BR112018009635B1

BR112018009635B1 - Pré-polímero de poliuretano de alto desempenho e composições de cura

Info

Publication number: BR112018009635B1
Application number: BR112018009635-0A
Authority: BR
Inventors: Thomas R. Doyle
Original assignee: Lanxess Solutions Us Inc
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2022-01-18
Also published as: WO2017087156A1; US20170137602A1; CA3000819C; JP6842468B2; US10184042B2; JP2018533670A; EP3377551A1; EP3377551B8; EP3377551B1; BR112018009635A8; MX2018005787A; CA3000819A1; CN108290996B; BR112018009635A2; CN108290996A

Abstract

pré-polímero de poliuretano de alto desempenho e composições de cura. composições compreendendo pré-polímeros de poliuretano com proteção terminal de isocianato e plastificantes de ftalato de monobenzila selecionados, por exemplo, ftalato de 7-(2,6,6,8-tetrametil-4-oxa-3-oxononila) e benzila, exibem melhor estabilidade do isocianato do que composições de pré-polímero compreendendo outros plastificantes comuns em sistemas de poliuretano. composições de cura compreendendo estes pré-polímeros, os plastificantes de ftalato de monobenzila selecionados e agentes de cura de complexo de coordenação de metilenodianilina exibem características de processamento melhoradas e originam poliuretanos elastoméricos com menor deformação remanescente após compressão, resistência à ruptura mais elevada e menos cor do que uma composição similar compreendendo plastificantes tais como plastificantes de benzoato.

Description

[0001] Composições compreendendo um pré-polímero com proteção terminal de isocianato e um plastificante ftalato de monobenzila selecionado, tal como ftalato de benzila e texanol, exibem estabilidade do isocianato muito melhorada, produzem composições de cura com estabilidade na armazenagem ou tempo de vida operacional acrescido quando combinadas com complexos de coordenação com sais metálicos de metilenodianilina e que, por cura, proporcionam elastômeros com propriedades físicas melhoradas relativamente a composições compreendendo o mesmo pré-polímero com outros plastificantes comuns, tais como plastificantes de benzoato.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] São conhecidos poliuretanos elastoméricos de alto desempenho preparados a partir de pré-polímeros com proteção terminal de isocianato por cura com complexos de coordenação de metilenodianilina e sais metálicos (MDA-CC). Por exemplo, as Patentes U.S. N°s 3,755,261, 3,876,604 e 4,282,344 revelam o uso de um MDA-CC, por exemplo, um complexo 3:1 de NaCl : MDA, como curativo bloqueado que pode ser misturado com pré-polímeros a baixa temperatura para formar composições de cura com longos tempos de vida operacional quando mantidas a temperaturas menores do que a temperatura de decomposição do MDA- CC. Quando aquecido para uma temperatura superior à temperatura de ativação, isto é, a temperatura de decomposição do complexo de coordenação, o MDA altamente reativo é liberado e reage com o pré- polímero para formar produtos de poliuretano elastomérico de alto desempenho.

[0003] Acredita-se que a separação de fases entre segmentos moles e duros em um elastômero de poliuretano desempenha um papel importante para proporcionar as excelentes propriedades mecânicas em elastômeros de alto desempenho. O segmento mole de um poliuretano está associado à porção do polímero derivada do poliol usado na sua preparação. É conhecido que pré-polímeros simétricos, tais como pré- polímeros simétricos preparados a partir de um poliol e pré-polímeros com proteção terminal de MDI, por exemplo, MDI tendo uma baixa quantidade de monômero de MDI livre (pré-polímeros LFM), proporcionam materiais elastoméricos de alto desempenho quando curados com MDA-CC. As propriedades mecânicas notáveis destes elastômeros foram atribuídas, em grande parte, ao segmento duro de MDI-MDA simétrico, que origina excelente separação de fases.

[0004] Certos pré-polímeros usados na formação de elastômeros de poliuretano de alto desempenho são feitos de polióis de elevado peso molecular e têm um teor baixo de isocianato, por exemplo, teor de isocianato de 4% ou menos. O poliol de elevado peso molecular ajuda a intensificar a separação de fases mas também pode aumentar a possibilidade de "endurecimento a frio", uma situação em que, à temperatura ambiente, o material compreendendo o segmento mole cristaliza e, assim, fica mais duro. Plastificantes podem ser adicionados para evitar a ocorrência do endurecimento a frio.

[0005] Uma variedade de plastificantes é bem conhecida em sistemas de poliuretano. Por exemplo, a Patente U.S. N° 5,872,193 revela uma composição de pré-polímero de poli-isocianato preparada fazendo reagir di- isocianato de difenilmetano com um composto contendo hidrogênio ativo tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 2000, em que a reação é conduzida na presença de um diluente capaz de manter a viscosidade média do pré-polímero resultante menor do que 500 cps a 25 °C. O diluente é tipicamente um plastificante e está listado um grande número de plastificantes úteis, incluindo adipatos, ftalatos, benzoatos, derivados do ácido azelaico, citratos, derivados epóxi de óleos naturais, tais como óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epoxidado, ésteres de glicol, polietilenoglicóis, derivados do ácido oleico e vários ésteres do ácido fosfórico e outros. Derivados do ácido ftálico especificamente nomeados incluem ftalato de dimetila, ftalato de dibutila, ftalato de butila e octila, ftalato de di-iso-hexila, ftalato de heptila e nonila, ftalato de di-isoctila, ftalato de bis(2-etil-hexila), ftalato de (n-hexila, n-octila, n-decila), ftalato de n-octila, n- decila), ftalato de di-isodecila, ftalato de diundecila, ftalato de ditridecila, ftalato de butila e ciclo-hexila, ftalato de butila e benzila, ftalato de alquila e benzila, ftalato de 7-(2,6,6,8-tetrametil-4-oxa-3-oxo-nonila) e benzila, ftalato de bis(2-butoxietila), ftalato de diciclo-hexila e ftalato de difenila, entre outros. Entre os poliésteres úteis estão incluídos poliésteres do ácido adípico, poliésteres do ácido azelaico e poliéster do ácido sebácico. Diluentes muito altamente preferenciais são ftalatos de dialquila. No entanto, a Patente U.S. N° 5,872,193 não proporciona exemplos nos quais seja indicado um plastificante específico.

[0006] Ftalatos e adipatos são usados em agentes de cura de MDA- CC comercialmente disponíveis. A Patente U.S. N° 3,888,831 revela que a cura de polímeros curáveis com amina, tais como pré-polímeros de poliuretano, pode ser acelerada na presença de plastificantes tais como bis- 2-etil-hexanoato de tetraetilenoglicol e dibenzoato de dipropilenoglicol.

[0007] A Patente U.S. N° 4,207,128 revela um processo para a produção de revestimentos microporosos compreendendo (1) misturar um pré-polímero de NCO com 3 até 40% em peso, com base no pré-polímero de NCO, de um plastificante; (2) adicionar 3 até 300% em peso de água para formar uma emulsão água-em-óleo; (3) adicionar uma poliamina em uma quantidade equivalente à dos grupos isocianato; (4) aplicar um revestimento da emulsão água-em-óleo em um substrato, e (5) endurecer o revestimento por evaporação da água quimicamente não ligada do referido revestimento. Plastificantes incluem ésteres de fenol de ácidos sulfônicos de cadeia longa e ésteres do ácido ftálico, ésteres do ácido fosfórico, ésteres de ácidos monocarboxílicos e hidrocarbonetos aromáticos clorados.

[0008] Dibenzonato de dipropilenoglicol, comercialmente disponível, por exemplo, como Benzoflex™ 9-88, é amplamente usado como plastificante na preparação de elastômeros de poliuretano moldado mais moles. Apesar de o dibenzonato de dipropilenoglicol e, em menor extensão, outros plastificantes terem tido êxito comercial na produção de poliuretano elastomérico, há espaço para aperfeiçoamento em composições plastificadas usadas na preparação de elastômeros de poliuretano de alto desempenho. Por exemplo, são necessárias composições de cura, especialmente para a formação de elastômeros de alto desempenho a partir de pré-polímeros LFM e MDA-CC, com estabilidade de NCO melhorada que originem elastômeros com menos cor e melhores propriedades físicas globais.

[0009] Surpreendentemente, foi descoberto que plastificantes particulares, quando adicionados a pré-polímeros com proteção terminal de isocianato, proporcionam composições com estabilidade aumentada do pré- polímero, características de processamento melhoradas, especialmente na cura com MDA-CCs para formar elastômeros de poliuretano, e originam elastômeros de poliuretano com propriedades físicas melhoradas relativamente a composições compreendendo outros plastificantes similares.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Uma modalidade ampla da invenção proporciona uma composição de pré-polímero de poliuretano com proteção terminal de isocianato compreendendo um pré-polímero de poliuretano com proteção terminal de isocianato preparado a partir de um monômero de di-isocianato e um poliol e um plastificante selecionado de ésteres ftalato de monobenzila em que um dos dois grupos éster ftalato é um éster de benzila e o outro é éster de alquila substituído com carbonilóxi, por exemplo, um composto de fórmula (I)

em que n é um número desde 0 até 4, cada R é independentemente selecionado de C1-4 alquila, e R1 é C2-24 alquila substituído com C2-12 alquilcarbonilóxi. A composição de pré-polímero da invenção exibe estabilidade do isocianato melhorada relativamente a composições similares contendo outros plastificantes.

[0011] Em muitas modalidades, o ftalato de monobenzila é um composto de fórmula (III)

em que n é 0, 1, 2, 3 ou 4, R é C1-4 alquila, cada R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H e C1-6 alquila, e R3 é C1-11 alquila.

[0012] Outra modalidade ampla proporciona um método para melhorar a estabilidade do isocianato e aumentar o tempo de vida na armazenagem de um pré-polímero de poliuretano com proteção terminal de isocianato por adição do ftalato de monobenzila acima a um pré-polímero ou por preparação do pré-polímero na presença do ftalato de monobenzila.Na presente revelação, o artigo "um" ou "uma" relativamente a um componente significa "um ou mais do que um", a menos que especificado de outro modo, como é uso amplamente entendido em pedidos de patentes US.

[0013] Também é proporcionada uma composição de cura compreendendo um pré-polímero de poliuretano com proteção terminal de isocianato, um ftalato de fórmula I, por exemplo, um ftalato de fórmula III, e um agente de cura, por exemplo, um agente de cura de complexo de coordenação sal metálico / metilenodianilina (MDA-CC), cuja composição exibe estabilidade do isocianato melhorada, melhor estabilidade da mistura e origina elastômeros de poliuretano com propriedades físicas melhoradas do que composições similares contendo outros plastificantes, e um método para melhorar a estabilidade do isocianato e estabilidade de mistura de uma composição de cura por preparação de uma composição compreendendo o pré-polímero, agente de cura e ftalato da invenção.

[0014] Também é proporcionado um poliuretano elastomérico de alto desempenho preparado a partir da composição de cura acima, cujo poliuretano elastomérico tem menor deformação remanescente após compressão, melhores características de tração e resistência e menos cor indesejada do que quando é usado um plastificante diferente do da invenção, e um método para a preparação do poliuretano elastomérico de alto desempenho acima compreendendo adicionar um plastificante ftalato de benzila e alquilcarboniloxialquila selecionado a um pré-polímero com isocianato ou uma composição compreendendo um pré-polímero com isocianato e um agente de cura, tal como um agente de cura MDA-CC.

[0015] Também foi descoberto que os ftalatos nas composições de cura da invenção são compatíveis e não sofrem exsudação dos elastômeros de poliuretano produzidos a partir daqueles e podem ser prontamente usados na preparação de pré-polímeros de poliuretano mais moles tendo uma dureza Shore menor do que 90 A, tal como 50 até 85 A, com propriedades físicas melhoradas em comparação com outros plastificantes. A seleção de outros plastificantes de uso comum em composições de uretano, incluindo outros plastificantes de ftalato, tais como DIDP, não proporciona composições possuindo a gama completa de propriedades presentes no pré-polímero e composições de cura da invenção.

[0016] Por exemplo, como observado nos Exemplos, o uso do plastificante comum, comercialmente aceite dibenzonato de dipropilenoglicol em vez do ftalato da presente invenção, na preparação de elastômeros de poliuretano com uma dureza menor do que 90 A ou 85 A a partir de composições de cura compreendendo um complexo de coordenação metilenodianilina / sal metálico e vários pré-polímeros LFM contendo níveis muito baixos de monômeros de isocianato livres, por exemplo, pré-polímeros LFM preparados a partir de MDI e poliéter, policaprolactona ou copoliésterpolióis, pode conduzir a deficiências de processamento e desempenho, incluindo fraca estabilidade de NCO das misturas de pré-polímero e plastificante, estabilidade de mistura com certos pré-polímeros e fraca estabilidade da cor do elastômero resultante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0017] Uma modalidade ampla da invenção proporciona uma composição de pré-polímero tendo excelente estabilidade do isocianato, compreendendo um pré-polímero de poliuretano com proteção terminal de isocianato e desde 1 até 50% em peso de um plastificante ftalato de benzila e alquilcarboniloxialquila selecionado, isto é, um ftalato de monobenzila de fórmula (I) acima, com base no peso combinado do pré-polímero e ftalato de monobenzila. Mais do que um pré-polímero e/ou mais do que um ftalato de monobenzila de fórmula (I) podem estar presentes na composição de pré-polímero.

[0018] Outra modalidade ampla da invenção proporciona uma composição de cura compreendendo um pré-polímero de poliuretano com proteção terminal de isocianato, desde 1 até 50% em peso de um plastificante ftalato de benzila e alquilcarboniloxialquila selecionado, isto é, um ftalato de monobenzila de fórmula (I) acima, com base no peso combinado do pré-polímero e ftalato de monobenzila, e um agente de cura também referido como curativo, cujo agente de cura compreende tipicamente um agente de cura de complexo de coordenação sal metálico / metilenodianilina (MDA-CC). Mais do que um pré-polímero, ftalato de monobenzila de fórmula (I) e/ou agente de cura podem estar presentes na composição de cura. Composições de cura da invenção contendo como curativos somente agentes de cura bloqueados, tais como um MDA-CC, exibem excelente estabilidade na armazenagem quando armazenados a temperaturas menores do que a temperatura de desbloqueio do agente de cura bloqueado.

[0019] Em algumas modalidades, o ftalato de monobenzila de fórmula (I) está presente na composição de pré-polímero ou composição de cura em uma quantidade desde 3 até 45% em peso, tal como desde 5 ou 10% em peso até 35 ou 40% em peso e, em algumas modalidades, desde 15% em peso até 45 ou 50% em peso, com base no peso combinado do pré- polímero e ftalato de monobenzila.

[0020] A quantidade exata de curativo presente na composição de cura pode variar e depende do teor de isocianato da composição de pré- polímero, no entanto, métodos para determinar a quantidade de curativo a adicionar estão ao alcance do perito comum. Em muitas modalidades da presente invenção, a razão molar entre pré-polímeros e curativos, por exemplo, pode se situar no intervalo desde 1:2 até 3:1, por exemplo, desde 0,7:1 até 1,2:1 ou desde 1,1:1 até 0,9:1.

[0021] O plastificante ftalato de benzila e alquilcarboniloxialquila selecionado da invenção é um ftalato de monobenzila de fórmula (I):

em que n é um número desde 0 até 4, por exemplo, 0, 1 ou 2, e, em certas modalidades, n é 0,qualquer R presente é independentemente selecionado de C1-4 alquila, e R1 é um grupo alquila substituído com um grupo alquilcarbonilóxi, isto é, um grupo C2-24 alquila, C2-12 ou C4-10 alquila, substituído com um grupo C2-12, C26 ou C2-4 alquilcarbonilóxi.

[0022] Em algumas modalidades, R1 está ligado ao átomo de oxigênio do ftalato em um carbono secundário ou terciário, por exemplo, R1 pode ser um grupo de fórmula (IIa):

em que * marca o ponto de ligação de R1 ao oxigênio do ftalato de fórmulas (I), cada R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H e C1-6 alquila, R3 é C1-11 alquila, e m é um número desde 1 até 6. Por exemplo, quando m é 2, R1 tem uma fórmula (IIa'). Em algumas modalidades, m é 2 e cada grupo R2 no metileno contendo o substituinte alquilcarbonilóxi é hidrogênio e R1 tem uma fórmula (IIb), por exemplo, o ftalato de monobenzila é um composto de fórmula (III):

por exemplo, o ftalato de monobenzila é um composto de fórmula (III):

[0023] Em modalidades particulares, o ftalato de mono-benzila e alquila é um composto de fórmula (III) acima em que n é 0, por exemplo, um composto de fórmula (IV)

em que cada R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H e C1-6 alquila, e R3 é C1-11 alquila, por exemplo, C1-5 alquila. Em qualquer uma das fórmulas acima, cada alquila e alquilcarbonilóxi pode ser linear ou ramificado.

[0024] Em modalidades particulares, o ftalato de monobenzila da invenção é um composto de fórmula (III) ou (IV) em que cada R2 é metila, e R3 é C1-4 alquila, por exemplo, R3 é metiletila ou 2,2-dimetiletila, e muitas vezes R3 é metiletila. Por exemplo, em uma modalidade particular, o plastificante ftalato de monobenzila selecionado é ftalato de benzila e texanol, isto é, ftalato de 7-(2,6,6,8-tetrametil-4-oxa-3-oxo-nonila) e benzila.

[0025] Pré-polímeros de uretano com proteção terminal de isocianato da invenção são formados a partir da reação de um ou mais monômeros de di-isocianato com um ou mais polióis. Tais pré-polímeros e métodos para a sua preparação são bem conhecidos na técnica, muitos dos quais estão comercialmente disponíveis.

[0026] O pré-polímero da invenção é tipicamente preparado usando um excesso de poli-isocianato, monômero, geralmente são usados monômeros de di-isocianato, originando uma mistura de pré-polímero contendo monômero que não reagiu, por exemplo, di-isocianato que não reagiu ou "livre". Podem ser encontrados níveis de 20% em peso ou mais de monômero livre. Em muitas modalidades da invenção, a quantidade de di-isocianato livre na mistura de pré-polímero tem um nível reduzido, por exemplo, menos de 10% em peso, e, em muitas modalidades, a mistura de pré-polímero é uma mistura de pré-polímero com baixo teor de di-isocianato livre tendo níveis de di-isocianato livre menores do que 5% em peso, menores do que 3% em peso, menores do que 1% em peso ou menores do que 0,5% em peso. Tais pré-polímeros com baixo teor de monômero livre e métodos para a sua preparação também são conhecidos na técnica.

[0027] Não há nenhuma restrição particular quanto ao pré-polímero, ou mistura de pré-polímeros, que pode ser usado na presente invenção, nem há nenhuma restrição particular quanto aos polióis ou monômeros de isocianato que podem ser usados na preparação do pré-polímero. Em algumas modalidades particulares da invenção, o pré-polímero é preparado a partir de um poliol tendo um peso molecular médio numérico de 2.500 ou menos, por exemplo, 2.000 ou menos, por exemplo, um peso PM maior do que 200 mas menor do que 2.000, e, em algumas modalidades particulares, o pré-polímero é preparado a partir de um monômero de isocianato aromático, por exemplo, MDI.

[0028] Polióis usados na preparação dos pré-polímeros, por exemplo, podem compreender um alcanopoliol, poliéterpoliol, poliésterpoliol, policaprolactonapoliol e/ou policarbonatopoliol. Tais polióis são bem conhecidos na técnica e podem ser usados mais do que um. Por exemplo, em algumas modalidades, o poliol compreende um ou mais poliéterpoliol, poliésterpoliol, policaprolactonapoliol e/ou policarbonatopoliol. Em muitas modalidades, pré-polímeros preparados a partir de dióis são preferenciais relativamente aos formados a partir de triol ou polióis superiores.

[0029] Lactonas e carbonatos podem ser considerados subconjuntos de ésteres genéricos, no entanto, polilactonapolióis e policarbonatopolióis e pré-polímeros e poliuretanos preparados a partir daqueles estão associados na técnica a propriedades particulares, que são diferentes das daqueles polióis baseados em polímeros deriváveis de poliácidos e polióis. Por exemplo, poliuretanos à base de policarbonato são geralmente conhecidos como sendo muito duros, ao passo que certos poliuretanos à base de polilactona amplamente usados têm excelente resistência à água. Para permitir uma maior definição e evitar confusão, na presente revelação, ‘poliésterpoliol' é usado para referir um poliol compreendendo frações deriváveis de polióis alifáticos ou aromáticos e frações deriváveis de frações policarboxilato alifático ou aromático, por exemplo:

policaprolactonapoliol' é usado para referir um poliol compreendendo frações deriváveis de monocarboxilatos alifáticos ou aromáticos substituídos com hidroxila, por exemplo:

e ‘policarbonatopoliol' é usado para referir um poliol compreendendo ligações carbonato, por exemplo:

[0030] Poliéterpolióis incluem, por exemplo, polialquilenoéterpolióis tendo a fórmula geral HO(RO)nH, em que R é um radical alquileno e n é um número inteiro suficientemente grande para proporcionar o PM desejado, por exemplo, um peso molecular médio numérico de 200 até 6.000, por exemplo, desde 400 até 3000 ou desde 1000 até 2500. Tais polialquilenoéterpolióis são bem conhecidos e podem ser preparados pela polimerização de éteres cíclicos, tais como óxidos de alquileno e glicóis, di- hidroxiéteres e similares. Poliéterdióis comuns incluem polietilenoéterglicóis, polipropilenoéterglicóis, politetrametilenoéterglicóis, éterdióis misturados, tais como dióis de copolímero éter de etilenoglicol / propilenoglicol, poliéterdióis com proteção terminal, tais como polipropilenoglicol com proteção terminal de EO e similares.

[0031] Poliésterpolióis incluem, por exemplo, produtos reacionais de ácido adípico, ácido succínico, ácido isoftálico e outros ácidos carboxílicos difuncionais ou multifuncionais com glicóis, tais como etilenoglicol, 1,2- propilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6- hexanodiol, dietilenoglicol, tetrametilenoéterglicol e similares. Podem ser usados mais do que um ácido carboxílico ou glicol. A preparação de alguns poliésterpolióis também emprega caprolactona e ácidos graxos insaturados dimerizados.

[0032] Poliésterpolióis, policaprolactonapolióis e policarbonatopolióis úteis têm tipicamente um peso molecular médio numérico de 200 até 6.000, por exemplo, desde 400 até 3000 ou desde 1000 até 2500, e, mais uma vez, dióis são tipicamente preferenciais.

[0033] Em algumas modalidades, o poliol compreende glicóis ou trióis tendo pesos moleculares variando, por exemplo, desde 60 até 400, por exemplo, desde 80 até 300 ou desde 100 até 200. Tais glicóis ou trióis podem incluir, por exemplo, etilenoglicol, isômeros de propilenoglicol, isômeros de butanodiol, isômeros de pentanodiol, isômeros de hexanodiol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, etc.

[0034] Não obstante praticamente qualquer monômero de poli- isocianato poder ser usado para preparar o pré-polímero da invenção, o monômero de poli-isocianato compreende tipicamente um di-isocianato. Exemplos de di-isocianatos comuns incluem di-isocianato de difenilmetano (MDI), MDI polimérico, di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de para- fenileno (PPDI), di-isocianato de 4,4'-difenila ("DPDI"), di-isocianato de 4,4'- dibenzila, di-isocianato de naftaleno (NDI), di-isocianato de 4,4'- benzofenona, di-isocianatos de 1,3- e 1,4-xileno, di-isocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), di-isocianato de 1,6-hexano (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de 3,3'-bitolueno (TODI), di-isocianato de 1,4-ciclo-hexila (CHDI), di-isocianato de 1,3-ciclo-hexila, bis(isocianato de p- ciclo-hexil)metileno (H12MDI).

[0035] Os polióis e monômeros de isocianato exatos usados para preparar os pré-polímeros da invenção irão variar dependendo do uso final do produto acabado. Em algumas modalidades serão preferenciais pré- polímeros preparados a partir de isocianatos aromáticos, tais como PPDI, MDI, TDI e similares, em algumas modalidades serão preferenciais pré- polímeros preparados a partir de isocianatos alifáticos, tais como HDI, H12MDI, CHDI e similares. Em certas modalidades, os pré-polímeros são preparados por reação de um ou mais polióis com MDI.

[0036] Obviamente, não é aqui feita nenhuma tentativa de proporcionar uma lista exaustiva polióis, monômeros de isocianato ou pré- polímeros possíveis úteis para a prática da invenção.

[0037] Em uma modalidade particular, o pré-polímero é um pré- polímero com terminação MDI preparado usando um poliéter-, poliéster-, polilactona- ou policarbonatodiol, o pré-polímero muitas vezes compreendendo menos de 10% em peso, menos de 5% em peso, menos de 3% em peso, menos de 1% em peso ou menos de 0,5% em peso de MDI livre. Em geral, o isocianato livre presente no pré-polímero é responsável por 80 até 100%, tipicamente 90 até 100% e, em algumas modalidades, 100% do isocianato livre na composição de cura.

[0038] Em muitas modalidades da invenção, o curativo da composição de cura é um curativo bloqueado, por exemplo, um complexo de coordenação de metilenodianilina e sal metálico. Complexos de coordenação de metilenodianilina e sal metálico da invenção e seu uso como curativos são conhecidos, por exemplo, o complexo 3:1 de NaCl : MDA está comercialmente disponível e é amplamente usado na indústria. Outros curativos podem ser usados e misturas de curativos podem ser empregues, no entanto, em modalidades particulares, pelo menos 80% em peso e tipicamente mais, por exemplo, 90 ou 95 até 100% do agente de cura é um MDA-CC. A quantidade exata de curativo presente na composição pode variar e depende do teor de isocianato da composição de pré-polímero, no entanto, métodos para determinar a quantidade de curativo a adicionar estão ao alcance do perito comum. Em muitas modalidades da presente invenção, a razão molar entre pré-polímeros e curativos, por exemplo, pode se situar no intervalo desde 1:2 até 3:1, por exemplo, desde 0,7:1 até 1,2:1 ou desde 1,1:1 até 0,9:1.

[0039] A composição de pré-polímero da invenção pode ser preparada por combinação de um pré-polímero terminado com isocianato e o ftalato de monobenzila da invenção, ou o pré-polímero pode ser preparado por reação do poliol e monômero de poli-isocianato na presença do ftalato de monobenzila.

[0040] Na preparação da composição de cura da invenção, os componentes podem ser combinados em qualquer ordem ou de qualquer modo. Por exemplo, o curativo pode ser misturado com uma composição já compreendendo o ftalato de monobenzila e pré-polímero, por exemplo, adicionando o curativo à composição de pré-polímero preparada acima, o ftalato de monobenzila pode ser adicionado a uma mistura já compreendendo o pré-polímero e curativo, o pré-polímero pode ser misturado com uma composição já compreendendo o ftalato de monobenzila e curativo, ou uma mistura compreendendo o pré-polímero e ftalato de monobenzila e ser misturado com uma mistura compreendendo um curativo e ftalato de monobenzila. Geralmente, pelo menos uma parte da quantidade total do ftalato de monobenzila presente na composição de cura está presente em uma composição de pré-polímero antes da mistura da composição de pré-polímero com o curativo.

[0041] Outros componentes podem estar presentes no pré-polímero ou composição de cura, incluindo solventes, quantidades menores de outros plastificantes, corantes e aditivos comuns na técnica. Qualquer plastificante diferente do ftalato de monobenzila da invenção que possa estar presente na composição estará presente a uma concentração muito menor do que a do ftalato de monobenzila da invenção, por exemplo, menos de 20% em peso ou menos de 10 ou 5% em peso, e, em muitas modalidades, o único plastificante presente será o ftalato de monobenzila da invenção.

[0042] As composições de pré-polímero da invenção têm boas capacidades de armazenagem e são estáveis a temperaturas até 70 °C e muitas vezes mais elevadas durante pelo menos 2 dias e muitas vezes mais. Como mostrado nos Exemplos, composições compreendendo um baixo teor de monômero de isocianato livre de pré-polímero MDI / copoliéster, pré-polímero MDI / policaprolactona ou pré-polímero MDI / poliéter e 20% em peso de um plastificante ftalato de monobenzila da invenção, isto é, ftalato de benzila e texanol, demonstraram perdas significativamente menores de isocianato do que composições compreendendo os mesmos pré-polímeros e 20% em peso do plastificante amplamente usado dibenzoato de dipropilenoglicol. Foi observada uma melhoria de duas até quatro vezes da estabilidade térmica para cada composição da invenção em comparação com composições compreendendo os mesmos pré-polímeros combinados com o plastificante benzoato.

[0043] As propriedades de armazenagem das composições de pré- polímero são importantes porque as propriedades de elastômeros moldados são geralmente reduzidas quando o NCO relativo do pré- polímero diminui. Muitos clientes preferem adquirir composições pré- polímero/plastificante para simplificar as suas operações. A estabilidade térmica melhorada das composições de pré-polímero compreendendo um plastificante ftalato de benzila e alquilcarboniloxialquila selecionado da invenção é, portanto, uma vantagem considerável para processadores de uretano moldado que fundem e armazenam os materiais antes do uso.

[0044] A composição de cura da invenção também pode ser armazenada em condições padrão sem degradação ou reação prematura e pode ser usada em um produto comercial de poliuretano em um pacote. Por exemplo, uma composição compreendendo um pré-polímero de poliuretano com proteção terminal de isocianato, desde 1 até 50% em peso de um ftalato de monobenzila de fórmula (I) acima e um complexo de coordenação sal metálico / metilenodianilina como agente de cura tem excelente estabilidade quando armazenada à temperatura ambiente.

[0045] A composição de cura da invenção também é mais estável durante o processamento, especialmente a temperaturas elevadas, do que composições similares compreendendo outros plastificantes comercialmente disponíveis. Por exemplo, composições para a preparação de elastômeros de poliuretano, tais como a presente composição de cura, são muitas vezes processadas a temperaturas elevadas, por exemplo, 70 °C, para manter a capacidade de fluxo da mistura com o propósito de permitir um bom manejo, por exemplo, para assegurar o enchimento apropriado de um molde.

[0046] Em uma série de testes, os pré-polímeros de copoliéster, policaprolactona e poliéter de acima foram combinados, cada um, com 30% em peso de um plastificante de ftalato de monobenzila selecionado da invenção e também com 30% em peso de um plastificante benzoato comercial. As combinações foram aquecidas para 70 °C e um complexo de coordenação cloreto de sódio / metilenodianilina foi adicionado como agente de cura. A viscosidade inicial de cada mistura resultante foi medida. As misturas foram mantidas a 70 °C e a viscosidade de cada uma foi novamente medida passadas 4 e 24 horas. Como observado nos Exemplos, as composições da invenção mantiveram uma viscosidade menor do que as composições contendo o plastificante benzoato. As viscosidades das composições da invenção contendo o pré-polímero de caprolactona ou poliéter permaneceram notavelmente menores do que as das composições análogas preparadas com o plastificante benzoato. Por exemplo, a viscosidade de uma composição de cura de caprolactona compreendendo MDA-CC e dibenzoato de dipropilenoglicol aumentou de 738 cP até mais de 500.000 cP ao longo de 24 horas, ao passo que a viscosidade da composição de cura de caprolactona análoga compreendendo MDA-CC e ftalato de benzila e texanol aumentou de 825 cP até somente 1010 cP ao longo do mesmo período. Composições de cura análogas compreendendo adipato de dibutoxietoxietila (DBEEA) como plastificante não puderam ser armazenadas nestas condições, formando imediatamente misturas muito viscosas e que curaram em materiais elastoméricos em menos de 4 horas.

[0047] O tempo de vida operacional melhorado de composições de cura da presente invenção também é uma vantagem significativa para processadores de uretano moldado, permitindo a estes a preparação de um grande tanque da composição de cura a temperaturas operacionais e a sua alimentação para equipamento ao longo de períodos de tempo prolongados, que podem ser horas ou dias e, em alguns casos, semanas.

[0048] Outras modalidades amplas da invenção proporcionam elastômeros de poliuretano com excelentes propriedades físicas obtidos a partir das composições de cura inventivas e um processo para a preparação dos elastômeros. Poliuretanos elastoméricos produzidos de acordo com a invenção, isto é, elastômeros preparados a partir das composições de cura inventivas, têm propriedades físicas e características de desempenho surpreendentemente melhoradas relativamente a poliuretanos elastoméricos análogos produzidos a partir de uma composição compreendendo outros plastificantes comuns. Modalidades particulares proporcionam poliuretanos elastoméricos tendo uma dureza Shore de 90 A, 85 A ou menor, por exemplo, uma Dureza Shore desde 10 A, 20 A, 30 A, 40 A, 50 A, 60 A ou 70 A até 85 A, por exemplo, 50 A até 85 A, 60 A até 85 A ou 70 A até 85 A, por exemplo, 50 A até 84 A, 60 A até 84 A ou 70 A até 84 A.

[0049] Significativamente, foi verificado que, mesmo quando composições de cura estáveis, compatíveis puderem ser preparadas usando plastificantes diferentes dos ftalatos de monobenzila selecionados da invenção, o elastômero de poliuretano resultante é, em muitos casos, incompatível com o plastificante, como observado por exsudação do plastificante a partir do elastômero, e / ou o elastômero resultante apresenta propriedades físicas inferiores.

[0050] Por exemplo, ftalato de di-isodecila (DIDP) é um ftalato comum que tem aplicação em composições de uretano e forma composições de cura estáveis com muitos pré-polímeros e MDA-CC. No entanto, ao contrário dos plastificantes selecionados da invenção, a exsudação de poliuretano a partir de elastômeros pode ser um problema para DIDP. Por exemplo, composições de cura estáveis análogas às dos presentes exemplos compreendendo DIDP, complexo de coordenação metilenodianilina / NaCl e um pré-polímero copoliéster / MDI ou pré- polímero policaprolactona / MDI com baixo teor de monômero livre, mas DIDP sofre exsudação a partir do elastômero de poliuretano por cura, o mesmo não acontecendo com o plastificante da invenção.

[0051] Os Exemplos demonstram claramente que elastômeros de poliuretano com uma dureza Shore de 85A ou menos, preparados a partir de um pré-polímero copoliéster / MDI, pré-polímero policaprolactona / MDI ou pré-polímero poliéter / MDI comercialmente disponível por cura com um complexo de coordenação metilenodianilina / NaCl na presença de um plastificante de mono-benzila selecionado da invenção, exibem valores menores de deformação remanescente após compressão, resistência à ruptura mais elevada e menos cor do que elastômeros de poliuretano análogos preparados por cura dos mesmos pré-polímeros com o mesmo complexo de coordenação metilenodianilina / NaCl na presença de dibenzoato de dipropilenoglicol como plastificante.

[0052] Outra modalidade ampla da invenção proporciona um método para a preparação de uma composição de pré-polímero estável, a preparação de composições de cura de uretano estáveis, a preparação de composições de elastômero de poliuretano como descritas acima e adicionalmente ilustradas para casos específicos nos Exemplos.

[0053] Foi descoberto que os plastificantes ftalato de benzila e alquilcarboniloxialquila da invenção formam composições estáveis com pré- polímeros, formam composições de cura estáveis com pré-polímeros e curativos, por exemplo, curativos de MDA-CC, são compatíveis com elastômeros de poliuretano e proporcionam excelentes propriedades físicas dos elastômeros. Por exemplo, os presentes plastificantes formam composições de pré-polímero estáveis com pré-polímeros derivados de monômeros de isocianato aromático, tais como MDI, PPDI, TDI e similares, por exemplo, MDI e PPDI, em particular MDI, incluindo pré-polímeros com baixo teor de monômero livre, formam composições de cura estáveis compreendendo os pré-polímeros e um curativo, por exemplo, um curativo de MDA-CC, são compatíveis e não sofrem exsudação a partir de elastômeros produzidos pelas composições de cura e podem ser prontamente usados na preparação de elastômeros de poliuretano tendo uma dureza Shore menor do que 90 A, tal como 50 até 85 A, com propriedades físicas melhoradas, por exemplo, os elastômeros moles preparados a partir das composições de cura inventivas. Outros plastificantes normalmente usados em composições de uretano, incluindo outros plastificantes de ftalato, tais como DIDP, não possuem toda esta gama de propriedades.

EXEMPLOS

[0054] Os seguintes exemplos empregam os polímeros comercialmente disponíveis: Adiprene™ Duracast™ S850 pré-polímero poliéster / MDI - abreviado como S850; Adiprene™ Duracast™ C900 pré-polímero policaprolactona / MDI - abreviado como C900, e Adiprene™ Duracast™ E900 pré-polímero poliéter / MDI - abreviado como E900. Nas tabelas seguintes, "benzoato" se relaciona com o plastificante dibenzoato de dipropilenoglicol e "INV-Pht" se relaciona com o plastificante ftalato de benzila e texanol. Exemplo 1. Este exemplo compara a estabilidade de NCO do pré-polímero copoliéster / MDI Adiprene™ Duracast™ S850, do pré-polímero policaprolactona / MDI Adiprene™ Duracast™ C900 e do pré-polímero poliéter / MDI Adiprene™ Duracast™ E900 quando combinados com um plastificante ftalato de benzila e texanol comercialmente disponível Santicizer™ 278 com a do pré-polímero quando combinado com um plastificante dibenzoato de dipropilenoglicol comercialmente disponível Benzoflex™ 9-88.

[0055] Cada pré-polímero foi combinado com 20% em peso de cada um dos dois plastificantes. O NCO inicial foi medido. As amostras foram carregadas em jarros de vidro de oito onças, embaladas em uma lata selada com dessecante e envelhecidas termicamente durante uma semana a 70 °C. O NCO da combinação de pré-polímero e plastificante foi medido após envelhecimento térmico. Tabela 1. Estabilidade do NCO de Combinações de Pré-polímero e Plastificante

Os resultados mostram que os pré-polímeros combinados com o plastificante ftalato de benzila e texanol da invenção exibem uma melhoria de duas até quatro vezes da estabilidade térmica em comparação com os mesmos pré-polímeros combinados com um plastificante benzoato. Os Exemplos 2-5 mostram que composições de cura da invenção exibem um tempo de vida operacional maior quando aquecidas a temperaturas de processamento, isto é, temperaturas às quais a composição fluida é moldada, por exemplo, moldada em um molde, e originam um elastômero com deformação remanescente após compressão melhorada, propriedades de tração melhoradas e menos cor do que composições de cura análogas preparadas com outros plastificantes comercialmente disponíveis, tais como o dibenzoato de dipropilenoglicol padrão comercial.

Exemplo 2. O tempo de vida operacional de composições de cura preparadas com os pré-polímeros e plastificante ftalato de benzila e texanol do Exemplo 1 foi comparado com o de composições de cura preparadas com os pré-polímeros e plastificante dibenzoato de dipropilenoglicol do Exemplo 1.

[0056] Cada pré-polímero foi combinado com 30% em peso de plastificante e aquecido para 70 °C. DURACAST C3-LF, um agente de cura de complexo de coordenação cloreto de sódio / metilenodianilina, abreviado aqui como C3-LF, foi adicionado à combinação de modo que a razão de equivalentes de NH2/NCO = 0,95. A viscosidade inicial da mistura foi medida. A mistura foi derramada em um jarro de vidro de oito onças e envelhecida termicamente a 70 °C. A viscosidade da mistura foi medida após 4 e 24 horas de envelhecimento térmico a 70 °C. Tabela 2. Tempo de Vida Operacional de Composições de Cura

Os resultados mostram que composições de cura preparadas usando o plastificante ftalato de benzila e texanol têm um tempo de vida operacional maior do que aquelas preparadas a partir de um plastificante benzoato. Nos casos de C 900 e E 900, as diferenças são notáveis.

Exemplo 3. A deformação remanescente após compressão de elastômeros amolecidos com o ftalato de benzila e texanol da invenção foi comparada com a de elastômeros amolecidos com plastificante dibenzoato de dipropilenoglicol.

[0057] Cada um dos pré-polímeros do exemplo 1 foi combinado com a quantidade e tipo indicados de plastificante mostrados nas Tabelas 3, 4 e 5 e aquecido para 70 °C. C3-LF foi adicionado à combinação de modo que a razão de equivalentes de NH2/NCO = 0,95. A composição de cura foi derramada em um molde a 120 °C e pós-curada durante 24 horas a 140 °C. Os botões de deformação remanescente após compressão foram testados de acordo com ASTM D-395 Método B. A deformação remanescente após compressão mede a capacidade de um elastômero de reter as suas propriedades elásticas durante ação prolongada de forças compressivas. Quanto menor for a deformação remanescente após compressão melhor o elastômero retém as suas propriedades elásticas (menos deformação permanente ou fluxo viscoso). Uma baixa deformação remanescente após compressão é importante em aplicações tais como vedações, montagens de maquinaria e amortecimento de vibrações. Tabela 3. Deformação Remanescente Após Compressão de S 850

Tabela 4. Deformação Remanescente Após Compressão de C 900

Tabela 5. Deformação Remanescente Após Compressão de E 900

[0058] Os resultados das Tabelas 3 até 5 mostram o resultado surpreendente de que elastômeros amolecidos com o plastificante ftalato de monobenzila da invenção têm deformação remanescente após compressão notavelmente boa. Elastômeros de uretano típicos têm valores de deformação remanescente após compressão situados na gama de 25 até 50%. Os elastômeros não plastificados preparados a partir de S 850, C 900 e E 900, e MDA-CC têm bons valores de deformação remanescente após compressão. Quando estes materiais são amolecidos com o plastificante éster benzoato, a deformação remanescente após compressão aumenta. É notável que a resistência à deformação remanescente após compressão dos elastômeros amolecidos com o plastificante ftalato de benzila e texanol não é negativamente afetada (maior deformação remanescente após compressão) ou é mesmo melhorada pela sua adição.

Exemplo 4. As propriedades de tração de elastômeros amolecidos com o ftalato de benzila e texanol da invenção foram comparadas com as de elastômeros amolecidos com plastificante dibenzoato de dipropilenoglicol.

[0059] Cada um dos pré-polímeros do exemplo 1 foi combinado com a quantidade e tipo indicados de plastificante mostrados nas Tabelas 6, 7 e 8 e aquecido para 70 °C. C3-LF foi adicionado à combinação de modo que a razão de equivalentes de NH2/NCO = 0,95. A composição de cura foi derramada em um molde a 120 °C e pós-curada durante 24 horas a 140 °C. Os espécimes em haltere foram testados de acordo com ASTM D-412 Método A. A adição de plastificante a elastômeros tipicamente enfraquece o composto, o que pode ser medido por propriedades de tensão/deformação do composto.Tabela 6. Propriedades de Tração de S 850

Tabela 7. Propriedades de Tração de C 900

Tabela 8. Propriedades de Tração de E 900

[0060] Os dados das Tabelas 6, 7 e 8 mostram o resultado surpreendente de que elastômeros amolecidos com plastificante ftalato de benzila e texanol são mais fortes do que elastômeros amolecidos com o plastificante benzoato, em particular à carga mais elevada de plastificante. Exemplo 5. Este exemplo demonstra a cor melhorada (menor) de elastômeros amolecidos com o ftalato de monobenzila da invenção em comparação com elastômeros amolecidos com plastificante dibenzoato de dipropilenoglicol. Também demonstra que o plastificante da invenção é compatível com os elastômeros pelo menos até 30% em peso.

[0061] Cada um dos pré-polímeros do Exemplo 1 foi combinado com 30% em peso do plastificante indicado, ver a tabela 9, e aquecido para 70 °C. C3-LF foi adicionado à combinação de modo que a razão de equivalentes de NH2/NCO = 0,95. A composição de cura foi derramada em um molde a 120 °C e pós-curada durante 24 horas a 140 °C. Os elastômeros foram inspecionados quanto à cor e quanto à compatibilidade por observação de características de superfície; os resultados estão apresentados na Tabela 9.Tabela 9. Cor e Compatibilidade de Elastômeros.

Claims

1. Composição caracterizada por compreender: (a) um pré-polímero com proteção terminal de isocianato preparado a partir de um monômero de di-isocianato e um poliol, e (b) desde 1 até 50% em peso de um plastificante ftalato de monobenzila de fórmula (I), com base no peso combinado do pré-polímero e ftalato de monobenzila,

em que n é um número desde 0 até 4, cada R é independentemente selecionado de C1-4 alquila, e R1 é um grupo C2-24 alquila substituído com um grupo C2-12 alquilcarbonilóxi.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R1 na fórmula I ser um grupo de fórmula (IIa):

em que * marca o ponto de ligação de R1 ao oxigênio do ftalato de fórmula (I), cada R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H e C1-6 alquila, R3 é C1-11 alquila, e m é um número desde 1 até 6.

3. Composição de pré-polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o plastificante ftalato de monobenzila ser um composto de fórmula (IV):

em que cada R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H e C1-6 alquila, e R3 é C1-11 alquila.

4. Composição de pré-polímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por na fórmula (IV), R3 ser C1-5 alquila.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por cada R2 ser metila e R3 é C1-4 alquila.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pré- polímero com proteção terminal de isocianato compreender menos de 5% em peso de monômero de isocianato livre.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pré- polímero com proteção terminal de isocianato ser preparado a partir de di- isocianato de difenilmetano e um poliol.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizada por compreender adicionalmente um agente de cura.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o agente de cura ser um complexo de coordenação de sal metálico de metilenodianilina.

10. Método de preparação de um elastômero de poliuretano, o método caracterizado por compreender os passos de preparar uma composição, como descrita na reivindicação 9, e aquecer a composição para desbloquear o complexo de coordenação metilenodianilina / sal metálico e curar a composição para formar o elastômero de poliuretano.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o poliuretano elastomérico ter uma dureza Shore desde 50 A até 85 A.