JPH03244649A - 軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰｖＣともいう
）、ポリエステル系熱可塑性樹脂および可塑剤からなる
軟質樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課ｍ］現在、一
般に使用されている軟質樹脂組成物としては、ＰｖＣに
可塑剤または改質剤を配合してえられる軟ｗ　ｐｖｃ組
成物があげられる。

しかし、このような軟質ＰｖＣ組成物は０℃付近の低温
では硬く、逆に７０℃付近になると柔らかくなりすぎる
というように、弾性率、硬度などの温度依存性が大きく
、使用温度範囲が狭いといった問題がある。

軟質ＰｖＣ組成物に使用されている可塑剤としては、フ
ルタ酸エステル系、脂肪族ボリエステル系、エポキシ系
など様々な化合物がある。

フタル酸ジー２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＰという
）に代表されるフタル酸エステル系化合物は、最も一般
的に用いられている可塑剤の１つではあるが、表面への
移行性、種々の有機溶剤による抽出性などが大きく、そ
の結果、柔軟性の低下や機械的強度などの諸物性の低下
がおこりやすいなどの問題がある。また、軟質Ｐｖｃ組
成物製品から可塑剤が移行して接触している他樹脂の表
面にクラックが発生しやすく、物性が低下しやすいとい
った問題が生じやすい。さらに、可塑剤の移行性や抽出
性は、食品分野、医療分野などに使用するばあい、安全
性の面からも大きな問題である。

ＤＯＰなどと比べて分子量が大きく、移行性、抽出性の
小さいとされるアジピン酸ポリエステル系可塑剤などの
脂肪族ポリエステル系化合物においても、移行性や抽出
性の問題は完全に解決されてはいない。また、ポリε　
−カプロラクトン（以下、ＰＣＬという）などを可塑剤
とじて用いることも行なわれているが、低分子量のもの
ではやはり移行性の問題があり、高分子量にすると移行
性の問題はある程度解決されるが、ＰＣＬの結晶化によ
り軟質ＰｖＣ組成物が経時硬化する、ＰＣＬの結晶融点
付近の温度で急激な弾性率、硬度の低下がおこるなど、
安定した物性のものかえられにくいといった問題がある
。

ところで、ＰＶＣの低温特性、耐衝撃性、耐摩粍性など
を改善することを特徴とする特公昭５ｌ−４１１１Ｈ号
公報には、ポリエステル−ポリエーテル系共重合体とＰ
ｖＣとを混合する方法が提案され、軟質ＰＶＣ組成物と
しても有用であると記載されている。しかし、ポリエー
テル類は一般にＰｖＣとの相溶性がわるく、ポリエーテ
ルの共重合量の増加にしたがって均一な混合物かえられ
にくくなるうえに、混線時の粘着性が増加し、加工性が
低下するといった問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは軟質ＰｖＣ組成物のこのような欠点を改善
すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系熱可塑性
樹脂のうち（ポリ）ラクトンセグメントを１成分とする
ポリエステル系熱可塑性樹脂がＰＶＣと相溶性がよ＜　
、ＰＶＣに対して可塑化作用を示すことを見出し、さら
に、前記ポリエステル系熱可塑性樹脂とＰｖＣとだけか
らなる組成物では、より柔軟性の要求される分野には適
さないが、可塑剤を併用することによりこの分野にも適
するようになることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は （４）ポリ塩化ビニル樹脂１０〜８０部（重量部、以下
同様） 旧）（ポリ）エステルセグメントと（ポリ）ラクトンセ
グメントとからなり、両者の比が重量比で５：９５〜７
０：３０であるポリエステル系熱可塑性樹脂１０〜７０
部および （Ｃ）可塑剤ｌＯ〜５０部 を合計工が１００部になるように配合してなる軟質樹脂
組成物 に関する。

前記「（ポリ）エステルセグメント」または「（ポリ）
ラクトンセグメント」という表現は、１つのセグメント
が１工ステル単位または１ラクトン単位からなるばあい
をも含むことを示す。

［実施例］ 本発明に用いるポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）にはとく
に限定はなく、一般に軟質ＰｖＣ組成物の調製に使用さ
れるＰｖＣであれば使用しうる。このようなＰＶＣの具
体例としては、たとえば重合度５００〜３０００程度の
ストレートｐｖｃや、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、イ
タコン酸などとの共重合ｐｖｃ　、部分的に架橋された
ＰｖＣなどがあげられる。

本発明に用いるポリエステル系熱可塑性樹脂とは、（ポ
リ）エステルセグメントと（ポリ）ラクトンセグメント
とからなるブロック共重合体および（または）ランダム
共重合体である。

前記（ポリ）エステルセグメントとは、主としてエステ
ル結合からなる重合体セグメントおよび（または）単位
である。このような（ポリ）エステルセグメントの具体
例としては、たとえばエチレンテレフタレート単位、テ
トラメチレンテレフチレート単位、ｌ、４−シクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート単位、エチレンイソフ
タレート単位、エチレンアジペート単位などの単位や、
これらの単位からなる重合体セグメントなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのうち
ではエチレンテレフタレート単位またはテトラメチレン
テレフチレート単位からなる（ポリ）エステルセグメン
トが、ＰｖＣとの相溶性および組成物にしたばあいの鳥
屋での弾性率および硬度の低下が小さいなどの点から好
ましい。

前記（ポリ）エステルセグメントは前記ポリエステル系
熱可塑性樹脂中に１程合まれていてもよく、２８以上含
まれていてもよい。

前記（ポリ）ラクトンセグメントとは、主としてラクト
ンが開環重合して生じたエステル結合からなる重合体セ
グメントおよび（または）単位である。

前記（ポリ）ラクトンセグメントを構成するラクトンの
具体例としては、たとえばε　−カプロラクトン、メチ
ル−ε　−カプロラクトン、ジメチル−ε　−カプロラ
クトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、β−プロピ
オラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン、
カブリロラクトンなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのうちではε　−カプロラク
トンがＰｖＣとの相溶性がよいという点から好ましい。

前記（ポリ）ラクトンセグメントは前記ポリエステル系
熱可塑性樹脂中に１程合まれていてもよく、２種以上含
まれていてもよい。

前記ポリエステル系熱可塑性樹脂における（ポリ）エス
テルセグメントと（ポリ）ラクトンセグメントとの共重
合比は重量比で５：９５〜７０：３０が好ましく、１０
：９０〜Ｇｏ；４０がさらに好ましい。（ポリ）エステ
ルセグメントと（ポリ）ラクトンセグメントとの比が５
　：　９５（５／９５）未満であると、軟質樹脂組成物
にしたばあいに経時硬化が起こりやすく、安定した物性
の組成物かえられにくくなる。一方、７０　：　３０（
７［）／３０）をこえると、前記ポリエステル系熱可塑
性樹脂の融点が高くなり、ＰｖＣとの混練が困難になり
、均一な混練物がえられにくくなる。

前記ポリエステル系熱可塑性樹脂の融点は、ＰＶＣの熱
分解を抑え、かつ混合を容易にするという点から　２３
０℃以下であるのが好ましく、２１５℃以下であるのが
さらに好ましい。

前記ポリエステル系熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

前記ポリエステル系熱可塑性樹脂を製造する方法にはと
くに制限はなく、いかなる方法も採用しつる。

本発明に用いる可塑剤は、前記ポリエステル系熱可塑性
樹脂のみではより柔軟性の要求される分野には適さない
ため、この分野にも適する柔軟性を与えるために使用さ
れる成分である。

前記可塑剤の具体例としては、たとえばフタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸
ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリ
デシル、フタル酸ジシクロキシル、フタル酸ブチルベン
ジル、フタル酸ブチルラウリルなどのフタル酸エステル
系化合物；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
メリット酸トリオクチル、トリメシン酸トリ（２−エチ
ルヘキシル）エステル、ピロメリット酸テトラオクチル
などの芳香族カルボン酸エステル系化合物；コハク酸ジ
オクチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ルなどの脂肪族２塩基酸エステル系化合物；オレイン酸
ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリ
トールエステルなどの脂肪族エステル誘導体；リン酸ト
リクレジル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル
系化合物；エポキシステアリン酸オクチル、エポキシス
テアリン酸ジベンジル、エポキシ化大豆油などのエポキ
シ系化合物；ポリプロピレンアジベート、ポリプロピレ
ンセバケートなどのポリエステル系化合物；塩素化パラ
フィンなどの含塩素化合物などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の組成物は、前記ｐｖｃ　、ポリエステル系熱可
塑性樹脂および可塑剤を配合することにより調製される
。

前記ｐｖｃ　、ポリエステル系熱可塑性樹脂および可塑
剤の配合割合は、ＰＶＣ１０〜８０部、ポリエステル系
熱可塑性樹脂１０〜７０部および可塑剤１０〜５０部が
合計１００部になるように配合されるのが好ましく　、
ＰＶＣ２０〜７０部、ポリエステル系熱可塑性樹脂２０
〜ＢＯ部および可塑剤１０〜３０部が合計１００部にな
るように配合されるのが、さらに好ましい。本発明の組
成物１００部中にしめるＰｖＣの量が１０部未満になる
と加工時の粘着性が大きくなり、加工性が低下し、透明
感、耐燃焼性も低下し、８０部をこえると柔軟性が低下
し、軟質用として不適当になる。また、ポリエステル系
熱可塑性樹脂の量が１０部未満になると、弾性率や硬度
の温度変化が大きくなり、７０部をこえると加工性や透
明感がわるくなり、さらには耐吸混性、耐燃焼性が充分
発揮され難くなる。

一方、可塑剤の量が１０部未満になると好適な柔軟性か
えられ難くなり、５０部をこえると弾性率や硬度の温度
変化が大きくなるとともに、移行性、抽出性などの問題
が大きくなる。

本発明の組成物には、一般のポリエステル系熱可塑性樹
脂やＰＶＣ用に通常使用される安定剤、滑剤、顔料、そ
の他充填剤などを必要に応じて含有せしめてもよい。

本発明の組成物の調製法にはとくに限定はなく、通常の
方法にしたがって調製すればよい。

たとえばｐｖｃ　、本発明に用いるポリエステル系熱可
塑性樹脂および可塑剤、さらに要すれば安定剤などの添
加物を配合し、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーな
どを用いて混合して調製すればよい。さらに必要ならば
ロールミル上で混練するか押出機を用いて混練すればよ
い。

このようにして調製した本発明の組成物はカレンダーロ
ール、押出機などの加工機により所望のフィルム、シー
トなどの各種成形品に成形されうるし、射出成形による
成形体をうろことも可能である。

以下、本発明の組成物を実施例に基づき説明する。なお
、製造例中における融点および固有粘度は下記の方法で
測定した。

（融点（℃）） パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を用い、昇温速度２０
℃／分にて測定。

（固有粘度（ｄｉ／　ｇ　）） フェノール／　１．１．２，２．−テトラフロロエタン
−１／１溶液を溶媒とし、濃度０．５ｒ／ｄｉ、温度２
５℃でＭ１定。

製造例１ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度１．２ｄ１７ｇ
）　４０部、ε−カプロラクトン６０部を反応させてポ
リエチレンテレフタレート−ポリε−カプロラクトン共
重合体をえた。えられた共重合体（以下、熱可塑性樹脂
■という）の融点は２１０°Ｃ１固有粘度は１．３ｄｌ
／ｒであった。

製造例２ ポリテトラメチレンテレフタレート（固有粘度１．２ｄ
ｌ／ｇ）　８０部、ε−カプロラクトン４０部を反応さ
せてポリテトラメチレンテレフタレート−ポリε−カプ
ロラクトン共重合体をえた。えられた共重合体（以下、
熱可塑性樹脂■という）の融点は２００℃、固有粘度は
１．４ｄｌ／　ｇであった。

実施例１〜３および比較例１〜４ ＰｖＣとして鐘淵化学工業■製のカネビニールＳ−１０
０７（平均重合度的７００）、可塑剤として協和発酵化
学工業■製のＤＯＰ　、アデカ・アーガス化学■製ノＡ
ＤＫ−ＣＩＺＥＲＰＮ−２８０（アジピン酸系ポリエス
テル）、ダイセル化学工業■製のＰＬＡＣＣＥＬ−２２
０（ＰＣＬ）、ジブチルスズマレートおよびポリエステ
ル系熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂■、■）を第１表の割
合になるように配合し、押出機を用いて混練、粒状化さ
せたのち、プレス成形をして試験片を作製し、以下の方
法により、弾性率（Ｅｏ）の温度変化（実施例１および
比較例３のものについて測定）、硬度、硬度保持率、硬
度保持率差、硬度変化率、引裂強度を測定した。弾性率
（Ｅｏ）の塩度変化の測定結果を第１図に、ほかの物性
のａｐ＋定結果を第１表に示す。

（弾性率の温度変化） レオメトリックス社製のＲ８Ａ２型を用いて粘弾性スペ
クトルのＭ１定を行ない、弾性率の温度変化を評価した
。

（硬　度） ＪＩＳ　Ｋ　６３０１の　ＪＩＳ−Ａ硬度を求めた。

（硬度保持率） ｆｉ１１定温度および０℃における硬度を求め、式：０
℃における硬度 より硬度保持率を求めた。

（硬度保持率差） 式＝（２３℃硬度保持４１） より求めた。

（硬度変化率） 式： ％式％） （） ０℃での硬度 より求めた。

（引裂強度） ＪＩＳ　Ｋ　６３０１により測定した。

また、ロール粘着性を以下の方法により評価した。結果
を第１表に示す。

（ロール粘着性） ８インチロールを用いて２００℃で混練を行ない、ロー
ルへの粘着の程度をつぎのように評価した。

（わるい）大〉中〉小〉無しくよい） 中程度であれば実用的には使用できる。

［以下余白］ 第１表の結果および第１図から、熱可塑性樹脂■または
■を配合した組成物（実施例１〜３）は市販の可塑剤の
みを用いた組成物（比較例１〜３）に比べ、弾性率の温
度変化の小さな領域が広く、また、硬度の温度変化率も
小さいことがわかる。また、硬度と引裂強度とのバラン
スを低下させていないことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は広い温度領域において弾性率および硬
度の温度依存性が小さく、柔軟性、引裂強度などの機械
的強度を保持した軟質樹脂組成物であり、加工性も実用
的に問題のないものである。

また、同一硬度の組成物をうるばあい、本発明の組成物
では、特定のポリエステル系熱可塑性樹脂を用いるため
、従来の軟質ＰｖＣ組成物に比べて可塑剤の添加量を減
少させることができ、可塑剤を使用することによる様々
な問題を緩和することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例３の組成物について弾性
率（Ｅｏ）の温度変化をしらべるために粘弾性スペクト
ルの測定を行なった結果を示すグラフである。 手続？１１７正書（自発） ５補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄１１１件の表
示 ６補正の内容 （１）　　明ｍ書２頁末行の「フルタ」を「フタル」と
補正する。 （２）　　同１３頁１１行の「テトラフロロエタン」を
「テトラクロロエタン」と補正する。 以　　上 ３捕正をする者 平作との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市北区中之島三丁目２番４号名　称　　
（Ｃ）９４）　ｊ！淵化学工業株式会社代表者　　舘　
　糾 ４代理人〒５４０ 住　所　　大阪市中央区谷町２丁目２番２２号ほか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリ塩化ビニル樹脂１０〜８０重量部 （Ｂ）（ポリ）エステルセグメントと（ポリ）ラクトン
   セグメントとからなり、両者の比が重量比で５：９５〜
   ７０：３０であるポリエステル系熱可塑性樹脂１０〜７
   ０重量部および （Ｃ）可塑剤１０〜５０重量部を合計量が１００重量部
   になるように配合してなる軟質樹脂組成物。 ２　（ポリ）エステルセグメントが（ポリ）エチレンテ
   レフタレートセグメントである請求項１記載の組成物。 ３　（ポリ）エステルセグメントが（ポリ）テトラメチ
   レンテレフタレートセグメントである請求項１記載の組
   成物。 ４　（ポリ）ラクトンセグメントが（ポリ）ε−カプロ
   ラクトンセグメントである請求項１記載の組成物。