CN106674468A - Heur增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水溶性或水分散性缔合型增稠剂，其a)具有其log P计算值(CLogP)范围为2.9‑8.2的疏水部分；和b)重量平均分子量(Mw)为48,000‑150,000；其中该缔合型增稠剂包含聚醚、聚环氧烷、聚甲基丙烯酰胺、聚多糖或聚乙烯醇骨架。

Description

HEUR增稠剂
技术领域
本发明涉及一种经过疏水性修饰的氨基甲酸酯增稠剂。
背景技术
经过疏水性修饰的氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)是含有疏水基团的水溶性聚合物，并且因为疏水基团在水中彼此缔合而归类为缔合型增稠剂。在一种乳胶涂料剂型中，疏水基团吸附至乳胶颗粒表面以形成桥联乳胶颗粒的瞬态网络，其使得乳胶涂料粘度增大并在很宽的剪切速率范围内具有理想的流变特征。例如，US7741402公开HEUR增稠剂。
但是，尽管HEUR赋予涂料剂型理想的流变性质，但众所周知这些HEUR在一些剂型中的使用对所涂布底物的隐藏、着色强度和不透光性产生不利影响。所以，经常需要多个涂层才可以实现原表面颜色和外观的理想隐藏。
所以，发明一种赋予涂布组合物不透光性、着色强度和隐藏性能改进的HEUR将是HEUR增稠涂料组合物技术领域中的一大进步。
发明内容
本发明针对水溶性或水分散性缔合型增稠剂，其a)具有log P计算值(CLogP)范围为2.9-8.2的疏水部分；和b)重量平均分子量(Mw)范围为48,000-150,000；其中该缔合型增稠剂包含聚醚、聚环氧烷、聚甲基丙烯酰胺、聚多糖或聚乙烯醇骨架。
具体实施方式
除非另行规定，否则所有百分比均为重量百分比(wt％)，所有温度单位均为℃。除非另行规定，否则所有操作均在室温(20-25℃)下完成。
如本文所用，术语“水溶性聚烷二醇”是指一种或多种聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物以及水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧丁烷三聚物。本文所用术语“水溶性”是指以溶液总重量为基数，在水中的溶解度至少为10重量％(优选20重量％)。
优选的水溶性聚烷二醇为聚乙二醇，优选的聚乙二醇重量平均分子量(Mw)在6,000-10,000道尔顿范围内。一个合适的聚乙二醇的例子是PEG 8000，市售产品名称为CARBOWAXTM8000聚乙二醇(为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)。Mw用以下所述分子排阻色谱法(SEC)进行测定。
该缔合型增稠剂的骨架仅需要呈亲水性且优选包含一种聚环氧烷骨架。更优选地，该缔合型增稠剂为一种经过疏水性修饰的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，最优选为经过疏水性修饰的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(一种HEUR)。此聚合物可在以下反应条件下经接触而制成：a)一种二异氰酸酯；b)一种水溶性聚烷二醇；c)任选地一种至少含有三个羟基的多元醇；d)任选地一种至少含有三个异氰酸酯的聚异氰酸酯；e)任选地一种疏水性双官能剂和f)一种疏水性封端剂。关于氨基甲酸酯聚合物的合成，众所周知的是上述反应物加料顺序也可发生变化。例如，所有这些反应物可在一个合成步骤中同时参与反应，或者这些反应物以任何合成顺序参与反应以获得所需最终聚合物。在逐步聚合法生成氨基甲酸酯聚合物的领域中，众所周知的是这些组分的摩尔当量比用以控制分子量等诸如此类的性质。
在一个优选实施例中，该增稠剂为经过疏水性修饰的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠剂，包含以下聚合单元：(a)一种水溶性聚烷二醇，重量平均分子量(Mw)范围为4,000-10,000；(b)一种C4-C20脂肪族二异氰酸酯；和(c)任选地一种至少含有3个羟基的多元醇；(d)任选地一种含有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯；(e)任选地一种疏水性双官能剂；(f)任选地水；以及(g)一种疏水性封端剂；其中增稠剂的Mw的范围为48,000-150,000。优选地，相对于该聚烷二醇和该封端剂或该疏水性双官能剂或其某种组合的异氰酸基反应基团的总摩尔数，存在2％-50％化学计算量过量的二异氰酸酯单元。优选地，该增稠剂疏水部分的logP计算值优选在4-7.6范围之内，更优选为4.5-7.0。优选地，该聚氨酯增稠剂还包含脲和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯基团。例如，在制备该聚氨酯增稠剂的过程中使用反应物比如胺或水时可形成脲基。
本文所用术语“疏水封端剂”是指含有3个或以上碳原子的一种单官能化合物，其具有一个疏水部分且含有一个异氰酸基反应基团；本文所用术语“异氰酸基反应基团”是指一种OH基、SH基或者NHR3基团，其中R3为H或C1-C20烷基。该疏水封端剂优选为C3-C18脂肪醇或芳烷基醇或其烷氧化物；C3-C18脂肪胺或芳烷烃胺或脂肪烃氨基叔醇或者其烷氧化物。优选地，醇、胺和叔氨基醇为C4-C12。可用于生成含有叔胺基团的疏水性封端剂的试剂的其它实例还包括US7741402中所述实例。
本文所用术语“疏水性双官能剂”为同时具有一个疏水部分和两个异氰酸基反应基团的双官能化合物。实例包括烷基二胺，比如1,2-辛二胺、1,2-癸二胺、1,2-十二烷二胺、1,2-乙二胺、丙二胺、1,6-己烷二胺以及1,10-癸二胺；和烷基二醇，比如1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷基二醇、1,2-乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。可用于生成含叔胺基的疏水性双官能基团的试剂的其它实例包括分子式II代表的二醇类化合物：
其中-(OA)-为C2-C4氧基亚烷基，优选氧基亚乙基；R4优选为C4-C30直链、支链或环状、饱和或不饱和、脂肪烃或芳香烃基，或者所述基团的组合；且x和y至少为1，以及x+y的范围为2-100。分子式II所示的二醇的实例包括：双(2-羟乙基)十六烷胺、双(2-羟乙基)硬脂酰胺、聚乙氧基牛脂胺、双(2-羟乙基)大豆胺、双(2-羟乙基)异癸氧基丙胺、双(2-羟乙基)异十三烷氧基丙胺、双(2-羟乙基)线性烷氧基丙胺及其烷氧基化物。其它代表性二醇包括双(羟乙基)癸胺和双(羟乙基)十二烷胺。分子式II所示化合物的相应胺氧化物中的任一个也是合适的疏水性双官能剂。这些试剂将用以提供位于聚合物链内部和侧链的疏水基团。可用于生成含叔胺基的疏水性的双官能剂的其它实例还包括专利US7741402中所述实例。
其它合适的疏水性双官能剂包括由一种仲胺和一种缩水甘油醚反应而顺利制成的二醇类化合物，例如双(2-乙基己基)胺和1,4-丁二醇缩水甘油醚的反应产物。其它合适的疏水性双官能剂还包括一种二烷基胺和缩水甘油的反应产物，反应产物的实例包括3(二乙胺基)-1,2-丙二醇、3(二异丙氨基)-1,2-丙二醇、3(二丁氨基)-1,2-丙二醇、3-(二茂氨基)-1,2-丙二醇、3(二己氨基)-1,2-丙二醇、3-(二辛氨基)-1,2-丙二醇、3[双(2-乙基己基)氨基]-1,2-丙二醇、3-(二苯氨基)-1,2-丙二醇，以及3(二环己氨基)-1,2-丙二醇。
合适的二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸己酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(H12MDI)、2,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、以及间和对苯二异氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二苯异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯以及1,5-四氢萘二异氰酸酯。优选脂肪烃二异氰酸酯。
可通过在聚合过程中加入一个至少含有3个羟基的化合物来制备支链的经过疏水性修饰的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。至少含有3个羟基的优选化合物的实例包括甘油及其烷氧化物、三羟甲基丙烷及其烷氧化物、季戊四醇及其烷氧化物以及山梨糖醇及其烷氧化物。
也可通过在聚合过程中加入一个至少含有3个异氰酸酯基团的化合物来制备支链的经过疏水性修饰的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。含有3个异氰酸酯基团的优选化合物的实例包括氰尿酸酯和双缩脲三聚物，比如HDI异氰脲酸酯(三聚物)以及IPDI异氰脲酸酯(三聚物)。
该疏水部分(由其推导出Log P计算值(CLogP))的特征在于下式中的任何一个：
其中CH2通过一个饱和碳原子共价键合至该聚合物骨架(波浪线)；其中X为O或N；其中R1为二价片段，属于二异氰酸酯的一个聚合单元，以及R2和R3为氢或烷基，条件是两者中至少有一个为烷基。选择X、R1、R2和R3以达到理想的CLogP。R4为取代或未取代烷基，选择其以达到理想的CLogP。R4为上述第二个结构中的ClogP片段。当X＝氧时，R3则不出现在上述结构式中。
CLogP用ChemBioDraw Ultra 13.0(PerkinElmer)计算，即根据分子的构成部分采用化学片段算法来估算分子的分配系数。
这些水溶性或水分散性缔合型增稠剂任选地含有内部疏水性修饰，其中R5为烷基。R1为二价NCO片段，X为O或NH。
其中n为0-8(优选2-7)，R1-X-R5-X-R1的CLogP为-0.5(n＝0)-5.7。
在理想CLogP值的范围内，R1和R2/R3基团配对的实例如下：
R1 R2 R3 X CLogP
-H12MDI- CH3(CH2)5- CH3(CH2)5- N 7.38
-H12MDI- C6H5CH2- C6H5CH2- N 5.61
-H12MDI- CH3(CH2)2- CH3(CH2)2- N 4.21
-H12MDI- CH3(CH2)3- CH3(CH2)3- N 5.26
-H12MDI- CH3(CH2)3- H- N 3.94
-H12MDI- CH3(CH2)5- H- N 5.00
-IPDI- CH3(CH2)5- CH3(CH2)5- N 6.39
-HDI- C6H5CH2- C6H5CH2- N 3.07
R1 R5 X CLogP
-H12MDI- (CH2)2 O 5.73
-IPDI- (CH2)2 O 3.74
-HDI- (CH2)2 O 0.82
-H12MDI- (CH2)2 N 5.15
-IPDI- (CH2)2 N 3.16
-HDI- (CH2)2 N 0.24
-HDI- (CH2)6 O 2.71
其中-H12MDI-是指亚甲基双(异氰酸环己酯)的多个异构体，-IPDI-是指1-异氰酸基-3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己烷，以及-HDI-指的是六亚甲基二异氰酸酯：
本发明的一个优选工艺中，将该聚烷二醇、该二异氰酸酯和该疏水性封端剂或该疏水性双官能剂或至少含有3个羟基的该多元醇或至少含有3个异氰酸酯基团的该聚异氰酸酯或者其混合物一起混合然后加热，优选加热温度范围为50℃-110℃，任选地加入少量抗氧化剂，比如二丁基羟基甲苯(BHT)。一种氨基甲酸酯的促反应催化剂，优选为辛酸铋，用来催化上述反应。各组分可通过单一步骤或者按任何顺序分步反应。
当该疏水性封端剂或该疏水性双官能剂包含一种叔胺时，向该溶液中加入一种酸，比如乙酸、聚丙烯酸、乳酸或葡萄糖酸，以有利于调节pH并降低溶液粘度。
优选地，该缔合型增稠剂的Mw至少为50,000，优选至少为55,000；优选不大于120,000，优选不大于110,000，优选不大于105,000，优选不大于100,000。
如本文所述，制备的基于HEUR的聚合物不只是含有缔合增稠所需末端和/或侧链疏水基团的氨基甲酸酯聚合物，而且还可包括在聚合物骨架和脲键中的脲基甲酸酯分支点的组合。这些基于HEUR的聚合物还可包括在聚合物骨架中的伯胺终末端基或双缩脲分支点或者两者的组合。
实例
用于测定分子量的分子排阻色谱法(SEC)：
使用100％的固体聚合物与100mM NH4Ac的MeOH(Fisher，最优级)按照2mg/g的比例配制了聚合物样品。室温下，在机械振荡机上振摇样品，使其进入溶液。第二天，样品溶液用0.45μm PTFE过滤器过滤。
在由Agilent 1100型号的一种等度泵、注射器(德国Waldbronn)和Waters 214型号差示折光计(Milford，MA)组成的液相色谱仪上进行分子排阻色谱法分离，操作温度为40℃。系统控制、数据采集和数据处理都用3.1版Cirrus软件(Polymer Laboratories，ChurchStretton，英国)。
进行分子排阻色谱法分离的条件：100mM NH4Ac的MeOH溶液(来自Fisher，最优级)；流速1ml/min；SEC色谱柱系统包括三支Asahipak色谱柱(300x7.5mm ID)，柱填料为从Shoko America(Torrance，CA)购得的高交联度极性凝胶(孔径大小标为GF-310HQ、GF-510HQ和GF-710HQ，粒径9mm)。100mL样品用于分子排阻色谱法分离。利用样品的SEC图表和窄PEO标准的12点校正曲线计算了经分析样品的相对分子量。
对照实例1
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(PEG，为陶氏化学公司(Dow Chemical Company)或其附属公司的商标，1711.9g)置于间歇式熔融反应釜中真空加热至110℃并维持2h。保持反应温度在110℃的情况下，向反应釜中加入二丁基羟甲苯(BHT，0.182g)和己醇(18.91g)，搅拌反应混合物5分钟。然后将DESMODURTMW(H12MDI二异氰酸酯，77.85g)加入反应釜，随后搅拌5分钟。然后，反应釜中加入辛酸铋(28％Bi，4.28g)，在110℃搅拌所得混合物10分钟。接着反应釜中加入己醇(3.26g)，在110℃再混合10分钟。从反应釜中移出所得熔融聚合物并进行冷却。经本文所述分子排阻色谱法测定，发现Mw为35,000，并且Mn＝18,000。
对照实例2
按照美国专利U.S.Patent#4,155,892中实例1所列步骤进行操作：
将PEG-6000聚乙二醇(120g)和甲苯(400g)的混合物加入容器中，用共沸蒸馏法进行干燥。将该混合物冷却至75℃，并向该混合物中加入甲苯二异氰酸酯(TDI，2.80g)。搅拌混合物5分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.12g)。搅拌混合物2小时，之后加入十二烷基异氰酸酯(3.40g)。在75℃下再继续搅拌3小时。将混合物冷却至60℃，通过旋转蒸发将聚合物去除。用本文所述分子排阻色谱法测定，发现Mw为22,500，并且Mn＝13,000。
HEUR类型 对照实例1 对照实例2
HEUR利用率(#/100gal) 4.5 4.5
ICI(24hr equil.) 106.5 103.4
KU(24hr equil.) 0.99 0.92
S/mil 5.86+/-0.16 4.74+/-0.12
Mw 35,000 22,500
中间体1
在氮气保护气氛下，将二茂胺(372.4g)、丁基缩水甘油醚(346.2g)和水(27g)的混合物在装有冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中加热至回流(105-115℃)。5小时后，将此混合物冷却至30℃。在30-150℃的温度范围内真空蒸馏(14mm Hg)除去水和残留的丁基缩水甘油醚后，分离出了氨基醇产物。
实例1-HEUR(Mw：36,500g/mol)的熔融反应
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)在间歇式熔融反应釜中真空加热至110℃并维持2h。冷却反应釜内容物至85℃，反应釜中加入BHT(0.156g)和3,7-二甲基-1-辛醇(DMO，13.54g)，混合5分钟。将DESMODURTMH(HDI，43.95g)加入反应釜中混合5分钟。然后加入辛酸铋(28％Bi，3.75g)，搅拌10min，使反应混合物温度维持在85℃。反应釜中加入第二批DMO(15.04g)，再继续混合10分钟。将所得熔融聚合物从反应釜中去除并冷却。
实例2-HEUR(Mw：63,500g/mol)的熔融反应
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)在间歇式熔融反应釜中真空加热至110℃并维持2h。冷却反应釜内容物至85℃，向反应釜中加入BHT(0.156g)和3,7-二甲基-1-辛醇(13.54g)，并且混合5分钟。然后将HDI(43.95g)加入反应釜中，并且混合5分钟。然后向反应釜中加入辛酸铋(28％Bi，3.75g)，并且使混合物温度维持在85℃，同时搅拌10min。向反应釜中加入水(250g)，并且继续混合10分钟。从反应釜中移出所得熔融聚合物混合物并冷却。向反应釜中再次加入水以冲洗掉所有残留聚合物，将冲洗液与产品混合物合并，得到含有25重量％聚合物固体的最终水溶液。
实例3-HEUR(Mw：50,000g/mol)的熔融反应
用如下各成分用量按照实例1的步骤进行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1721g)、BHT(0.178g)、DMO(10.28g)、HDI(46.23g)和辛酸铋(4.30g)。第二阶段加入的DMO量为14.24g。
实例4-HEUR(Mw：60,000g/mol)的熔融反应
用如下各成分用量按照实例1的步骤进行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1742.2g)、BHT(0.18g)、DMO(9.82g)、HDI(44.17g)和辛酸铋(4.36g)。第二阶段加入的DMO量为9.82g。
实例5-HEUR(Mw：37,000g/mol)的熔融反应
使用以下这些成分用量按照实例2的步骤进行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)，BHT(0.126g)，DMO(22.82g)，HDI(40.41g)，辛酸铋(3.0g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，获得含有20重量％聚合物固体的最终水溶液产物。
实例6-HEUR(Mw：34,000g/mol)的熔融反应
使用以下这些成分用量按照实例2的步骤进行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)、BHT(0.126g)、DMO(25.94g)、HDI(54.15g)、辛酸铋(3.0g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，获得含有25重量％聚合物固体的最终水溶液产物。
实例7-HEUR(Mw：34,000g/mol)的熔融反应
使用以下这些成分用量按照实例2的步骤进行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)、BHT(0.124g)、DMO(7.54g)、HDI(31.48g)、辛酸铋(3.0g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，获得含有25重量％聚合物固体的最终水溶液产物。
实例8-HEUR(Mw：29,000g/mol)的熔融反应
用如下各成分用量按照实例1的步骤进行操作：CARBOWAXTM4000聚乙二醇(1859g)、BHT(0.199g)、DMO(23.05g)、HDI(103.61g)和辛酸铋(4.65g)。第二阶段加入的DMO量为31.91g。
实例9-HEUR(Mw：46,000g/mol)的熔融反应
使用以下这些成分用量按照实例2的步骤进行操作：CARBOWAXTM4000聚乙二醇(1200g)、BHT(0.128g)、DMO(15.65g)、HDI(65.33g)、辛酸铋(3.0g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，获得含有25重量％聚合物固体的最终水溶液产物。
实例10-HEUR(Mw：94,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(150g)和甲苯(600g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，然后将HDI(3.55g)加至反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(0.78g)，继续反应30分钟。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例11-HEUR(Mw：67,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(150g)和甲苯(600g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(3.94g)加至反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(1.56g)，继续反应30分钟。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例12-HEUR(Mw：43,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(150g)和甲苯(500g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(4.73g)加入至反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(3.12g)，继续反应30分钟。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例13-HEUR(Mw：39,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中氮气保护下加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(6.15g)加入反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(3.38g)，继续反应30分钟。然后在所得聚合物溶液中加入大大过量的水(50g)并搅拌60分钟，使混合物温度维持在90℃。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例14-HEUR(Mw：47,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(6.15g)加入反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(2.90g)，继续反应30分钟。然后在所得聚合物溶液中加入大大过量的水(50g)并搅拌60分钟，使混合物温度维持在90℃。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例15-HEUR(Mw：52,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(6.15g)加入反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(2.90g)，继续反应30分钟。然后在所得聚合物溶液中加入化学计算量的水(0.063g)，搅拌60分钟，使混合物温度维持在90℃。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例16-HEUR(Mw：56,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(6.15g)加入至反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(2.41g)，继续反应30分钟。然后在所得聚合物溶液中加入大大过量的水(50g)，搅拌60分钟，使混合物温度维持在90℃。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例17-HEUR(Mw：66,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(6.15g)加入反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(1.93g)，继续反应30分钟。然后在所得聚合物溶液中加入大大过量的水(100g)，搅拌60分钟，使混合物温度维持在90℃。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例18-HEUR(Mw：73,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，将PEG 8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持1小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至90℃，将HDI(6.15g)加入至反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在90℃，同时搅拌60分钟。加入癸醇(1.45g)，继续反应30分钟。然后所得聚合物溶液中加入大大过量的水(200g)，搅拌60分钟，使混合物温度维持在90℃。聚合物终产品在己烷溶剂中形成沉淀，所得沉淀在室温下真空干燥24小时。
实例19-HEUR(Mw：113,000g/mol)的熔融反应
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)在间歇式熔融反应釜中真空加热至110℃并维持2h。冷却反应釜内容物至85℃，在反应釜中加入BHT(0.156g)和中间体1(17.10g)，混合5分钟。然后将HDI(39.35g)加入反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入辛酸铋(28％Bi，3.75g)，搅拌10分钟，使混合物温度维持在85℃。将水(250g)加入反应釜中继续混合15分钟。将所得熔融聚合物混合物从反应釜中去除并冷却。在反应釜中再次加入水以冲洗掉所有残留聚合物，冲洗液合并至产品混合物中。还加入乳酸以抑制溶液粘度，所获终产品水溶液中含有25重量％的聚合物固体和1重量％的乳酸。
实例20-HEUR(Mw：92,500g/mol)的熔融反应
按照实例20的步骤进行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.156g)、中间体1(17.27g)、HDI(46.36g)、辛酸铋(3.75g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，最终获得含有25重量％聚合物固体和1％乳酸的水溶液。
实例21-HEUR(Mw：71,000g/mol)的熔融反应
按照实例20的步骤进行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.157g)、中间体1(25.91g)、HDI(46.36g)、辛酸铋(3.75g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，最终获得含有25重量％聚合物固体和1％乳酸的水溶液。
实例22-HEUR(Mw：41,000g/mol)的熔融反应
按照实例20的步骤进行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.161g)、中间体1(52.54g)、HDI(60.44g)、辛酸铋(3.75g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，最终获得含有25重量％聚合物固体和1％乳酸的水溶液。
实例23-HEUR(Mw：46,000g/mol)的熔融反应
按照实例20步骤进行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.160g)、中间体1(51.75g)、HDI(50.52g)、辛酸铋(3.75g)和水(250g)。将水的冲洗液合并，最终获得含有25重量％聚合物固体和1％乳酸的水溶液。
实例24-HEUR(Mw：57,000g/mol)的熔融反应
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1717.8g)在间歇式熔融反应釜中真空加热至110℃并维持2h。反应釜内容物温度维持在110℃，向反应釜中加入BHT(0.180g)和己醇(11.89g)，混合5分钟。将DESMODURTMW(DesW，67.08g)加入反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入辛酸铋(28％Bi，4.29g)，搅拌8分钟，使混合物温度维持在110℃。将所得熔融聚合物从反应釜中去除并冷却。
实例25-HEUR(Mw：68,000g/mol)的熔融反应
按照实例25的步骤进行操作，各成分用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1734.9g)、BHT(0.181g)、己醇(9.1g)、DesW(64.18g)和辛酸铋(4.34g)。
实例26-HEUR(Mw：79,500g/mol)的熔融反应
按照实例25的步骤进行操作，各成分用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1720.5g)、BHT(0.179g)、己醇(6.43g)、DesW(60.47g)和辛酸铋(4.30g)。
实例27-HEUR(Mw：102,500g/mol)的熔融反应
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)在间歇式熔融反应釜中真空加热至110℃并维持2h。冷却反应釜内容物至85℃，反应釜中加入BHT(0.125g)和壬醇(9.48g)，混合5分钟。将HDI(30.14g)和DESMODURTMN3600(5.47g)加至反应釜中并混合5分钟。然后在反应釜中加入辛酸铋(28％Bi，3.00g)，搅拌10分钟，使混合物温度维持在85℃。然后将水(1000g)加入反应釜中再继续混合10分钟。将所得熔融聚合物从反应釜中去除并冷却。在反应釜中再次加入水以冲洗掉所有残留聚合物，冲洗液合并至产品混合物中，最终得到含有20重量％聚合物固体的水溶液。
实例28-HEUR(Mw：64,000g/mol)的溶液反应
在氮气保护下，CARBOWAXTM8000(150g)和甲苯(400g)的混合物在四颈玻璃圆底烧瓶中加热至110℃，在该温度下维持2小时，这一过程中用Dean-Stark装置除水。将反应釜内容物冷却至80℃，将HDI(3.76g)加入反应釜中混合5分钟。然后在反应釜中加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)，使混合物温度维持在80℃，同时搅拌60分钟。将ISOFOLTM12(1.89g)加入反应釜中，使反应继续进行60分钟。旋转蒸发除掉甲苯分离出聚合物终产品。
Kubelka-Munk S/mil检验法
通过使用1.5毫升的Bird取样棒并且通宵干燥记录纸，为每种涂料在黑释放记录纸(Leneta式RC-BC)上制备两个样本。通过使用一个模板，用一把X-ACTO裁刀将每张记录纸裁剪成3.25"x 4"的长方形。用BYK Gardner 45°反射测量仪测量Y-反射率，每个划线区域测量五次(测量的是对角线，从长方形顶点开始)，记录Y-反射率平均值。通过使用规格为3"的、25毫升的块取样棒并且通宵干燥记录纸，为每种涂料在黑乙烯基记录纸(Leneta式P121-10N)上制备一个厚膜样本。在样本的五个不同区域测量Y-反射率值，记录Y-反射率平均值。Kubelka-Munk隐藏值S由等式1给出：
其中X为平均膜厚度，R为厚膜平均反射率值，以及RB为薄膜透黑平均反射率。X可以从涂料膜重量(Wpf)、干燥膜密度(D)以及膜面积(A)计算得出。一个3.25"x 4"模板的膜面积为13英寸2。
表1：HEUR分子量阶梯用PEG8000或者PEG4000、HDI和DMO通过熔融反应构建。一些样品与水再进一步反应以增加分子量。在17PVC亚光建筑涂料检验中，被测的样品的固定载量为4.5磅/100加仑。利用Kubelka-Munk原理计算隐藏值，以获得S/mil值。
实例 MW(g/mol) MN(g/mol) S/mil
对照实例1 35,000 18,000 5.06
实例1 36,500 20,500 5.59
实例2 63,500 33,500 6.07
实例3 50,000 27,000 5.71
实例4 60,000 30,000 5.92
实例5 37,000 21,000 4.92
实例6 34,000 20,000 4.89
实例7 85,000 40,000 6.05
实例8 29,000 15,000 5.16
实例9 46,000 22,000 5.35
表2：HEUR分子量阶梯用PEG8000、HDI和癸醇通过甲苯中的溶液聚合法构建。在17PVC亚光建筑涂料剂型中被测的样品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理计算隐藏值，以获得S/mil值。
实例 MW(g/mol) MN(g/mol) S/mil
对照实例1 35,000 18,000 5.89
实例10 94,000 43,000 6.48
实例11 67,000 32,000 6.65
实例12 43,000 23,500 5.41
表3：HEUR分子量阶梯用PEG8000、HDI和癸醇通过甲苯中的溶液聚合法构建。与水再进一步反应以增加分子量。在17PVC亚光建筑涂料剂型中中，被测的样品的固定载量为4.5磅/100加仑。利用Kubelka-Munk原理计算隐藏值，以获得S/mil值。
实例 MW(g/mol) MN(g/mol) S/mil
对照实例1 35,000 18,000 5.06
实例13 39,000 22,000 5.14
实例14 47,000 26,000 5.74
实例15 52,000 27,000 6.05
实例16 56,000 30,000 6.07
实例17 66,000 31,000 5.98
实例18 73,000 35,000 6.10
表4：HEUR分子量阶梯用PEG8000、HDI和中间体1通过熔融反应构建。在17PVC亚光建筑涂料剂型中被测的样品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理计算隐藏值，以获得S/mil值。
实例 MW(g/mol) MN(g/mol) S/mil
对照实例1 35,000 18,000 5.57
实例19 113,000 50,500 6.33
实例20 92,500 44,000 6.22
实例21 71,000 36,000 5.58
实例22 41,000 24,000 4.32
实例23 46,000 25,000 3.28
表5：HEUR分子量阶梯是通过用PEG8000、DesW和己醇通过熔融反应构建一个分子量阶梯而构建的。在17PVC亚光建筑涂料剂型中被测的样品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理计算隐藏值，以获得S/mil值。
实例 MW(g/mol) MN(g/mol) S/mil
对照实例1 35,000 18,000 5.37
实例24 57,000 30,000 6.15
实例25 68,000 33,500 6.17
实例26 79,500 37,500 6.22
表6：通过熔融反应合成的HEUR显示支化效应和不同的疏水效应。在17PVC亚光建筑涂料剂型中被测的样品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理计算隐藏值，以获得S/mil值。

Claims (10)

1.一种水溶性或水分散性缔合型增稠剂，其a)具有log P计算值(CLogP)范围为2.9-8.2的疏水部分；和b)重量平均分子量(Mw)48,000-150,000；其中所述缔合型增稠剂包含聚醚、聚环氧烷、聚甲基丙烯酰胺、聚多糖或聚乙烯醇骨架。
2.根据权利要求1所述的增稠剂，其包含以下聚合单元：水溶性聚烷二醇其重量平均分子量为4,000-10,000；一种C4-C20脂肪烃二异氰酸酯；和疏水性封端剂或疏水性双官能剂。
3.根据权利要求2所述的增稠剂，其中所述增稠剂的Mw为50,000-100,000。
4.根据权利要求3所述的增稠剂，其中所述脂肪烃二异氰酸酯为C4-C15脂肪烃二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的增稠剂，其中所述疏水性封端剂为醇或者叔氨基醇。
6.一种经过疏水性修饰的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠剂，其包含以下聚合单元：(a)水溶性聚烷二醇，其重量平均分子量(Mw)为4,000-10,000；(b)C4-C20脂肪烃二异氰酸酯；和(c)疏水性封端剂或疏水性双官能剂；并且其中所述增稠剂Mw为48,000-150,000。
7.根据权利要求6所述的增稠剂，其中所述水溶性聚烷二醇是Mw为6,000-10,000的聚乙二醇。
8.根据权利要求7所述的增稠剂，其中所述增稠剂的Mw为50,000-100,000。
9.根据权利要求8所述的增稠剂，其中所述脂肪烃二异氰酸酯为C4-C15脂肪烃二异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的增稠剂，相对于聚烷二醇和封端剂或疏水性双官能剂或其组合的异氰酸基反应基团的总摩尔数，所述增稠剂具有2％-50％化学计算量过量的二异氰酸酯单元。
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