JPS5846265B2 - ハロゲン含有ビニル樹脂組成物 - Google Patents

ハロゲン含有ビニル樹脂組成物

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JPS5846265B2
JPS5846265B2 JP49101182A JP10118274A JPS5846265B2 JP S5846265 B2 JPS5846265 B2 JP S5846265B2 JP 49101182 A JP49101182 A JP 49101182A JP 10118274 A JP10118274 A JP 10118274A JP S5846265 B2 JPS5846265 B2 JP S5846265B2
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JP
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halogen
containing vinyl
diisocyanate
plasticizer
present
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JP49101182A
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三郎 天野
勇吉 山下
実 開
正毅 八木
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有ビニル樹脂組成物に関するもので
ある。
又、本発明は、ハロゲン含有ビニル樹脂とある種のポリ
ウレタン樹脂及びある種の可塑剤のポリマーブレンドに
関するものである。
更に本発明は非常に強靭で且つ、驚くべき伸張率を併持
し、さらに優れたゴム的弾性、保留性、加工性、耐寒性
などを具備した組成物に関するものである。
ポリ塩化ビニル樹脂のようなハロゲン含有ビニル樹脂は
、ジオクチルフタレート(DOP)などのような可塑剤
を配合することにより、加工性のすぐれた、汎用的な熱
可塑性樹脂として工業的にも広く用いられてきた。
しかしながらこのいわゆる軟質塩ビは低分子量の可塑剤
を用いるため可塑剤の揮発、他の樹脂への移行、各種溶
剤などへの溶出の増大等に起因して物性の著しい低下を
招くことが、欠点となっていた。
すなわち、伸張率の上昇に伴う著しい引張強度の低下、
ゴム的な弾性の減少などが見られるのである。
これらの改良を目的として最近ハロゲン含有ビニル樹脂
に高分子量のポリウレタン樹脂を配合する試みがはじめ
られたが、この場合には、可塑化効率の減少、押出、射
出等の成型性の不良、耐寒性の不良などの欠点が目立ち
実用的な配合方法とは、いえない。
本発明者らは、上記の欠点を改良すべく種々の研究を重
ねた結果、ハロゲン含有ビニル樹脂と可塑剤とウレタン
樹脂との3成分を特定の配合比でブレンドすることによ
り、ハロゲン含有ビニル樹脂と可塑剤との2成分系ブレ
ンド、ハロゲン含有ビニル樹脂とウレタン樹脂との2成
分系ブレンドに比し、著るしい物性上の利点が発現する
ことを見い出し、この知見に基づき本発明を完成したの
である。
すなわち、本発明のハロゲン含有ビニル樹脂組成物は、
必須の構成成分としてポリ塩化ビニルポリ塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の中から選ばれる1種以上のハロゲ
ン含有ビニル樹脂(I)を5〜50係、可塑剤(n)を
5〜50係、多塩基酸と多価アルコールより得られる平
均分子量500〜4000のポリエステルポリオール 鎖延長剤(III−2)とポリイソシアネート(1−3
)より製造されるウレタン樹脂(DI)を5〜90%含
有し、かつこれら三者の総計が100%となる配合物を
主成分とする押出、射出成形用ハロゲン含有ビニル樹脂
組成物である。
また可塑剤(II)としては、ウレタン樹脂の特性に悪
影響を与えないすべてのハロゲン含有ビニル樹脂用可塑
剤を用いることができるが、とりわけDOPのようなフ
タル酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エス
テル、二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化脂
肪酸エステル、エポキシ化油脂、エポキシ化脂肪酸エス
テル、二塩基酸、グリコールを主成分とするオリゴエス
テル系可塑剤(分子量500〜s,ooo)及びこれら
の混合物などが好ましい。
そして上記可塑剤の選択は、本発明組成物の特徴とする
性能の内特に強調したいものの性質により適切なものを
選べばよい。
例えば、耐油性ゴム弾性的な性質を強調するときには分
子量の高いオリゴエステルを選べば良く可塑化効率の良
い組成物を得るには、フタル酸エステルなどの塩ビとの
相溶性の良い可塑剤を選べば良い。
さらにウレタン樹脂(Ill)は、下記のような方法で
得られるものである。
すなわ、ち、多塩基酸と多価アルコールより得られるポ
リエステルポリオール(平均分子量500〜4,0 0
0 ) (In−1 )と鎖延長剤(川−2)とポリ
イソシアネート(III−3)とから常法のワンショッ
ト法、プレポリマー法、擬似プレポリマー法により製造
されるウレタン樹脂である。
ここにポリエステルポリオール(m−i)の製造に用い
られる多塩基酸としては、炭素数2〜16の脂肪族、芳
香族あるいは脂環族、二塩基酸又は三塩基酸なかんずく
フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸な
どが好ましく、多価アルコールとしては、炭素数2〜1
6の脂肪族、芳香族あるいは脂環族多価アルコールなか
んずくエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール ペンクンジオール ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどが好ましく、これらの多塩基
酸と多価アルコールとを常法により反応させて、ポリエ
ステルポリオール(III−1)が得られる。
また鎖延長剤(III−2)としては、少なくとも2個
の活性水素を有する化合物なかんずくエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、■,4−ブクンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレンクリコール、1,6ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1、4−シクロヘキサングリコール
などの低分子量グリコール;グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタンヘキサントリオール
などの低分子量トリオール;エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ブチレンジア
ミン、1,6−へキサメチレンジアミンなどのジアミン
;モノエタノールアミン ジメチルエタノールアミン
ジェタノールアミン モノプロパツールアミン、ジブロ
バノールアミンなどのアミノアルコールなどが用いられ
る。
さらにポリイソシアネート(III−3)としては、(
ここに、−NCOは核置換のイソシアネート基、Xは核
置換のハロゲン原子或は炭素数3以下のアルキル或はア
ルコキシル基、nは0,1又は2)で示されるジイソシ
アネート(例えば2,4−トルイレンジイソシアネート
、2,6−トルイレンジイソシアネート、1,3−フェ
ニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシ
アネート、1−イソプロピルペンゾール 2,4 、
フインシアオー1−)ニ一般式 (ここに、−NCOは核置換のイソシアネート基,Xは
核置換のハロゲン原子或いは炭素数3以下のアルキル或
いはアルコキシル基、nは0゜又は2を示す)で表わさ
れるジイソシアネート(例えば1,4−ナフチレンジイ
ソシアネート、1.5−ナフチレンジイソシアネート)
ニ一般式 (こSに、−(CH2)mCoは核置換のアルキレンイ
ソシアネート基、Xは核置換ハロゲン原子或は炭素数3
以下のアルキル或はアルコキシル基、mは1又は0,2
、nは1又は2)で示されるジイソシアネート(例:ω
、ω′ジイソシアネートー1,2ジメチルペンゾール、
ω、ω′ジイソシアネート1.3−ジメチルペンゾール
)ニ 一般式′ (こ\にAは−CH2−2CH3−さ−CH3の如き炭
■ 素数3以下のアルキレン基、Xは核置換のハロゲン原子
或は炭素数3以下のアルキル或はアルコキシ基、mはo
、i又は2、nはO又は1)で示されるジイソシアネー
ト(例:4,4′−ジフェニルメクンジイソシアネート
22′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ンシアネート、ジフェニールジメチルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、3.3′−ジクロルジフェニール
ジメチルメタン4.4′−ジイソシアネート)、一般式 (こ\にXは核置換のハロゲン原子或は炭素数3以下の
アルキル或はアルコキシ基、mは0,1又は2、nはO
又は1)で示されるジイソシアネート(例:ビフエニー
ル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニール−4,
4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニ
ル−4,4′−ジイソシアネート、3.3′−ジメトキ
シビフェニル−4,4′−ジイソシアネート)、ジフェ
ニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、上記イン
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート(例ニジシクロヘキサンー4,4′−ジ
イソシアネート、ω、ω′ジイソシアネート1,2−ジ
メチルベンゼンω、Oj′−ジイソシアネート−1,3
−ジメチルベンゼン)、2モルのジイソシアネートと1
モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイ
ソシアネート(例:1モルの水と2モルの2.4−1−
ルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿
素ジイソシアネート)、芳香族ジイソシアネートを公知
の方法で2分子重合して得られるウレトジオンジイソシ
アネート等が挙げられる。
しかして本発明のハロゲン含有ビニル樹脂組酸物は、必
須の構成成分として、上記のハロゲン含有ビニル樹脂(
I)を5〜50%、可塑剤(Il)を5〜50係、ウレ
タン樹脂(Ill)を5〜90係含有し、かつこれら三
成分の総計が100係となる配合物を主成分とする組成
物である。
ここでこれら三成分の関係を図示すると図の如くになる
すなわち図は、ハロゲン含有ビニル樹脂、可塑剤及びウ
レタン樹脂から成る三成分系配合物のうち、本発明の目
的を達成することができる範囲を示すものであって、こ
の範囲は図の斜線で表わされる部分である。
換言すれば図の斜線で示された範囲が本発明の目的を達
成し得る範囲であって、これ以外の範囲では、欠点が大
きく目立つ0 図に於けるA点すなわちウレタン樹脂のみでは、加工時
に非常に粘着が激しく、シート、フィルム状に加工する
のが容易でなく、ゴム弾性も、本発明の範囲より劣り、
又モジュラスも高くなる。
次にB点では、物性的には、かなり良い点が多いが、加
工性が悪く、又塩化ビニル樹脂とウレタン樹脂の相溶性
が不良のため、ブルームを起こしやすく、さらにモジュ
ラスも高くすなわち可塑化効率が悪い。
次にC点すなわちウレタン樹脂と一般の可塑剤では相溶
性が悪く実際上、シートを得る事は、非常に困難である
次にD点では引張強度、ゴム弾性、さらに加工性におい
て、本発明範囲のものより劣る。
またE点ではゴム弾性、伸び率、耐油性、耐寒性におい
て劣る。
さらにF点では、いわゆる軟質塩ビといわれる配合であ
るが、ここでは、引張強度、破断伸び、ゴム弾性、脆化
温度の各物性についてウレタン配合のものより、はるか
り劣り、本発明の目的とする、すぐれた性能を与えない
また、ウレタンを配合したものは、それが高分子量を有
するために、オイル、ガソリン、溶剤などに対する、抽
出性が、低分子量可塑剤のみを配合したものに比べはる
かに小さく、保留性にすぐれたもの゛となる。
これに対して、図の斜線で示された範囲においては、非
常に強靭で且つ驚くべき伸張率を併持し、さらに優れた
ゴム的弾性、保留性、加工性、耐寒性などを具備した組
成物を与える。
これらの結果は、さらに後記する表−1により明瞭とな
る。
さらに本発明の組成物は、上記のハロゲン含有ビニル樹
脂(I)、可塑剤(II)、ウレタン樹脂(III)以
外に通常の高分子用添加剤を本発明の目的の範囲内で用
いることが許される。
かかる高分子用添加剤としては、従来公知の各種の安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、補強
剤、着色剤、滑剤、老化防止剤、などが挙げられる。
本発明の効果は、非常に強靭でかつ驚くべき伸張率を併
持し、さらに優れたゴム的弾性、保留性、加工性、耐寒
性などを具備した組成物を提供したことにある。
また本発明の他の効果は、ハロゲン含有ビニル樹脂と可
塑剤との2成分系ブレンド、ハロゲン含有ビニル樹脂と
ウレタン樹脂との2成分系ブレンドでは到底達成できな
い著るしい物性上の利点を有するハロゲン含有ビニル樹
脂組成物を提供したことにある。
さらに本発明の他の効果は、上記の如き優れた特性を有
するがため、フィルム、シート用材料に好適なるハロゲ
ン含有ビニル樹脂組成物を提供したことにある。
以下に参考例及び実施例を示す。
参考例 アジピン酸500部、1,4−ブタンジオール360部
を窒素吹込み管、温度計、攪拌装置の付いたフラスコに
仕込み窒素気流中130℃〜180℃の温度で、40時
間生成する水を系外に除きながら、反応させると、酸価
0.8、水酸基価44.0のポリエステルジオールが得
られる。
このポリエステルジオール1000部と、鎖延長剤とし
ての1,4−ブタンジオール35部と、ジイソシアネー
トとしてのトリレンジイソシアネート270部を用いウ
レタン樹脂を製造した。
実施例1〜10及び比較例1〜6 参考例で得られたウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂、可塑
剤を下記のような配合でブレンドしロール混練、プレス
成型後、各種試験を行なった。
塩ビ樹脂 (100−X−y)部ウレタン樹脂
X 部 可塑剤 y 部 安定剤 1,5 部 ” Mark W S ” (アデカアーカス社製、C
d Ba系粉末安定剤) 試験項目は表に示す如く加工性、ブルーム性、100%
モジュラス、引張強度、破断伸び率、コム弾性、脆化温
度である。
ゴム弾性の試験法は300%引張試験を10回繰返すこ
とにより行なった。
すなわち、300%伸びまで引張り、その際の応力−歪
曲線の下部の面積を求め10回目の引張後の面積の残存
率を求めて、これをゴム弾性の目安とした。
表−1に示された結果より本発明の効果が明らかである
すなわち比較例1〜3の二成分系ブレンド物では加工性
、ブルーム性に難点があり比較例4のように三成分ブレ
ンドでも可塑剤の含有量が多いと加工性が不良で比較例
5のように塩化ビニル樹脂の含有量が太きいと、モジュ
ラスが大きく、伸びが小さくゴム弾性が悪い。
又比較例6のように塩化ビニル樹脂−可塑剤系では実施
例に比べ、伸び率、引張強度が大きく劣っている。
本発明の最大の効果はゴム弾性にある。
表−1より明らかな如く、他のいかなる配合よりもすぐ
れている。
その上、一般にみられる配合に比ベモジュラスが小さい
のにもかかわらす引張強度、伸び率が太きいというフィ
ルム、シートなどに最適な性能を有しているのである。
なお、これらの性能は、一般のウレタン樹脂でも、ある
程度達成可能だが、本発明の効果は塩化ビニル樹脂と可
塑剤を配合することによる。
加工性の改良と、100係モジユラスの低下に最大の利
点を有している。
すなわち、三成分配合による相乗作用の結果、これらの
利点が表われていることが実施例により明らかにされる
【図面の簡単な説明】
図は本発明組成物の必須構成成分の好適な範囲を示す図
表である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 必須の構成成分として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
    ビニル−酢酸ビニル共重合体の中から選ばれる1種以上
    のハロゲン含有ビニル樹脂(I)f5〜50重量係−(
    置型単に係という)、可塑剤(It)を5〜50%、多
    塩基酸と多価アルコールより得られる平均分子量500
    〜4000のポリエステルポリオールと鎖延長剤とポリ
    イソシアネートより製造されるウレタン樹脂(III)
    を5〜90%含有し、かつこれら三者の総計が1oo%
    となる配合物を主成分とする押出、射出底形用ハロゲン
    含有ビニル樹脂組成物。
JP49101182A 1974-09-03 1974-09-03 ハロゲン含有ビニル樹脂組成物 Expired JPS5846265B2 (ja)

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