚碳酸亚丙酯中提高了降解温度相对低的聚碳酸亚丙酯的热稳定性。出乎意料地，在与将没有任何含量的CO2的聚醚多元醇并入聚碳酸亚丙酯中的情况相比时，这种提高的稳定性明显更高。
此外，混合物中CO2的总含量随着其可持续性的后续提高而增加。
因此，本发明的又一方面涉及用于制备聚氨酯制剂的方法，所述方法包括如上限定的混合物与一种或更多种聚异氰酸酯化合物的反应。
所述异氰酸酯与混合物组分的反应性端基反应以通过扩链和/或交联提供更高的分子量结构。所得聚合物包含多个通过氨酯键连接的来源于聚醚碳酸酯多元醇和聚碳酸亚丙酯的链段。
在一个特定实施方案中，聚氨酯通过使如本文上述限定的混合物与化学计量过量的一种或更多种二异氰酸酯反应来获得。如本领域技术人员理解的，聚合度可以通过控制异氰酸酯的相对量以及试剂添加顺序和反应条件来改变。
大量的异氰酸酯是本领域已知的，可以在用于获得聚氨酯的方法中使用。然而，在一个特定实施方案中，用于制备所述聚氨酯的异氰酸酯每个分子包含两个或更多个异氰酸酯基团。
在一个特定实施方案中，异氰酸酯为二异氰酸酯。在另一个特定实施方案中，异氰酸酯为更高官能度的聚异氰酸酯，例如三异氰酸酯、四异氰酸酯、异氰酸酯聚合物或低聚物等，其通常是主要为二异氰酸酯的混合物的少量组分。
在一个特定实施方案中，异氰酸酯为脂族或脂环族聚异氰酸酯或其衍生物、或者脂族或脂环族聚异氰酸酯的低聚物。在另一个特定实施方案中，异氰酸酯为芳族聚异氰酸酯或其衍生物、或者芳族聚异氰酸酯的低聚物。在另一个特定实施方案中，异氰酸酯可包含上述类型异氰酸酯中的任意两种或更多种的混合物。
合适的脂族和脂环族异氰酸酯化合物包括例如，1,3-三亚甲基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；1,9-九亚甲基二异氰酸酯；1,10-十亚甲基二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,2’-二乙醚二异氰酸酯；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯；和六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲。
芳族异氰酸酯化合物包括例如，对亚苯基二异氰酸酯；亚甲苯基二异氰酸酯；亚二甲苯基二异氰酸酯；4,4’-二苯基二异氰酸酯；2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；3,3’-亚甲基二亚甲苯基-4,4’-二异氰酸酯；甲苯基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物；三苯基甲烷三异氰酸酯；4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；四氯亚苯基二异氰酸酯；3,3’-二氯-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；和三异氰酸酯苯基硫代磷酸酯。
在一个特定实施方案中，异氰酸酯选自1,6-六甲基胺二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)；2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)；1,3-双(异氰甲基)环己烷(H6-XDI)；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)；间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)；4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯；三(对异氰酸根合甲基)硫代硫酸酯；1,3-双(异氰酸根合甲基)苯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯；赖氨酸二异氰酸酯；HDI脲基甲酸酯(allophonate)三聚物；HDI三聚物；以及其任意两者或更多者的混合物。
在一个优选实施方案中，用于制备聚氨酯的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)。
适用于获得聚氨酯的异氰酸酯可以根据本领域技术人员已经知道的方法来合成。然而，异氰酸酯也可以以多种等级和制剂以不同商品名商购。选择合适的可商购异氰酸酯作为生产聚氨酯的试剂在聚氨酯技术领域的技术人员的能力范围内。
在本发明的一个特定实施方案中，用于获得聚氨酯的方法还包括向反应混合物中添加催化剂。包含胺化合物或锡化合物的常规催化剂可用于促进本发明的混合物与异氰酸酯之间的聚合反应。
可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物和有机金属化合物。叔胺化合物的实例包括三乙二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基-N,N’-二甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺、DABCO、五甲基二亚丙基三胺、双(二甲基氨基乙基醚)、二甲基环己基胺、DMT-30、三氮杂双环癸烯(TBD)、N-甲基TBD、其铵盐及组合。有机金属催化剂的实例包括有机汞、有机铅、有机锡、有机铁和有机锡催化剂。
合适的锡催化剂包括氯化亚锡；羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、双(月桂基硫代)锡酸二丁酯、二丁基锡双(异辛基巯基乙酸酯)和二丁基锡双(异辛基马来酸酯)和辛酸锡。
催化剂的典型含量为混合物中每100重量份总多元醇的0.001重量份至10重量份的催化剂。
除上述聚氨酯组分之外，还可以添加习惯的助剂和/或添加剂。这些添加剂可包括但不限于增塑剂、润滑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、无机和/或有机填料、和增强剂。
增塑剂可用于使流变特性变成期望的稠度。这样增塑剂应该不含水，对于异氰酸酯基团是惰性的并且与聚合物相容。合适的增塑剂为本领域技术人员公知的并且包括但不限于：邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯、部分氢化萜烯、磷酸三辛基酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯代石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯、和烷基萘。向组合物中添加足够量的增塑剂以提供期望的流变特性并且使可存在于体系中的任何催化剂分散。
作为润滑剂，可以使用非反应性液体以使聚氨酯软化或以降低聚氨酯的粘度，从而改善加工。润滑剂的实例包括脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。
稳定剂可包括氧化稳定剂、水解稳定剂和/或UV稳定剂。水解稳定剂的实例包括低聚物和/或聚合物的脂族或芳族碳化二亚胺。作为UV稳定剂，可以使用羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2,6-二叔丁基邻苯二酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯/盐以提高聚氨酯的光稳定性。着色颜料也被用于该目的。
本发明的聚氨酯组合物还可包含一种或更多种合适的着色剂。典型的无机着色剂包括但不限于二氧化钛、铁氧化物和铬氧化物。有机颜料可包括偶氮/重氮染料、酞菁和二嗪，以及炭黑。
本发明的聚氨酯组合物还可包含一种或更多种合适的阻燃剂以降低可燃性。用于任何具体聚氨酯组合物的阻燃剂的选择通常取决于该聚氨酯的预期服务应用和约束该应用而附带的可燃性测试情景。这样的阻燃剂的实例包括氯化磷酸酯、氯化石蜡和三聚氰胺粉末。
本发明的聚氨酯组合物的任选添加剂包括填料。这样的填料为本领域技术人员公知的并且包括但不限于炭黑、二氧化钛、碳酸钙、经表面处理的二氧化硅、氧化钛、煅制二氧化硅、滑石、三水合铝等。在某些实施方案中，使用足够量的增强填料以提高组合物的强度和/或向组合物提供触变特性。
用于本发明组合物的另一些任选的添加剂包括粘土。合适的粘土包括但不限于高岭土、经表面处理的高岭土、煅烧的高岭土、硅酸铝和经表面处理的无水硅酸铝。粘土可以以任何形式使用。优选地，粘土为粉碎粉末、喷雾干燥珠或细磨颗粒的形式。
上述添加剂的量将根据期望应用而变化。
根据上述方法获得的聚氨酯可具有羟基或异氰酸酯端基。因此，通过与每分子具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物或者每分子具有两个异氰酸酯基团的化合物反应，由此获得的聚氨酯还可以进一步线性地或以三维网状结构进行聚合。另外，通过与具有氨酯键和/或脲键的化合物或者具有至少三个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物反应，可以用引入其中的交联结构对聚氨酯进行改性。
本发明的另一方面涉及可通过如上限定的方法获得的聚氨酯制剂。
如上所述的聚氨酯制剂可以用于制备粘合剂制剂、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡沫，以及许多其他可能的应用。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到可以在不改变本发明功能的情况下进行的许多改变。
实施例
实施例1：混合物的制备
用于制备不同混合物的聚碳酸亚丙酯(PPC)具有以下特性：
Mn：1000Da
Tg：6.6℃
CO2含量：基于PPC的总重量为37.6重量％
PPC可以根据Angew.Chem.Int.,2003,42,5484-5487；Angew.Chem.Int.,2004,43,6618-6639；Macromolecules,2010,43,7398-7401中描述的步骤中的任一种来制备。
将所述聚碳酸亚丙酯与具有不同CO2含量(0重量％、10重量％和20重量％)并且采取不同比例的聚醚碳酸酯多元醇混合。
聚醚碳酸酯多元醇可以根据例如专利申请WO2012/156431和WO2015/022290中描述的步骤来获得。
混合步骤
将聚醚碳酸酯多元醇和聚碳酸亚丙酯以下表I中示出的比例混合。在将其混合之前，将各个组分在80℃的烘箱中加热30分钟。然后，将其在双不对称离心混合器系统中混合获得均匀混合物所需的时间，通常为以3500rpm混合3分钟。
获得混合物后，通过混合物的Tg、数均分子量和粘度来表征混合物。
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。在氮气流下使用DSC TAInstruments Q2000进行非等温实验(以10℃/分钟从-85℃至200℃)，该仪器在氮气流下用内部冷却器操作。用铟作为标准进行温度和热流量校准。玻璃化转变温度从第二次加热获得。
理论Tg按照适用于完全混溶系统的Fox方程来确定：
其中w1和w2为混合物中两种组分的重量比例，以及Tg1和Tg2对应于两种组分单独的玻璃化转变温度。
数均分子量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)使用配备有示差RI检测器的Bruker3800通过凝胶渗透色谱(GPC)针对PEG标准来测定。在室温下使用流量为1mL/min的四氢呋喃作为洗脱剂。
使用Mettler TGA仪器进行热重测量。在氮气气氛下以5℃/分钟的加热速率在30℃至700℃的温度范围内进行非等温实验。TGA值取自导数热重曲线(DTG)的第一个最大值。
布氏粘度使用Brookfield DV-III ULTRA流变仪在25℃下测定。
并入所得聚醚碳酸酯多元醇中的CO2按重量计的量(以重量％计)以及聚碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例借助于1H-NMR(Bruker AV III HD 500，500MHz，脉冲程序zg30，等待时间d1：1s，120次扫描)来确定。将样品溶解在氘代氯仿中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：环状碳酸酯＝1.50ppm(3H)；聚醚碳酸酯多元醇＝1.35ppm至1.25ppm(3H)；聚醚多元醇：1.25ppm至1.05ppm(3H)。
聚醚碳酸酯多元醇中与聚合物键合的碳酸酯按重量计的量(以重量％计)(CP)根据式(I)来计算：
CP＝F(1.35-1.25)x102x100/Np (I)
其中：
-F(1.35-1.25)是聚醚碳酸酯多元醇在1.35ppm至1.25ppm处的共振面积(对应于3H原子)；
-Np(“分母”Np)的值根据式(II)来计算：
NP＝F(1.35-1.25)x102+F(1.25-1.05)x58 (II)
-F(1.25-1.05)是聚醚多元醇在1.25ppm至1.05ppm处的共振面积(对应于3H原子)。
系数102由CO2的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58g/mol)的总和产生，以及系数58由环氧丙烷的摩尔质量产生。
聚合物中CO2按重量计的量(以重量％计)根据式(III)来计算：
聚合物中的％CO2＝CP x 44/104 (III)。
反应混合物中环状碳酸酯(CC’)按重量计的量(以重量％计)根据式(IV)来计算：
CC’＝F(1.50)x102x100/N (IV)
其中：
-F(1.50)是环状碳酸酯在1.50ppm处的共振面积(对应于3H原子)；
-N(“分母”N)的值根据式(V)来计算：
N＝F(1.35-1.25)x102+F(1.50)x102+F(1.25-1.05)x58 (V)
式(III)也用于计算聚碳酸亚丙酯(PPC)中CO2按重量计的量(以重量％计)。
下表I示出了涉及所制备的混合物的粘度和玻璃化转变温度的实验数据，以及根据以上说明的Fox方程的各种混合物的Tg的理论估算。
图1描述了示出对应于具有10重量％PPC和90重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的Tg的差示扫描量热仪图，其中聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同比例的CO2(A)0重量％、B)10重量％和C)20重量％)。
图2描述了示出对应于具有20重量％PPC和80重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的Tg的差示扫描量热仪图，其中聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同比例的CO2(A)0重量％、B)10重量％和C)20重量％)。
图3描述了示出对应于具有40重量％PPC和60重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的Tg的差示扫描量热仪图，其中聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同比例的CO2(A)0重量％、B)10重量％和C)20重量％)。
玻璃化转变温度对于小的局部改变，特别是对于由具有不同化学结构和移动性的聚合物链的链段的紧密混合物所产生的那些特别敏感。因此，如果混合物提供了与单独组分位置相同的两个Tg，则该体系被认为是完全不混溶的。如果混合物提供了位置与对应于单独组分的位置不同的两个Tg，则该体系被认为是部分混溶的。然而，如果在按照两种组分的浓度和Tg的位置中仅观察到一个Tg，则该体系被认为是混溶的[Bull.Am.Phys.Soc.,1956,1,123]。
从所有的这些图和表I中提供的数据可以观察到，除混合物6之外，聚碳酸亚丙酯和聚醚碳酸酯多元醇的不同混合物仅表现出一个Tg(也称为Tg1’)。而且，Tg1’值接近理论值，甚至在与包含没有CO2含量的聚醚多元醇的混合物的结果相比时更为接近，表明构成混合物的两种组分具有良好的混溶性。
此外，在与包含没有CO2含量的聚醚多元醇的混合物的结果相比时，包含具有10重量％CO2的聚醚碳酸酯多元醇和40重量％PPC的混合物(混合物6)也表现出提高的混溶性。应当指出，当观察到相对于两种组分单独的Tg移动的两个Tg时，也表明增强的混溶性。Tg的移动越大，混溶性就越好。
还观察到，聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量越大，两种组分的混溶性越好。
图4示出了具有40重量％PPC和60重量％聚醚碳酸酯多元醇的混合物的TGA(热重分析)图，其中该聚醚碳酸酯多元醇在其结构中具有不同比例的CO2(B)0重量％和C)10重量％)。PPC TGA曲线作为参照(A)绘制。如图中所示，PPC具有相当低的热稳定性(在约155℃处的台阶最大)。然而，当混合物的两种组分之间的混溶性提高时，混合物的热稳定性也提高。
如前所述，将聚醚碳酸酯多元醇并入聚碳酸亚丙酯中提高了降解温度相对低的聚碳酸亚丙酯的热稳定性。出乎意料地，在与将没有任何含量的CO2的聚醚多元醇并入聚碳酸亚丙酯中的情况相比时，这种提高的稳定性明显更高。
此外，混合物中CO2的总含量随着其可持续性的后续提高而增加。

Claims (15)

1.一种混合物，包含：
a)至少25重量％的聚醚碳酸酯多元醇，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇在其化学结构中具有0.5重量％至30重量％的CO2含量；和
b)等于或小于75重量％的聚碳酸亚丙酯。
2.根据权利要求1所述的混合物，包含：
a)至少50重量％的聚醚碳酸酯多元醇，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇在其化学结构中具有5重量％至25重量％的CO2含量；和
b)等于或小于50重量％的聚碳酸亚丙酯。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的混合物，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇具有5重量％至25重量％的二氧化碳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中所述聚醚碳酸酯多元醇能够通过包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种环氧烷烃和二氧化碳共聚的方法获得，其中所述双金属氰化物催化剂通过包括以下的方法获得：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及
b)用水溶液对步骤a)中获得的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-90重量％至100重量％的水；和
-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液除所述聚醚多元醇配体之外不包含任何有机络合剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的混合物，其中所述聚醚碳酸酯多元醇为聚醚碳酸酯三醇或聚醚碳酸酯二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的混合物，其中所述聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量为500Da至20000Da。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的混合物，其中所述聚碳酸亚丙酯是在催化剂的存在下使CO2与环氧丙烷共聚而产生的产物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的混合物，其中所述聚碳酸亚丙酯具有下式：
其中n为5至150的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的混合物，其中所述聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元的平均大于约80％通过碳酸酯键连接。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的混合物，其中所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量低于15000Da且重均分子量低于17000Da。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的混合物，其中相对于所述混合物的总重量，所述聚碳酸亚丙酯以5重量％至45重量％的重量比例包含在所述混合物中。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的混合物，所述混合物的Tg1’为-25℃至-65℃。
13.一种用于制备聚氨酯制剂的方法，所述方法包括如权利要求1至12中任一项所限定的混合物与一种或更多种聚异氰酸酯化合物的反应。
14.一种聚氨酯制剂，能够通过如权利要求13中所限定的方法获得。
15.一种如权利要求14中所限定的聚氨酯制剂在制备CASE应用、热塑性聚氨酯或聚氨酯泡沫中的用途。
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