JP2885506B2 - ビチューメン不含液状プレポリマー組成物 - Google Patents
ビチューメン不含液状プレポリマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、液状プレポリマー組成物に関し、詳細に
は、ジフェニルメタンジイソシアネートを基材とする液
状プレポリマー組成物に関し且つポリウレタンおよび他
の高分子材料の製造でのその利用に関する。
は、ジフェニルメタンジイソシアネートを基材とする液
状プレポリマー組成物に関し且つポリウレタンおよび他
の高分子材料の製造でのその利用に関する。
有機ポリイソシアネートおよび活性水素含有化合物を
基材とする高分子材料の製造は十分に確立されている。
例えば、各種の、軟質または硬質の、気泡質または非気
泡質のポリウレタンはポリイソシアネートおよびポリオ
ールを適当に配合することによって得ることができる
し、ポリアミドを利用してポリ尿素を製造する。
基材とする高分子材料の製造は十分に確立されている。
例えば、各種の、軟質または硬質の、気泡質または非気
泡質のポリウレタンはポリイソシアネートおよびポリオ
ールを適当に配合することによって得ることができる
し、ポリアミドを利用してポリ尿素を製造する。
ポリウレタン等の製造に用いられる多くの方法のため
に、明白な加工理由によって室温で均一な液体である成
分を利用することが好ましい。残念ながら、最も一般的
に用いられるポリイソシアネートの一つである4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートは通常の周囲温度で
固体であり、これはそれが少量の2,4′−異性体との混
合物であることによるものである。ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）に関するこの問題を克服するた
めに、様々に改良された形態（MDI変異体）であって、
概して適当な温度で液体であるものが製造されてきてい
る。
に、明白な加工理由によって室温で均一な液体である成
分を利用することが好ましい。残念ながら、最も一般的
に用いられるポリイソシアネートの一つである4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートは通常の周囲温度で
固体であり、これはそれが少量の2,4′−異性体との混
合物であることによるものである。ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）に関するこの問題を克服するた
めに、様々に改良された形態（MDI変異体）であって、
概して適当な温度で液体であるものが製造されてきてい
る。
通常用いられるMDI変異体の一つはプレポリマーであ
り、すなわち、高分子量または低分子量の活性水素化合
物を化学量論的に過剰のMDIと反応させることによって
得られる生成物である。実際に多くの方法のために、プ
レポリマーはMDIそれ自体が提供するよりも一層望まし
い平衡状態にある反応を提供し、したがって、これらは
この理由のために有用である。
り、すなわち、高分子量または低分子量の活性水素化合
物を化学量論的に過剰のMDIと反応させることによって
得られる生成物である。実際に多くの方法のために、プ
レポリマーはMDIそれ自体が提供するよりも一層望まし
い平衡状態にある反応を提供し、したがって、これらは
この理由のために有用である。
プレポリマーの技術的性能のためにかまたはその流動
性のために製造されまたは提案されてきたプレポリマー
の例として、MDIと１種類以上の低分子量グリコールと
のまたは高分子量ポリオールとの反応生成物、例えばポ
リエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが
挙げられる。これらのプレポリマーの多くはその遊離MD
I含量および活性水素化合物の性質に依存して、製造さ
れた時は通常液体であるがしかし、特に低温気候に貯蔵
された場合、MDIの結晶化のために凝固する傾向を示
す。結晶化が僅かに生じた後であっても、通常、プレポ
リマーを約50〜60℃まで加熱して均一な液体に回復させ
ることが必要である。これらの結晶化の問題を避けるこ
とが望ましいのは当然のことである。
性のために製造されまたは提案されてきたプレポリマー
の例として、MDIと１種類以上の低分子量グリコールと
のまたは高分子量ポリオールとの反応生成物、例えばポ
リエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが
挙げられる。これらのプレポリマーの多くはその遊離MD
I含量および活性水素化合物の性質に依存して、製造さ
れた時は通常液体であるがしかし、特に低温気候に貯蔵
された場合、MDIの結晶化のために凝固する傾向を示
す。結晶化が僅かに生じた後であっても、通常、プレポ
リマーを約50〜60℃まで加熱して均一な液体に回復させ
ることが必要である。これらの結晶化の問題を避けるこ
とが望ましいのは当然のことである。
本発明者の英国特許第1547807号明細書にMDI基材プレ
ポリマーおよび、プレポリマーと混和性であり且つ沸点
が大気圧で少なくとも150℃である流動ハロゲン化パラ
フィンをプレポリマーの重量に基づいて少なくとも１重
量％を含んで成る液状プレポリマー組成物を記載してい
る。ハロゲン化バラフィンの機能は結晶化を最小限にす
ることである。
ポリマーおよび、プレポリマーと混和性であり且つ沸点
が大気圧で少なくとも150℃である流動ハロゲン化パラ
フィンをプレポリマーの重量に基づいて少なくとも１重
量％を含んで成る液状プレポリマー組成物を記載してい
る。ハロゲン化バラフィンの機能は結晶化を最小限にす
ることである。
更に、貯蔵安定性液状プレポリマー組成物が米国特許
第4469616号明細書に記載されている。この場合、組成
物はMDI基材プレポリマーおよび非ヒドロキシル流れ調
整剤の混合部であり、特定の物性を有し且つ一価または
多価の炭化水素基の形態の炭素原子および水素原子と、
オキシアルキレン基の形態のエーテル性酸素と、ウレタ
ン基、エステル基、カーボネート基、アセタール基また
はヒドロカルビルオキシ基の少なくとも１種類とから本
質的に成るものである。
第4469616号明細書に記載されている。この場合、組成
物はMDI基材プレポリマーおよび非ヒドロキシル流れ調
整剤の混合部であり、特定の物性を有し且つ一価または
多価の炭化水素基の形態の炭素原子および水素原子と、
オキシアルキレン基の形態のエーテル性酸素と、ウレタ
ン基、エステル基、カーボネート基、アセタール基また
はヒドロカルビルオキシ基の少なくとも１種類とから本
質的に成るものである。
欧州特許第277.3231号明細書にビチューメンと、プレ
ポリマーと、２種類の可塑剤であってその可塑剤の一方
が2,3−ジベンジルトルエンであるものとを含んで成る
組成物を開示している。
ポリマーと、２種類の可塑剤であってその可塑剤の一方
が2,3−ジベンジルトルエンであるものとを含んで成る
組成物を開示している。
残念ながら、MDI基材プレポリマーが結晶化する傾向
を減少させるのに効果的である多くの添加剤は最終ポリ
マーの物性については逆の作用を有する。現在、下記に
定義したある種の置換ジフェニルメタン添加剤は最終の
ポリマー特性にマイナスの作用を全く有することなく、
結晶化に対する増加された抵抗性をプレポリマーに与え
ることが見出だされており、特にこれらの添加剤が持っ
ていると思われる可塑化作用は存在しないかまたは意外
にも低いものであった。
を減少させるのに効果的である多くの添加剤は最終ポリ
マーの物性については逆の作用を有する。現在、下記に
定義したある種の置換ジフェニルメタン添加剤は最終の
ポリマー特性にマイナスの作用を全く有することなく、
結晶化に対する増加された抵抗性をプレポリマーに与え
ることが見出だされており、特にこれらの添加剤が持っ
ていると思われる可塑化作用は存在しないかまたは意外
にも低いものであった。
したがって、本発明は （ａ）化学量論的に過剰のジフェニルメタンジイソシア
ネートと複数個のイソシアネート反応性基を有する有機
化合物との反応によって得られるイソシアネート含有プ
レポリマーを50〜99重量％と、 （ｂ）エステル基、イソシアネート基およびイソシアネ
ート反応性基を含まない且つ融点が25℃未満で、沸点が
150℃を上回り、そして燃焼点が100℃を上回る置換ジフ
ェニルメタン化合物を50〜１重量％ とを含んで成るビチューメンを含まない液状プレポリマ
ー組成物を提供する。
ネートと複数個のイソシアネート反応性基を有する有機
化合物との反応によって得られるイソシアネート含有プ
レポリマーを50〜99重量％と、 （ｂ）エステル基、イソシアネート基およびイソシアネ
ート反応性基を含まない且つ融点が25℃未満で、沸点が
150℃を上回り、そして燃焼点が100℃を上回る置換ジフ
ェニルメタン化合物を50〜１重量％ とを含んで成るビチューメンを含まない液状プレポリマ
ー組成物を提供する。
規定された特性を有する置換ジフェニルメタン化合物
またはそのような化合物の混合物はいずれも本発明の組
成物に用いることができる。適当な化合物はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基またはシクロアルケニル基より選択される１
種類以上の置換基を含むことができる。各種の置換また
は非置換ジベンジルトルエン異性体および異性体混合物
は特に適当であり、特に、典型的な性質が 分子量が272、 融点が−35℃、 沸点が390℃、 燃焼点が190℃である（ヒュルス・ヒェミー（Huls Ch
emie）から入手可能な）リピノール（Lipinol）Ｔのよ
うな市販品が適当である。
またはそのような化合物の混合物はいずれも本発明の組
成物に用いることができる。適当な化合物はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基またはシクロアルケニル基より選択される１
種類以上の置換基を含むことができる。各種の置換また
は非置換ジベンジルトルエン異性体および異性体混合物
は特に適当であり、特に、典型的な性質が 分子量が272、 融点が−35℃、 沸点が390℃、 燃焼点が190℃である（ヒュルス・ヒェミー（Huls Ch
emie）から入手可能な）リピノール（Lipinol）Ｔのよ
うな市販品が適当である。
ジフェニルメタンジイソシアネート異性体または異性
体混合物はいずれもプレポリマーを製造するのに用いる
ことができ、実質的に純粋な4,4′−異性体および少量
の2,4′−異性体とのその混合物が特に重要である。ウ
レトンイミン／カルボジイミドで改質されたMDIおよび
低官能性のポリマー性MDIも用いることができる。
体混合物はいずれもプレポリマーを製造するのに用いる
ことができ、実質的に純粋な4,4′−異性体および少量
の2,4′−異性体とのその混合物が特に重要である。ウ
レトンイミン／カルボジイミドで改質されたMDIおよび
低官能性のポリマー性MDIも用いることができる。
プレポリマーの製造に用いられる複数のイソシアネー
ト反応性基を有する有機化合物はプレポリマーの製造に
用いられたまたは利用が提案された任意の活性水素化合
物であってもよい。例えば、有機化合物は分子量が62〜
10,000のポリオールまたは分子量が62〜10,000のポリア
ミンであってもよい。
ト反応性基を有する有機化合物はプレポリマーの製造に
用いられたまたは利用が提案された任意の活性水素化合
物であってもよい。例えば、有機化合物は分子量が62〜
10,000のポリオールまたは分子量が62〜10,000のポリア
ミンであってもよい。
プレポリマーを基材とすることができるポリオールは
分子当り２〜８個のヒドロキシル基を有していてもよい
が、更に高い官能性のポリオールは取扱いが困難な高粘
性を有するプレポリマーを生じがちである。特に、エラ
ストマー用途に適当なポリオールの官能性は２〜３、好
ましくは２〜2.5、更に好ましくは２〜2.3でなければな
らない。特に重要なポリオールの例として簡単なグリコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオールおよびその混合物；ポリエーテルポリオ
ール、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキ
シエチレンジオールおよびポリ（オキシプロピレン−オ
キシエチレン）ジオールおよび同トリオールおよびポリ
テトラメチレングリコール；そして線状または僅かに分
枝状のポリエステル、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたはその混合物
などのグリコールと、ジカルボン酸、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸またはその混合物とを反応させ
ることによって得られるものが挙げられる。
分子当り２〜８個のヒドロキシル基を有していてもよい
が、更に高い官能性のポリオールは取扱いが困難な高粘
性を有するプレポリマーを生じがちである。特に、エラ
ストマー用途に適当なポリオールの官能性は２〜３、好
ましくは２〜2.5、更に好ましくは２〜2.3でなければな
らない。特に重要なポリオールの例として簡単なグリコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオールおよびその混合物；ポリエーテルポリオ
ール、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキ
シエチレンジオールおよびポリ（オキシプロピレン−オ
キシエチレン）ジオールおよび同トリオールおよびポリ
テトラメチレングリコール；そして線状または僅かに分
枝状のポリエステル、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたはその混合物
などのグリコールと、ジカルボン酸、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸またはその混合物とを反応させ
ることによって得られるものが挙げられる。
プレポリマーを基材とすることができるポリアミンに
は低分子量ジアミンおよびポリオキシプロピレンポリア
ミン、またはその混合物がある。
は低分子量ジアミンおよびポリオキシプロピレンポリア
ミン、またはその混合物がある。
プレポリマーの結晶化の容易さゆえに特に重要なプレ
ポリマーはポリウレタンエラストマーの製造に通常用い
られるポリ（アジピン酸エチレン）およびポリ（アジピ
ン酸エチレン／テトラメチレン）を基材とするものであ
る。典型的に、これらのポリエステルポリオールの分子
量は1,000〜3,500の範囲である。
ポリマーはポリウレタンエラストマーの製造に通常用い
られるポリ（アジピン酸エチレン）およびポリ（アジピ
ン酸エチレン／テトラメチレン）を基材とするものであ
る。典型的に、これらのポリエステルポリオールの分子
量は1,000〜3,500の範囲である。
プレポリマーは前記の製造法のための通常の条件を用
いて製造することができる。例えば、MDIおよびイソシ
アネート反応性化合物を通常の温度または高温度で、特
に60〜120℃の範囲で反応が実質的に完了するまで反応
させることができる。イソシアネート反応性基の最初の
モル比は少なくとも約2.5:1、例えば2.7:1〜24:1の範囲
内、特に4:1〜12:1の範囲内であるのが適当である。好
ましくは、プレポリマーのNCO含量は15〜28重量％、更
に好ましくは15〜25重量％である。
いて製造することができる。例えば、MDIおよびイソシ
アネート反応性化合物を通常の温度または高温度で、特
に60〜120℃の範囲で反応が実質的に完了するまで反応
させることができる。イソシアネート反応性基の最初の
モル比は少なくとも約2.5:1、例えば2.7:1〜24:1の範囲
内、特に4:1〜12:1の範囲内であるのが適当である。好
ましくは、プレポリマーのNCO含量は15〜28重量％、更
に好ましくは15〜25重量％である。
本発明の組成物は置換ジフェニルメタン化合物とプレ
ポリマーとをプレポリマーが液状形態であるような温度
で混合することによって製造することができる。或い
は、プレポリマーはMDIとイソシアネート反応性化合物
とを置換ジフェニルメタン化合物存在下で反応させるこ
とによって現場で生成することができる。
ポリマーとをプレポリマーが液状形態であるような温度
で混合することによって製造することができる。或い
は、プレポリマーはMDIとイソシアネート反応性化合物
とを置換ジフェニルメタン化合物存在下で反応させるこ
とによって現場で生成することができる。
本発明の組成物の置換ジフェニルメタン化合物含有量
は２〜12重量％であるのが好ましい。
は２〜12重量％であるのが好ましい。
本発明の液状プレポリマー組成物はポリウレタン材料
およびポリ尿素材料をプレポリマーから製造するための
通常の技法を用いる前記の材料の製造に用いることがで
きる。最終生成物はエラストマー、発泡体、コーティン
グ、接着剤等の形態をとることができる。組成物は微孔
質生成物、例えば靴底として有用なスキン層付き微孔質
ポリウレタンの製造に特に有用である。
およびポリ尿素材料をプレポリマーから製造するための
通常の技法を用いる前記の材料の製造に用いることがで
きる。最終生成物はエラストマー、発泡体、コーティン
グ、接着剤等の形態をとることができる。組成物は微孔
質生成物、例えば靴底として有用なスキン層付き微孔質
ポリウレタンの製造に特に有用である。
本発明を下記の実施例によって例証するが制限するも
のではない。
のではない。
実施例１ 結晶化の発現については、NCO含量が19％であるポリ
エステル基材イソシアネートプレポリマー組成物であっ
てアイ・シー・アイ（ICI）によってDP980の名称で販売
されているものについて、様々な量の下記の２種類の結
晶化防止添加剤： （ａ）ヒュルスによってリピノールＴの名称で販売され
ているジベンジルトルエン異性体混合物、 （ｂ）（比較）ヒュルスによってセレクロア（Cereclo
r）S52の名称で販売されている流動ハロゲン化パラフィ
ン の不在および存在下で監視した。
エステル基材イソシアネートプレポリマー組成物であっ
てアイ・シー・アイ（ICI）によってDP980の名称で販売
されているものについて、様々な量の下記の２種類の結
晶化防止添加剤： （ａ）ヒュルスによってリピノールＴの名称で販売され
ているジベンジルトルエン異性体混合物、 （ｂ）（比較）ヒュルスによってセレクロア（Cereclo
r）S52の名称で販売されている流動ハロゲン化パラフィ
ン の不在および存在下で監視した。
均一化した後、試料をN2ガスシール下で密封し、一定
温度で貯蔵した。結晶化速度を０℃および10℃で監視し
た。
温度で貯蔵した。結晶化速度を０℃および10℃で監視し
た。
結果を下記の表−Ｉに示す。
両方の添加剤がDP980の流動性を両者ともほぼ同じ程
度で増加させたことが分かる。
度で増加させたことが分かる。
実施例２ 下記の微孔質エラストマーを製造し且つ可塑化をエラ
ストマーのガラス転移温度Tgの変化および動的機械的熱
分析器（ポリマー・ラボラトリーズ（Plymer Laborator
ies）II型DMPA）中室温で測定されたゴムモジュラスの
変化によって監視してこれを評価した。
ストマーのガラス転移温度Tgの変化および動的機械的熱
分析器（ポリマー・ラボラトリーズ（Plymer Laborator
ies）II型DMPA）中室温で測定されたゴムモジュラスの
変化によって監視してこれを評価した。
エラストマー（ａ）を通常の方法で、すなわちイソシ
アネート指数100で、アイ・シー・アイ・ピー・エル・
シー（ICI PLC）によって商標名デゴポル（DEGOPOL）14
1/00として販売されているポリエステルポリオール配合
物と、アイ・シー・アイ・ピー・エル・シーによって商
標名PBA2224として販売されているNCO含量が18％のポリ
エステル基材イソシアネートプレポリマー組成物とを一
緒に反応させることによって製造した。
アネート指数100で、アイ・シー・アイ・ピー・エル・
シー（ICI PLC）によって商標名デゴポル（DEGOPOL）14
1/00として販売されているポリエステルポリオール配合
物と、アイ・シー・アイ・ピー・エル・シーによって商
標名PBA2224として販売されているNCO含量が18％のポリ
エステル基材イソシアネートプレポリマー組成物とを一
緒に反応させることによって製造した。
エラストマー（ｂ）を同様の方法で、リピノールＴを
10重量％含んで成るPBA2224組成物をイソシアネート成
分として用いることによって製造した。
10重量％含んで成るPBA2224組成物をイソシアネート成
分として用いることによって製造した。
結果を下記の表−IIに示す。この結果は10％リピノー
ルＴをプレポリマー成分中の結晶化防止添加剤として利
用してもエラストマー性最終生成物のTgおよびゴムモジ
ュラスには影響がないということを示している。
ルＴをプレポリマー成分中の結晶化防止添加剤として利
用してもエラストマー性最終生成物のTgおよびゴムモジ
ュラスには影響がないということを示している。
実施例３ エラストマーをアイ・シー・アイ・ピー・エル・シー
から商業的に入手可能なポリオールであるPBA5074を基
材とするポリオール配合物と、実施例１で用いられたプ
レポリマーであって種々の結晶化防止剤を（10重量％）
含んで成るものとから製造した。Tgおよびゴムモジュラ
スを測定した。
から商業的に入手可能なポリオールであるPBA5074を基
材とするポリオール配合物と、実施例１で用いられたプ
レポリマーであって種々の結晶化防止剤を（10重量％）
含んで成るものとから製造した。Tgおよびゴムモジュラ
スを測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−248851（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/16
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）化学量論的に過剰のジフェニルメタ
ンジイソシアネートと複数個のイソシアネート反応性基
を有する有機化合物との反応によって得られるイソシア
ネート含有プレポリマーを50重量％〜99重量％と、 （ｂ）エステル基、イソシアネート基およびイソシアネ
ート反応性基を含まない且つ融点が25℃未満で、沸点が
150℃を上回り、そして燃焼点が100℃を上回る置換ジフ
ェニルメタン化合物を50重量％〜１重量％ とを含んで成るビチューメンを含まない液状プレポリマ
ー組成物。 - 【請求項２】置換ジフェニルメタン化合物がジベンジル
トルエンである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】プレポリマーを製造するのに用いられるジ
フェニルメタンジイソシアネートが4,4′−異性体また
は少量の2,4′−異性体とのその混合物である、請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項４】プレポリマーを製造するのに用いられるイ
ソシアネート反応性化合物が分子量62〜10,000のポリオ
ールおよび／または分子量60〜10,000のポリアミンであ
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】プレポリマーを製造するのに用いられるイ
ソシアネート反応性化合物がポリ（アジピン酸エチレ
ン）またはポリ（アジピン酸エチレン／テトラメチレ
ン）である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】プレポリマーがジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびイソシアネート反応性化合物をイソシア
ネートのイソシアネート反応性基に対する最初のモル比
が少なくとも2.5:1で反応させる生成物である、請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項７】イソシアネートのイソシアネート反応性基
に対する最初のモル比が4:1〜12:1の範囲である、請求
項６に記載の組成物。 - 【請求項８】組成物の置換ジフェニルメタン化合物含量
が２重量％〜12重量％であり且つプレポリマーのNCO価
が15重量％〜28重量％である、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項９】ポリウレタン材料またはポリ尿素材料の製
造に使用することを特徴とする請求項１に記載の組成
物。
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