CN108290996B - 高性能聚氨酯预聚物和固化组合物 - Google Patents

高性能聚氨酯预聚物和固化组合物 Download PDF

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Abstract

包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和选定的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂，例如7‑(2,6,6,8‑四甲基‑4‑氧杂‑3‑氧代‑壬基)苄基邻苯二甲酸酯的组合物展现出比包含在聚氨酯体系中常见的其他增塑剂的预聚物组合物更好的异氰酸酯稳定性。包含这些预聚物、该选定的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂、以及亚甲基二苯胺配位络合物固化剂的固化组合物展现出改善的加工特征并且产生了弹性体聚氨酯，这些弹性体聚氨酯具有比包含如苯甲酸酯增塑剂的增塑剂的相似组合物更低的压缩变形、更高的断裂强度和更浅的颜色。

Description

高性能聚氨酯预聚物和固化组合物
技术领域
包含异氰酸酯封端的预聚物和选定的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂(如苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)邻苯二甲酸酯)的组合物展现出很大改善的异氰酸酯稳定性，当与亚甲基二苯胺金属盐配位络合物组合时产生了具有增加的储存稳定性或适用期的固化组合物，并且在固化时，其提供了具有超过包含相同预聚物与其他常见的增塑剂(如苯甲酸酯增塑剂)的组合物的改善的物理特性的弹性体。
背景技术
由异氰酸酯封端的预聚物通过用亚甲基二苯胺金属盐配位络合物(MDA-CC)进行固化而制备的高性能弹性体聚氨酯是已知的。例如，美国专利号3,755,261、3,876,604 和4,282,344披露了使用MDA-CC(例如，3:1的NaCl:MDA络合物)作为封闭的固化物，该固化物可以与预聚物在低温下混合以形成具有长适用期(当保持在低于 MDA-CC的分解温度的温度下时)的固化组合物。当加热超过活化温度，即，配位络合物的分解温度时，高度反应性的MDA被释放并且与预聚物反应以形成高性能弹性体聚氨酯产物。
在聚氨酯弹性体中的软段与硬段之间的相分离被认为在高性能弹性体中在提供优异的机械特性上起重要作用。聚氨酯的软段与由在其制备中使用的多元醇衍生的聚合物的部分相关。对称预聚物，如由多元醇和封端的MDI制备的对称预聚物(例如，具有低量的游离MDI单体的MDI预聚物(LFM预聚物))，当用MDA-CC固化时已知提供了高性能弹性体材料。这些弹性体的出色的机械特性大部分已经归因于对称的 MDI-MDA硬段，其给出了优异的相分离。
在高性能聚氨酯弹性体的形成中所使用的某些预聚物是由高分子量多元醇制成并且具有低的异氰酸酯，例如，4％或更少的异氰酸酯含量。高分子量多元醇有助于增强相分离，但是还可以增加“冷硬化”的可能性，其中在室温下包含软段的材料结晶并且因此变得更硬的情况。可以添加增塑剂以防止冷硬化发生。
在聚氨酯体系中多种增塑剂是众所周知的。例如，美国专利号5,872,193披露了通过使二苯基甲烷二异氰酸酯与具有至少2000的数均分子量的含活性氢的化合物反应制备的多异氰酸酯预聚物组合物，其中该反应是在稀释剂的存在下进行，该稀释剂能够维持所得预聚物的平均粘度在25℃下低于500cps。该稀释剂典型地是增塑剂并且列出了大量有用的增塑剂，包括己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、壬二酸衍生物、柠檬酸酯、天然油的环氧衍生物(例环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油)、二醇酯、聚乙二醇、油酸衍生物和各种磷酸酯和其他。具体命名的邻苯二甲酸衍生物尤其包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基辛酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸庚基壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(正己基,正辛基,正癸基)酯、邻苯二甲酸(正辛基,正癸基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸双十三烷酯、邻苯二甲酸丁基环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、7-(2,6,6,8,-四甲基-4-氧杂-3-氧代-壬基)苄基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸双(2-丁氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、和邻苯二甲酸二苯酯。在包括的有用的聚酯之中是己二酸聚酯、壬二酸聚酯和癸二酸聚酯。非常高度优选的稀释剂是邻苯二甲酸二烷基酯。然而，美国专利号5,872,193没有提供其中命名特定增塑剂的实例。
邻苯二甲酸酯和己二酸酯是在可商购的MDA-CC固化剂中使用。美国专利号 3,888,831披露了胺-可固化的聚合物(如聚氨酯预聚物)的固化在增塑剂(如四-乙二醇双-2-乙基己酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯)存在下可以加速。
美国专利号4,207,128披露了一种用于生产微孔涂料的方法，该方法包括(1)将NCO-预聚物与基于该NCO-预聚物按重量计3％至40％的增塑剂混合；(2)添加3wt％至300wt％的水以形成油包水乳液；(3)添加以等于异氰酸酯基团的量的聚胺；(4)将该油包水乳液的涂料施加在基底上；并且(5)通过从所述涂料蒸发化学未结合的水硬化该涂料。增塑剂包括长链磺酸的苯酚酯和邻苯二甲酸酯、磷酸酯、一元羧酸酯、和氯化的芳香烃。
例如作为BenzoflexTM9-88可商购的二丙二醇二苯甲酸酯被广泛用作制备较软的聚氨酯浇注弹性体中的增塑剂。虽然已经发现二丙二醇二苯甲酸酯和在较小程度上的其他增塑剂在弹性体聚氨酯生产中的商业成功，但是对于用于制备高性能聚氨酯弹性体中的增塑的组合物的改善存在空间。例如，存在对固化组合物、尤其是用于由LFM 预聚物和MDA-CC形成高性能弹性体的固化组合物的需求，这些固化组合物具有改善的NCO稳定性，这导致弹性体具有较少的颜色和较好的整体物理特性。
出人意料地，已经发现特别的增塑剂，当被添加到异氰酸酯封端的预聚物中时，提供了具有增加的预聚物稳定性、改善的加工特征的组合物，尤其当用MDA-CC固化以形成聚氨酯弹性体时，并且导致聚氨酯弹性体具有相对于包含其他相似的增塑剂的组合物增强的物理特性。
发明内容
本发明的一个广义的实施例提供了一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组合物，该组合物包含由二异氰酸酯单体和多元醇制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物以及增塑剂，该增塑剂选自邻苯二甲酸单苄酯，其中两种邻苯二甲酸酯组中的一种是苄酯并且另一种羰基氧基取代的烷基酯，例如式(I)的化合物
Figure BDA0001661753560000041
其中n是从0至4的数，每个R独立地选自C1-4烷基，并且R1是被C2-12烷基羰基氧基取代的C2-24烷基。本发明的预聚物组合物展现出超过含有其他增塑剂的相似组合物的改善的异氰酸酯稳定性。
在许多实施例中，该邻苯二甲酸单苄酯是式(III)的化合物
Figure BDA0001661753560000042
其中n是0、1、2、3或4，R是C1-4烷基，每个R2独立地选自由H和C1-6烷基组成的组，并且R3是C1-11烷基。
另一个广义的实施例提供了一种用于通过以下方式改善异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯稳定性并且增加其储存寿命的方法：将以上邻苯二甲酸单苄酯添加至预聚物中或在该邻苯二甲酸单苄酯存在下制备该预聚物。
在本披露中，除非另有说明，如在美国专利申请中被广泛理解的使用，关于组分的冠词“一个/种(a/an)”意指一个/种或多于一个/种。
还提供了一种包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、式I的邻苯二甲酸酯(例如，式III的邻苯二甲酸酯)和固化剂(例如，金属盐/亚甲基二苯胺配位络合物(MDA-CC) 固化剂)的固化组合物，该组合物展现出改善的异氰酸酯稳定性、较好的混合稳定性，并且产生了具有比含有其他增塑剂的相似组合物改善的物理特性的聚氨酯弹性体；以及一种用于通过以下方式改善固化组合物的异氰酸酯稳定性和混合稳定性的方法：制备本发明的包含该预聚物、固化剂和邻苯二甲酸酯的组合物。
还提供了一种由以上固化组合物制备的高性能弹性体聚氨酯，该弹性体聚氨酯具有比当使用不同于本发明的增塑剂的增塑剂时更低的压缩变形、更好的拉伸和强度特征以及更浅的不想要的颜色；以及一种用于制备以上高性能弹性体聚氨酯的方法，该方法包括将选定的邻苯二甲酸苄基烷基羰基氧基烷基酯增塑剂添加至异氰酸酯预聚物或包含异氰酸酯预聚物和固化剂(如MDA-CC固化剂)的组合物中。
还已经发现，在本发明的固化组合物中的邻苯二甲酸酯与由其生产的聚氨酯弹性体相容，并且不从其中渗出，并且可以容易地用于较软的聚氨酯预聚物的制备中，该较软的聚氨酯预聚物具有小于90A(如50至85A)的肖氏硬度，当与其他增塑剂相比时具有改善的物理特性。在氨基甲酸乙酯组合物中通常使用的其他增塑剂的选择 (包括其他邻苯二甲酸酯增塑剂如DIDP)，没有提供具有在本发明的预聚物和固化组合物中发现的全范围特性的组合物。
例如，如在实例中所见，在由固化组合物制备具有小于90A或85A的硬度的聚氨酯弹性体中，使用常见的、商业上接受的增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯，代替本发明的邻苯二甲酸酯，可导致加工和性能缺陷，包括差的预聚物增塑剂混合物的NCO稳定性、与某些预聚物的混合稳定性、以及所得弹性体的差的颜色稳定性，这些固化组合物包含亚甲基二苯胺/金属盐配位络合物和各种含有非常低水平的游离异氰酸酯单体的LFM预聚物，例如，由MDI以及聚醚、聚己酸内酯、或共-聚酯多元醇制备的 LFM预聚物
具体实施方式
本发明的一个广义的实施例提供了一种具有优异的异氰酸酯稳定性的预聚物组合物，该预聚物组合物包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和从1wt％至50wt％的选定的邻苯二甲酸苄基烷基羰基氧基烷基酯增塑剂，即以上式(I)的邻苯二甲酸单苄酯(基于该预聚物和邻苯二甲酸单苄酯的组合重量)。在该预聚物组合物中可存在多于一种预聚物和/或多于一种式(I)的邻苯二甲酸单苄酯。
本发明的另一个广义的实施例提供了一种固化组合物，该固化组合物包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、从1wt％至50wt％的选定的邻苯二甲酸苄基烷基羰基氧基烷基酯增塑剂(即以上式(I)的邻苯二甲酸单苄酯)(基于该预聚物和邻苯二甲酸单苄酯的组合重量)和固化剂(还被称为固定物)，该固化剂典型地包含金属盐/亚甲基二苯胺配位络合物(MDA-CC)固化剂。在该固化组合物中可存在多于一种预聚物、式 (I)的邻苯二甲酸单苄酯和/或固化剂。含有作为固化物的唯一的封闭的固化剂(如 MDA-CC)的本发明的固化组合物当被储存在低于该封闭的固化剂的解封闭温度的温度时，展现出优异的储存稳定性。
在一些实施例中，式(I)的邻苯二甲酸单苄酯以基于该预聚物和邻苯二甲酸单苄酯的组合重量从3wt％至45wt％、如从5wt％或10wt％至35wt％或40wt％、并且在一些实施例中从15wt％至45wt％或50wt％的量存在于该预聚物组合物或者固化组合物中。
在该固化组合物中存在的固化物的精确量可以变化并且取决于该预聚物组合物的异氰酸酯含量，然而，用于确定所添加的固化物的量的方法在普通从业者的技能内是熟知的。在本发明的许多实施例中，预聚物与固化物的摩尔比，例如，可以在从1: 2至3:1、例如从0.7:1至1.2:1或从1.1:1至0.9:1的范围内。
本发明的选定的邻苯二甲酸苄基烷基羰基氧基烷基酯增塑剂是式(I)的邻苯二甲酸单苄酯：
Figure BDA0001661753560000071
其中n是从0至4的数，例如，0、1或2，并且在某些实施例中n是0，
存在的任何R独立地选自C1-4烷基，并且
R1是被烷基羰基氧基取代的烷基，即，被C2-12、C2-6或C2-4烷基羰基氧基取代的 C2-24烷基、C2-12或C4-10烷基。
在一些实施例中，R1被键合在仲或叔碳原子处的邻苯二甲酸酯氧原子上，例如，R1可能是式(IIa)的基团：
Figure BDA0001661753560000072
其中*标记式(I)的R1至邻苯二甲酸酯氧的附接点，每个R2独立地选自由H和 C1-6烷基组成的组、R3是C1-11烷基，并且m是从1至6的数。例如，当m是2时， R1具有式(IIa’)。在一些实施例中，m是2并且在带有烷基羰基氧基取代基的亚甲基上的每个R2基团是氢并且R1具有式(IIb)，例如，该邻苯二甲酸单苄酯是式(III)的化合物：
Figure BDA0001661753560000081
例如，该邻苯二甲酸单苄酯是式(III)的化合物：
Figure BDA0001661753560000082
在具体实施例中，该邻苯二甲酸单苄基烷基酯是以上式(III)的化合物，其中n 是0，例如式(IV)的化合物
Figure BDA0001661753560000083
其中每个R2独立地选自由H和C1-6烷基组成的组，并且
R3是C1-11烷基，例如，C1-5烷基。
在任何以上式中，每个烷基和烷基羰基氧基可以是直链或支链的。
在具体实施例中，本发明的邻苯二甲酸单苄酯是式(III)或(IV)的化合物，其中每个R2是甲基，并且R3是C1-4烷基，例如，R3是甲基乙基或2,2-二甲基乙基，并且经常R3是甲基乙基。例如，在一个具体实施例中，该选定的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂是苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯，即，7-(2,6,6,8,-四甲基 -4-氧杂-3-氧代-壬基)苄基邻苯二甲酸酯。
本发明的异氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯预聚物是由一种或多种二异氰酸酯单体与一种或多种多元醇的反应形成的。此类预聚物、以及其制备方法在本领域中是众所周知的，其中许多是可商购的。
本发明的预聚物典型地使用过量的多异氰酸酯单体来制备，总体上使用二异氰酸酯单体，导致含有未反应的单体(例如，未反应的或“游离”二异氰酸酯)的预聚物混合物。可能遇到20wt％或更多的水平的游离单体。在本发明的许多实施例中，在该预聚物混合物中的游离二异氰酸酯的量是在降低的水平下，例如，小于10wt％，并且在许多实施例中，该预聚物混合物是具有小于5wt％、小于3wt％、小于1wt％、或小于0.5wt％的游离二异氰酸酯水平的低的游离二异氰酸酯预聚物混合物。此类低的游离单体预聚物以及其制备方法在本领域中还是已知的。
对可以用于本发明中的预聚物或预聚物的混合物不存在特别的限制，对可以用于该预聚物的制备中的多元醇或异氰酸酯单体也不存在特别的限制。在本发明的一些具体实施例中，该预聚物是由多元醇制备的，该多元醇具有2,500或更少、例如2,000 或更少的数均分子量，例如，超过200但是小于2,000的MW重量，并且在一些具体实施例中，该预聚物是由芳香族异氰酸酯单体(例如，MDI)制备的。
在这些预聚物的制备中使用的多元醇例如可以包括烷烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。此类多元醇在本领域中是众所周知的并且可以使用多于一种。例如，在一些实施例中，该多元醇包括一种或多种聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。在许多实施例中，由二醇制备的预聚物优于由三元醇或更高级多元醇形成的那些。
内酯和碳酸酯可以被认为是通用酯的子集，然而，聚内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇和预聚物和由它们制备的聚氨酯在本领域中与具体特性相关，这些特性与基于由多元酸和多元醇可衍生的聚合物的多元醇的特性不同。例如，基于聚碳酸酯的聚氨酯通常被认为是非常坚韧的，而某些广泛使用的基于聚内酯的聚氨酯具有优异的抗水性。在本披露中，为了允许更大的定义并且为了避免混淆，‘聚酯多元醇’被用来是指包含由脂肪族或芳香族的多元醇可衍生的部分和由脂肪族或芳香族的聚羧酸酯部分可衍生的部分的多元醇，例如：
Figure BDA0001661753560000101
‘聚己酸内酯多元醇’被用来是指包含由羟基取代的脂肪族或芳香族的单-羧酸酯可衍生的部分的多元醇，例如：
Figure BDA0001661753560000102
并且‘聚碳酸酯多元醇’被用来是指包含碳酸酯键联的多元醇，例如：
Figure BDA0001661753560000103
聚醚多元醇包括，例如，具有通式HO(RO)nH的聚亚烷基醚多元醇，其中R是亚烷基基团并且n是大到足以提供所希望的MW(例如，200至6,000、例如从400 至3000或从1000至2500的数均分子量)的整数。此类聚亚烷基醚多元醇是众所周知的并且可以通过聚合环醚(如环氧烷和二醇、二羟基醚等)来制备。常见的聚醚二醇包括，聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、混合醚二醇(如乙二醇 /丙二醇醚共聚物二醇)、封端的聚醚二醇(如EO-封端的聚丙二醇)以及类似物。
聚酯多元醇包括，例如，己二酸、丁二酸、间苯二甲酸和其他双官能的或多官能的羧酸与二醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇、1,3丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、四亚甲基醚二醇等)的反应产物。可以使用多于一种羧酸或二醇。一些聚酯多元醇在它们的制造中还采用已内酯和二聚不饱和脂肪酸。
有用的聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇典型地具有200至6,000(例如，从400至3000或从1000至2500)的数均分子量，并且再次，二醇是典型地优选的。
在一些实施例中，该多元醇包括具有范围是例如，从60至400，例如，从80至 300或从100至200的分子量，的二醇或三元醇。此类二醇或三元醇可以包括，例如，乙二醇、丙二醇的异构体、丁二醇的异构体、戊二醇的异构体、己二醇的异构体、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。
而几乎任何多异氰酸酯单体可以用于制备本发明的预聚物，该多异氰酸酯单体典型地包括二-异氰酸酯。常见的二异氰酸酯的实例包括：二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、聚合物的MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、二苯基4,4'-二异氰酸酯(“DPDI”)、二苄基-4,4'-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、1,3和1,4-二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯 (TMXDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3,3'-二甲苯二异氰酸酯(TODI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、1,3-环己基二异氰酸酯、亚甲基双(对-环己基异氰酸酯)(H12MDI)。
用于制备本发明的预聚物的精确的多元醇和异氰酸酯单体取决于最终产品的最终用途将变化。在一些实施例中，由芳香族异氰酸酯(如PPDI、MDI、TDI等)制备的预聚物将是优选的，在一些实施例中，由脂肪族异氰酸酯(如HDI、H12MDI、 CHDI等)制备的预聚物将是优选的。在某些实施例中，这些预聚物通过使一种或多种多元醇与MDI反应来制备。
显然地，在此没有作出尝试以提供对本发明的实践有用的可能的多元醇、异氰酸酯单体或预聚物的详尽列表。
在一个具体实施例中，该预聚物是使用聚醚、聚酯、聚内酯或聚碳酸酯二醇制备的MDI封端的预聚物，该预聚物经常包含：小于10wt％、小于5wt％、小于3wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的游离MDI。总体上，存在于该预聚物中的游离异氰酸酯占该固化组合物中的游离异氰酸酯的80％至100％、典型地90％至100％、并且在一些实施例中100％。
在本发明的许多实施例中，该固化组合物的固化物是封闭的固化物，例如，亚甲基二苯胺金属盐配位络合物。本发明的亚甲基二苯胺金属盐配位络合物及其作为固化物的用途是已知的，例如，3:1的NaCl:MDA络合物是可商购的并且广泛用于工业中。其他固化物可以被使用并且固化物的混合物可以被采用，然而在具体实施例中，至少80wt％和典型地更多，例如，90％或95％至100％的该固化剂是MDA-CC。在该组合物中存在的固化物的精确量可以变化并且取决于该预聚物组合物的异氰酸酯含量，然而，用于确定所添加的固化物的量的方法在普通从业者的技能内是熟知的。在本发明的许多实施例中，预聚物与固化物的摩尔比，例如，可以在从1:2至3:1、例如从0.7:1至1.2:1或从1.1:1至0.9:1的范围内。
本发明的预聚物组合物可以通过将异氰酸酯封端的预聚物和本发明的邻苯二甲酸单苄酯组合来制备，或该预聚物可以通过使该多元醇和多异氰酸酯单体在该邻苯二甲酸单苄酯存在下反应来制备。
在制备本发明的固化组合物中，这些组分可以以任何顺序或以任何方式组合。例如，可以将该固化物与已包含该邻苯二甲酸单苄酯和预聚物的组合物混合，例如，将该固化物添加至以上制备的预聚物组合物中，可以将该邻苯二甲酸单苄酯添加至已包含该预聚物和固化物的混合物中，可以将该预聚物与已包含该邻苯二甲酸单苄酯和固化物的组合物混合，或可以将包含该预聚物和邻苯二甲酸单苄酯的混合物与包含固化物和邻苯二甲酸单苄酯的混合物混合。总体上，存在于该固化组合物中的邻苯二甲酸单苄酯的总量的至少一部分在将该预聚物组合物与该固化物混合之前存在于预聚物组合物中。
其他组分可以存在于该预聚物或固化组合物中，这些其他组分包括：本领域中常见的溶剂、较少量的其他增塑剂、着色剂和添加剂。可以存在于该组合物中的除了本发明的邻苯二甲酸单苄酯之外的任何增塑剂将处于比本发明的邻苯二甲酸单苄酯低得多的浓度，例如，小于20wt％或小于10wt％或5wt％，并且在许多实施例中，仅存在的增塑剂将是本发明的邻苯二甲酸单苄酯。
本发明的预聚物组合物在最高达70℃且经常更高的温度具有良好的储存能力并且是稳定的持续至少2天且经常更长。如在实例中示出的，包含低的游离异氰酸酯单体MDI/共-聚酯预聚物、MDI/聚己酸内酯预聚物、或MDI/聚醚预聚物和20wt％的本发明的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂(即，苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯)的组合物，证明了比包含相同预聚物和20wt％的广泛使用的增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯的组合物显著更低的异氰酸酯损失。当与包含与苯甲酸酯增塑剂共混的相同预聚物的组合物相比时，对于本发明的每种组合物，观察到二至四倍的热稳定性的改善。
这些预聚物组合物的储存特性是重要的，因为当该预聚物的相对NCO下降时，浇注弹性体的特性通常降低。许多顾客更喜欢购买预聚物/增塑剂组合物以简化他们的操作。因此，本发明的包含选定的邻苯二甲酸苄基烷基羰基氧基烷基酯增塑剂的预聚物组合物的改善的热稳定性对于浇注氨基甲酸乙酯加工机来说是相当大的优点，该加工机在使用之前熔融并且储存材料。
本发明的固化组合物还可以储存在标准条件下而没有降解或过早反应并且可以用于商业单包装聚氨酯产品中。例如，当储存在室温下时，包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、从1wt％至50wt％的以上式(I)的邻苯二甲酸单苄酯、以及金属盐/亚甲基二苯胺配位络合物(作为固化剂)的组合物具有优异的稳定性。
本发明的固化组合物在加工期间、尤其是在升高的温度下比包含其他可商购的增塑剂的相似组合物还更稳定。例如，用于制备聚氨酯弹性体的组合物，如本发明的固化组合物，经常在升高的温度(例如，70℃)下加工，以保持混合物可流动以允许良好的处理，例如，以确保模具的适当的填充。
在一系列测试中，将来自以上的共聚酯、聚己酸内酯和聚醚预聚物各自与30wt％的本发明的选定的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂共混，并且还与30wt％的商业苯甲酸酯增塑剂共混。将共混物加热至70℃并且添加氯化钠/亚甲基二苯胺配位络合物作为固化剂。测量每种所得混合物的初始粘度。将混合物保持在70℃下并且在4小时和24 小时后再次测量各自的粘度。如在实例中所见，本发明的组合物维持比含有苯甲酸酯增塑剂的组合物更低的粘度。本发明的含有已内酯或聚醚预聚物的组合物的粘度保持显著地低于用苯甲酸酯增塑剂制备的类似组合物。例如，包含MDA-CC和二丙二醇二苯甲酸酯的已内酯固化组合物的粘度在24小时内从738cP增加至超过500,000cP，而包含MDA-CC和苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯的类似的已内酯固化组合物的粘度在相同的周期内从825cP增加至仅1010cP。包含作为增塑剂的己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEEA)的类似的固化组合物不能在这些条件下储存，立刻形成非常粘性的混合物并且在小于4小时内其被固化成弹性体材料。
本发明的固化组合物的改善的适用期对于浇注氨基甲酸乙酯加工机还是显著的优点，在工作温度下允许加工机制备大槽的固化组合物并且在延长的时间段内将其进料至设备中，这些延长的时间段可能是小时或天并且在一些情况下是周。
本发明的其他广义的实施例提供了由本发明的固化组合物获得的具有优异的物理特性的聚氨酯弹性体，以及一种用于制备这些弹性体的方法。根据本发明生产的弹性体聚氨酯，即，由本发明的固化组合物制备的弹性体，具有超过由包含其他常见的增塑剂的组合物生产的类似的弹性体聚氨酯的出人意料地改善的物理特性和性能特征。具体实施例提供了弹性体聚氨酯，这些弹性体聚氨酯具有90A、85A或更低的肖氏硬度，例如，从10A、20A、30A、40A、50A、60A或70A至85A，例如50A至 85A、60A至85A、或70A至85A，例如50A至84A、60A至84A、或70A至84A 的肖氏硬度。
显著地，已经发现，甚至当稳定的、相容的固化组合物可以使用本发明的选定的邻苯二甲酸单苄酯以外的增塑剂来制备时，在许多情况下，所得聚氨酯弹性体与增塑剂不相容，如通过增塑剂从弹性体渗出所见，和/或所得弹性体经历较差的物理特性。
例如，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)是常见的邻苯二甲酸酯，该邻苯二甲酸酯发现在氨基甲酸乙酯组合物中的用途并且与许多预聚物和MDA-CC形成稳定的固化组合物。然而，与本发明的选定的增塑剂不同，对DIDP而言从聚氨酯弹性体渗出可能是个问题。例如，类似于那些的稳定的固化组合物在本发明实例中发现，这些稳定的固化组合物包含DIDP、亚甲基二苯胺/NaCl配位络合物和低游离单体共-聚酯/MDI 预聚物或者聚己酸内酯/MDI预聚物，但是在固化时DIDP从聚氨酯弹性体中渗出，而本发明的增塑剂没有渗出。
实例清楚地证明了：具有85A或更少的肖氏硬度，由可商购的共-聚酯/MDI预聚物、聚己酸内酯/MDI预聚物、或聚醚/MDI预聚物，通过用亚甲基二苯胺/NaCl配位络合物在本发明的选定的单-苄基增塑剂存在下固化来制备的聚氨酯弹性体展现出比通过用相同亚甲基二苯胺/NaCl配位络合物在二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂存在下固化相同预聚物制备的类似的聚氨酯弹性体更低的压缩变形值、更高的断裂强度、和更浅的颜色。
本发明的另一个广义的实施例提供了一种用于制备稳定的预聚物组合物、制备稳定的氨基甲酸乙酯固化组合物、制备聚氨酯弹性体组合物(如以上描述的)的方法并且对于特定情况进一步在实例中说明。
发现，本发明的邻苯二甲酸苄基烷基羰基氧基烷基酯增塑剂与预聚物形成稳定的组合物，与预聚物和固化物(例如，MDA-CC固化物)形成稳定的固化组合物，与聚氨酯弹性体相容并且提供了优异的物理弹性体特性。例如，本发明的增塑剂与由芳香族异氰酸酯单体(如MDI、PPDI、TDI等，例如，MDI和PPDI，特别是MDI)衍生的预聚物(包括低游离单体预聚物)形成稳定的预聚物组合物，形成包含这些预聚物和固化物(例如，MDA-CC固化物)的稳定的固化组合物，与由这些固化组合物制备的弹性体相容并且不从其中渗出，并且可以容易地用于聚氨酯弹性体(具有小于 90A，如50A至85A的肖氏硬度、具有改善的物理特性)，例如，由本发明的固化组合物制备的软弹性体的制备中。在氨基甲酸乙酯组合物中通常使用的其他增塑剂(包括其他邻苯二甲酸酯增塑剂如DIDP),不具有此全范围的特性。
实例
以下实例使用可商购的聚合物：
AdipreneTMDuracastTMS850聚酯/MDI预聚物-缩写为S850；
AdipreneTMDuracastTMC900聚己酸内酯/MDI预聚物-缩写为C900；并且
AdipreneTMDuracastTME900聚醚/MDI预聚物-缩写为E900。
在以下表中，“苯甲酸酯”是指增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯并且“INV-Pht”是指增塑剂苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯。
实例1.这个实例比较了共-聚酯/MDI预聚物AdipreneTMDuracastTMS850、聚已酸内酯/MDI预聚物AdipreneTMDuracastTMC900、和聚醚/MDI预聚物AdipreneTM DuracastTME900(当与可商购的苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯增塑剂SanticizerTM278共混时)与预聚物(当与可商购的二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂BenzoflexTM9-88共混时)的NCO稳定性。
将每种预聚物与按重量计20％的两种增塑剂中的每种共混。测量初始NCO。将样品装入八-盎司的玻璃广口瓶、包装在干燥剂上的密封罐中，并且在70℃下热老化一周。在热老化之后测量预聚物增塑剂共混物的NCO。
表1.预聚物增塑剂共混物的NCO稳定性
Figure BDA0001661753560000171
结果示出，当与与苯甲酸酯增塑剂共混的相同预聚物相比时，本发明的与苄基 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯增塑剂共混的预聚物具有二至四倍的热稳定性的改善。
实例2-5示出了，当在加工温度(即，其中流体组合物被浇注，例如被浇注到模具中的温度)下加热时，本发明的固化组合物展现出较长的适用期，并且产生了具有比用其他可商购的增塑剂如商业标准二丙二醇二苯甲酸酯制备的类似的固化组合物改善的压缩变形、改善的拉伸特性和更浅的颜色的弹性体。
实例2.将用实例1的预聚物和苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯增塑剂制成的固化组合物的适用期与用实例1的预聚物和二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂制成的固化组合物相比。
将每种预聚物与按重量计30％的增塑剂共混并且加热至70℃。将DURACAST C3-LF(氯化钠/亚甲基二苯胺配位络合物固化剂，在此缩写为C3-LF)添加至共混物中，使得NH2/NCO的当量比＝0.95。测量混合物的初始粘度。将混合物倾倒入八- 盎司的玻璃广口瓶中并且在70℃下热老化。在70℃下热老化4小时和24小时后测量混合物的粘度。
表2.固化组合物的适用期
Figure BDA0001661753560000181
结果示出了，使用苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯增塑剂制成的固化组合物具有比由苯甲酸酯增塑剂制成的那些更长的适用期。在C 900和E 900的情况下差异是显著的。
实例3.将用本发明的苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯软化的弹性体的压缩变形与用二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂软化的弹性体的压缩变形相比。
将实例1的预聚物的每种与表3、4和5中示出的指出量和类型的增塑剂共混，并且加热至70℃。将C3-LF添加至共混物中，使得NH2/NCO的当量比＝0.95。将固化组合物倾倒入120℃的模具中并且在140℃下后固化24小时。根据ASTM D-395 方法B检验压缩变形按钮。在压缩力的延长作用期间，压缩变形测量了弹性体保持其弹性特性的能力。压缩变形越低，弹性体保持其弹性特性越好(较少的永久变形或粘性流)。低压缩变形是重要的应用如密封件、机械支架和振动衰减。
表3.S 850压缩变形
Figure BDA0001661753560000191
表4.C 900压缩变形
Figure BDA0001661753560000192
Figure BDA0001661753560000201
表5.E 900压缩变形
Figure BDA0001661753560000202
在表3至表5中的结果示出了出人意料的结果，用本发明的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂软化的弹性体具有显著地良好的压缩变形。典型的氨基甲酸乙酯弹性体具有在25％至50％范围内的压缩变形值。由S 850、C 900和E 900、以及MDA-CC制成的非-增塑的弹性体具有良好的压缩变形值。当用苯甲酸酯增塑剂软化这些材料时，压缩变形增加。显著的是，用苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯增塑剂软化的弹性体的耐压缩变形性不受负面影响(较高的压缩变形)或甚至通过其添加而被改善。
实例4.将用本发明的苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯软化的弹性体的拉伸特性与用二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂软化的弹性体的拉伸特性相比。
将实例1的预聚物的每种与表6、7和8中示出的指出量和类型的增塑剂共混，并且加热至70℃。将C3-LF添加至共混物中，使得NH2/NCO的当量比＝0.95。将固化组合物倾倒入120℃的模具中并且在140℃下后固化24小时。根据ASTM D-412 方法A测试哑铃形试样。添加增塑剂至弹性体中典型地削弱化合物，其可以通过化合物的应力/应变特性来测量。
表6.S 850拉伸特性
Figure BDA0001661753560000211
表7.C 900拉伸特性
Figure BDA0001661753560000212
表8.E 900拉伸特性
Figure BDA0001661753560000213
Figure BDA0001661753560000221
表6、7和8中的数据示出了出人意料的结果，用苄基2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯邻苯二甲酸酯增塑剂软化的弹性体比用苯甲酸酯增塑剂软化的弹性体更强，特别是在较高的增塑剂负载量下。
实例5.此实例证明了，当与用二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂软化的弹性体相比时，用本发明的邻苯二甲酸单苄酯软化的弹性体的改善的(更浅的)颜色。其还证明了，本发明的增塑剂与按重量计至少最高达30％的弹性体相容。
将实例1的预聚物的每种与按重量计30％的指出的增塑剂共混(参见表9)，并且加热至70℃。将C3-LF添加至共混物中，使得NH2/NCO的当量比＝0.95。将固化组合物倾倒入120℃的模具中并且在140℃下后固化24小时。通过观察表面特征来检查弹性体的颜色和相容性；结果在表9中示出。
表9.弹性体颜色和相容性。
Figure BDA0001661753560000222

Claims (10)

1.一种组合物，该组合物包含
(a)由二苯基甲烷二异氰酸酯单体和多元醇制备的异氰酸酯封端的预聚物；和
(b)从1wt％至50wt％的式(I)的邻苯二甲酸单苄酯增塑剂，基于该预聚物和邻苯二甲酸单苄酯的组合重量，
Figure FDA0002710620290000011
其中n是从0至4的数，每个R独立地选自C1-4烷基，并且
R1是被C2-12烷基羰基氧基取代的C2-24烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(I)中的R1是
式(IIa)的基团：
Figure FDA0002710620290000012
其中*标记式(I)的R1至邻苯二甲酸酯氧的附接点，每个R2独立地选自由H和C1-6烷基组成的组，R3是C1-11烷基，并且m是从1至6的数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该邻苯二甲酸单苄酯增塑剂是式(IV)的化合物：
Figure FDA0002710620290000021
其中每个R2独立地选自由H和C1-6烷基组成的组，并且
R3是C1-11烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中在式(IV)中，R3是C1-5烷基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中每个R2是甲基，并且R3是C1-4烷基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中该异氰酸酯封端的预聚物包含小于5wt％的游离异氰酸酯单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，该组合物进一步包含固化剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中该固化剂是亚甲基二苯胺的金属盐配位络合物。
9.一种制备聚氨酯弹性体的方法，该方法包括以下步骤：制备根据权利要求8所述的组合物并且加热该组合物以使该亚甲基二苯胺/金属盐配位络合物解封闭并且固化该组合物以形成该聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该聚氨酯弹性体 具有从50A至85A的肖氏硬度。
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