PT1678254E - Polímeros de resistência optimizada com unidades mistas de oxialquileno - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"POLÍMEROS DE RESISTÊNCIA OPTIMIZADA COM UNIDADES MISTAS DE OXIALQUILENO" A invenção é relativa a preparações poliméricas, em particular a poliuretanos que podem ser produzidos pela utilização de uma mistura de dois ou mais polióis, a processos para o fabrico destas preparações e à utilização destas preparações.

Os poliuretanos têm, na qualidade de plásticos de múltiplas utilizações, em particular pela sua utilização em meios de revestimento de superfícies, em colas e na tecnologia de vedantes, aplicação em muitas áreas tecnológicas. Neste caso, têm sobretudo interesse os poliuretanos que disponham de grupos terminais reactivos, que possam ser reticulados por activação por meio de um composto introduzido do exterior. Trata-se, por exemplo e neste caso, de grupos terminais que podem reagir com água, por exemplo na forma de humidade do ar.

Através desta forma de reactividade, é possível levar os poliuretanos reactivos no estado processável na forma pretendida ao local pretendido, e endurecê-los pela adição de água, através da actuação da humidade do ar ou então doutros compostos reactivos com os grupos terminais. Normalmente, ocorre neste caso a adição do endurecedor antes do processamento, ficando à disposição do processador, depois da adição do endurecedor, ainda apenas um limitado tempo de processamento.

Aos grupos terminais reactivos pertencem, por exemplo, 2 grupos terminais de isocianato. Os poliuretanos com estes grupos terminais sofrem endurecimento, no caso da funcionalidade apropriada, , logo sob a influência da humidade do ar. Contudo, poderá ocorrer, por exemplo na presença de água na aplicação de poliuretanos com grupos terminais de NCO, a formação de dióxido de carbono. Enquanto isto não representa normalmente um problema, a formação de dióxido de carbono tem contudo efeitos desvantajosos em algumas aplicações sobre a estrutura de superfícies. Além disso, estes poliuretanos não aderem com frequência a superfícies inertes lisas, por exemplo, sobre superfícies de vidro, de cerâmica, de metal e outras do género.

Para remediar esta situação, ou seja, de modo a possibilitar uma ligação duradoura e sólida de poliuretanos às superfícies acima mencionadas, foi proposto no estado da técnica introduzir nestes casos, como grupo terminal reactivo, por exemplo um grupo de alcoxissilano no poliuretano.

Sobretudo os polímeros que têm grupos sililo têm ganho nos últimos anos um maior significado na forma de agentes de ligação para colas, vedantes e espumantes. Estes polímeros tratam-se normalmente de prepolímeros de poliuretano com grupos terminais de alcoxissilano. No entanto, também é feita a proposta de outras soluções para os problemas acima mencionados no estado da técnica.

Assim, por exemplo o EP 0 265 929 Bl descreve um polímero passível de endurecimento, à base de um éster de ácido acrílico e/ou éster de ácido metacrílico e de um polímero de oxialquileno passível de endurecimento. Em particular, é 3 feita a descrição de uma massa passivel de endurecimento, abrangendo: (a) um copolimero, que apresenta grupos funcionais contendo silício, que são capazes de reticulação através da formação de ligações de siloxano, e cuja cadeia molecular consiste em 50% em peso ou mais de (1) uma unidade monomérica de éster de acrilato de alquilo e/ou de uma unidade monomérica de éster de metacrilato de alquilo, que apresentam por sua vez um radical alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, e (2) uma unidade monomérica de éster de acrilato de alquilo e/ou de uma unidade monomérica de éster de metacrilato de alquilo, que apresentam por sua vez um radical alquilo com pelo menos 10 átomos de carbono, (b) um polímero de oxialquileno com grupos funcionais contendo silício, que são capazes de reticulação por meio da formação de ligações de siloxano; e (c) um acelerador de endurecimento.

Dum modo geral, as colas elásticas à base de solventes são de fácil manuseamento. No entanto, estas colas elásticas apresentam solventes como componentes indispensáveis, que são tóxicos para o ambiente e ainda inflamáveis. Foram feitas inúmeras experiências para ultrapassar estas desvantagens. A título de exemplo, desenvolveu-se alternativas como colas isentas de solventes e colas de contacto aquosas. O EP 0 677 543 Al é relativo a um processo para o fabrico de polioxipropileno a partir de óxido de propileno, e à respectiva continuação da transformação num poliol, e à posterior transformação com um poliisocianato orgânico numa espuma de poliuretano. Estes compostos têm a desvantagem de 4 os níveis de resistência que podem ser atingidos, em particular a força de ruptura e o alongamento de ruptura no estado reticulado, serem baixos. 0 US 6 306 966 Bl descreve uma composição passível de endurecimento pela humidade, que é adequada como cola. A composição é produzida ao misturar-se um componente A, contendo (i) unidades monoméricas de acrilato de alquilo e/ou de metacrilato de alquilo tendo grupos sililo, com um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono e (ii) unidades monoméricas de acrilato de alquilo e/ou de metacrilato de alquilo tendo grupos sililo, com um grupo alquilo com 10 ou mais átomos de carbono, e (iii) um polímero de oxialquileno com grupos Si reactivos com um componente B, que contém um pó amorfo com partículas com uma granulometria de 0,01 a 300 μπι.

No entanto, os sistemas acima descritos têm uma desvantagem, que é a de a resistência que pode ser atingida com estas composições ter em muitos casos limites demasiado estreitos. Além disso, os custos requeridos, em particular no caso da inclusão de polímeros na estrutura que confere a resistência de uma cola, serem com frequência elevados.

Por conseguinte, a presente invenção teve por objectivo arranjar composições que não apresentassem as desvantagens acima mencionadas. Em particular, foi objectivo da presente invenção arranjar composições que tivessem uma elevada resistência. Além disso, a presente invenção teve por objectivo arranjar processos de fabrico para as composições de acordo com a invenção. 5

Descobriu-se agora que as composições, em particular os poliuretanos, que são produzidos mediante a utilização de uma mistura de dois ou mais polióis, não apresentam as desvantagens acima referidas do estado da técnica. 0 que é particularmente surpreendente na descoberta segundo a invenção, é que a mistura empregue em conformidade com a invenção de dois ou mais polióis se adequa de forma universal a conferir a composições reticulantes - que reticulam sobretudo à base de grupos sililo ou à base de grupos isocianato - uma resistência claramente melhorada no estado reticulado.

Assim sendo, a invenção tem por objecto uma composição polimérica reticulável, contendo pelo menos um polímero com um número, que leva sob condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos entre si ou com um reticulante apropriado, indo a composição conter a) pelo menos um polímero, cuja estrutura polimérica contém pelo menos duas unidades diferentes de oxialquileno OX1 e OX2, apresentando pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1 pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e indo pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1, ou b) pelo menos um primeiro polímero, cuja estrutura polimérica apresenta pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1, a qual apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e em que pelo menos um segundo polímero, cuja estrutura polimérica contém pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2, 6 apresenta pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 no primeiro polímero, ou c) uma mistura dos polímero segundo a) e b), sendo a relação de peso das primeiras unidades de oxialquileno OX1, que apresentam pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, para as segundas unidades de oxialquileno OX2, que contêm pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que as primeiras unidades de oxialquileno OX1, de 10 : 90 a 90 : 10.

No âmbito da presente invenção, uma "composição" trata-se de uma mistura de duas ou mais substâncias diferentes. Neste caso, no presente contexto é já suficiente se uma composição de acordo com a presente invenção contiver, por exemplo, um determinado tipo de polímero, que contém duas ou mais moléculas poliméricas diferentes devido a uma polidispersabilidade superior a 1, indo as moléculas poliméricas distinguirem-se de forma específica em termos de tipo e em termos de fabrico, tipicamente pelo peso molecular ou pela composição química, ou por ambos.

Uma "unidade de oxialquileno" trata-se, no âmbito da presente invenção, de uma unidade com a fórmula geral -O-R-0-, sendo R um radical alquilo linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com 2 a cerca de 40 átomos de C, um radical cicloalquilo saturado ou insaturado com 4 a 18 átomos de C, ou um radical arilo com 6 a 24 átomos de C, podendo os respectivos radicais R apresentar um ou mais substituintes, que não exercem influência prejudicial ou pelo menos mais má influência a ser evitada sobre a 7 reactividade da composição segundo a invenção, em termos da reticulação dos grupos funcionais. Uma "unidade de oxialquileno" de acordo com a presente invenção pode consistir numa sequência -0-R-0-. No entanto, encontra-se igualmente previsto, de acordo com a invenção, que uma respectiva "unidade de oxialquileno" apresente duas ou mais destas sequências, tratando-se nestes casos, de acordo com o vocabulário usual, de um "poliéter". No âmbito da presente invenção, logo uma sequência de duas unidades de oxialquileno acima mencionadas é denominada "poliéter", indo o correspondente também se aplicar obviamente às sequências de mais de duas das unidades de oxialquileno acima mostradas.

Um polímero contido numa composição segundo a invenção apresenta "um número, que leva sob condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado". 0 conceito "reticulação" trata-se, no presente contexto, da formação de uma rede de acordo com as definições relevantes da química de polímeros. Por conseguinte, um polímero contido numa composição segundo a invenção não tem necessariamente de apresentar mais de dois grupos monofuncionais no sentido de uma reticulação, os quais possam ser empregues com vista à reticulação. É do mesmo modo bem possível que um polímero contido numa composição segundo a invenção apresente apenas dois destes grupos monofuncionais, que podem ser reticulados através da adição de um reticulante apropriado mais do que difuncional. Um grupo monofuncional deste género no sentido de uma reticulação trata-se, por exemplo, de um grupo isocianato.

Além disso, é segundo a invenção possível e está previsto que um polímero contido numa composição segundo a invenção apresente um ou mais grupos polifuncionais no sentido de uma reticulação. Os respectivos grupos funcionais dispõem, por exemplo, de dois ou mais pontos de ligação potenciais, de preferência covalentes, sendo dois destes grupos funcionais, com respectivamente dois pontos de ligação, responsáveis por 4 pontos de ligação ao todo no polímero, pelo que pode ocorrer uma reticulação com, ao todo, dois grupos funcionais devido à polifuncionalidade dos diferentes grupos funcionais. Neste sentido, os grupos funcionais apropriados são, por exemplo, os grupos sililo.

No âmbito da presente invenção, um "grupo sililo" trata-se de um grupo funcional com a fórmula geral I, 3 $

em que os radicais R1 a R6 representam, por sua vez independentemente uns dos outros, um radical hidrocarboneto saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com 1 a cerca de 24 átomos de C, um radical cicloalquilo saturado ou insaturado com 4 a cerca de 24 átomos de C, ou um radical arilo com 6 a cerca de 24 átomos de C; n, m e j representam, por sua vez, um número inteiro de 0 a 3, em que m+n+j=3;a representa um número inteiro de 0 a 3, b representa um número inteiro de 0 a 2, e c representa um número de 0 a 8.

Em principio, uma composição segundo a invenção pode conter 9 polímeros que têm essencialmente grupos funcionais apropriados para uma reticulação opcionais. Os grupos funcionais correspondentes podem estar dispostos num ponto opcional dentro do polímero. Assim, é por exemplo possível que estejam dispostos grupos funcionais apropriados de forma terminal no polímero. No entanto, também está previsto que se encontrem dispostos grupos funcionais apropriados dentro da estrutura polimérica num ou mais pontos opcionais ou nas cadeias laterais.

Como grupos funcionais, adequam-se em princípio todos os grupos funcionais que poderão levar, a partir deles próprios ou por reacção com um reticulante, a uma reticulação dos polímeros correspondentes contidos na composição. Neste caso, é possível provocar uma reticulação correspondente através, por exemplo, de determinadas condições externas. As condições externas correspondentes podem ser, por exemplo, o atingir de uma determinada temperatura, luz, radiação energética ou o aparecimento dum determinado composto na atmosfera, em particular o aparecimento de humidade. Enquanto o atingir de uma reticulação, por exemplo no caso de grupos carboxilo ou de grupos epoxi como grupos funcionais, é usualmente conseguido por um aumento da temperatura, ou, no caso de ligações duplas insaturadas de forma olefínica, através, por exemplo, da actuação da luz ou de outra radiação energética; é dada preferência no âmbito da presente invenção àqueles polímeros que têm grupos funcionais para a reticulação, que provocam a reticulação mediante a influência de uma substância inserida a partir do meio envolvente, em particular mediante a influência da água ou da humidade do ar. No quadro de uma forma de execução preferida da presente invenção, uma composição segundo a 10 invenção contém, por conseguinte, pelo menos um polímero que tem, como grupos funcionais reactivos, grupos isocianato ou grupos sililo, ou então ambos.

No âmbito da presente invenção, adequam-se em princípio tipos opcionais de polímeros. No quadro de uma execução preferida da presente invenção, uma composição segundo a invenção contém contudo como polímeros, por exemplo poliuretanos, poliéteres ou poliésteres. O conceito "poliuretano" representa, neste caso, uma estrutura definida de poliuretano, como pode ser obtida no quadro de uma síntese de poliuretano de uma ou mais etapas. O conceito engloba todos os desvios desta estrutura, resultantes da natureza estatística do processo de poliadição.

No quadro de uma primeira forma de execução da presente invenção, uma composição segundo a invenção contém pelo menos um polímero, cuja estrutura polimérica contém pelo menos duas unidades diferentes de oxialquileno OX1 e OX2, em que pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1 apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e em que pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2 apresenta pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1.

Em conformidade com a definição feita neste texto do conceito "unidade de oxialquileno", as unidades de oxialquileno OX1 e OX2 distinguem-se, por conseguinte, pelo menos pelo facto de o radical R em OX2 apresentar pelo menos mais 2 átomos de C do que o radical R em OX1. Neste 11 caso, a condição prévia para atingir o efeito segundo a invenção é o de que os radicais R em OX1 e OX2 não se distingam apenas ao todo pelo número de átomos de C, mas que o número dos átomos de C que se encontram em ligação directa e continua entre átomos de 0 directamente adjacentes da unidade de oxialquileno, se distinga em pelo menos 1 átomo de C.

No âmbito de uma forma de execução preferida da presente invenção, a diferença no número dos átomos de C entre átomos de O directamente adjacentes da unidade de oxialquileno em ligação directa e continua, é de pelo menos 2.

Um polimero contido numa composição segundo a invenção pode estar estruturado, no âmbito da presente invenção, de modo a atender as condições supracitadas relativamente às unidades de oxialquileno dentro de uma cadeia polimérica, respectivamente, ou seja, dentro de uma molécula de polimero, respectivamente. No entanto, encontra-se igualmente previsto, em conformidade com a invenção, que uma composição segundo a invenção contenha pelo menos um primeiro polimero, cuja estrutura polimérica apresente pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1, que apresente pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e pelo menos um segundo polimero, cuja estrutura polimérica contenha pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2, que apresente pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 no primeiro polimero.

Além disso, é possível no âmbito da presente invenção, que 12 uma composição segundo a invenção contenha pelo menos um polímero, cuja estrutura polimérica contenha pelo menos duas unidades de oxialquileno OX1 e OX2 diferentes, em que pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1 apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e em que pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2 apresenta pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 e pelo menos um primeiro polímero, cuja estrutura polimérica apresenta pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1 que apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e pelo menos um segundo polímero, cuja estrutura polimérica contém pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2, que apresenta pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 no primeiro polímero. É ainda decisivo, para atingir o efeito segundo a invenção, que a relação de peso das primeiras unidades de oxialquileno OX1, que apresentam pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, para as segundas unidades de oxialquileno OX2, que apresentam pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que as primeiras unidades de oxialquileno OX1, seja de cerca de 10 : 90 a cerca de 90 : 10. Neste caso, verificou-se, no contexto da presente invenção, que uma relação de cerca de 20 : 80 a cerca de 80 : 20 ou de cerca de 30 : 70 a cerca de 70 : 30, ou de cerca de 40 : 60 a cerca de 60 : 40, por exemplo de 50 : 50, é particularmente apropriada em função do polímero contido na composição em conformidade com a invenção. Preferencialmente, emprega-se contudo, no contexto da 13 presente invenção, polímeros ou misturas de polímeros em que a relação de OX1 para OX2 seja superior a 1 : 1, de preferência de cerca de 1,1 : la cerca de 8,5 : 1, ou de cerca de 1,2 : la cerca de 8 : 1, ou de cerca de 1,5 : la cerca de 5 : 1, ou de cerca de 2 : 1 a 4 : 1.

As unidades de oxialquileno OX1 e OX2 podem aparecer essencialmente numa sequência opcional, desde que se encontrem contidas em conjunto na estrutura polimérica de um determinado polímero. No entanto, prefere-se de acordo com a invenção que - no caso em que a estrutura polimérica de pelo menos um polímero contenha pelo menos duas unidades de oxialquileno OX1 e OX2 diferentes - as unidades de oxialquileno estejam dispostas de forma estatística, em bloco de acordo com o esquema ,..-OX1-OX1-OX1-OX1-OX2-OX2-OX2-OX2-... ou em bloco de acordo com o esquema ,..-OX2-OX2-OX1-OX1-OX1-OX1-OX2-OX2-...

Uma disposição em bloco das unidades de oxialquileno de acordo com o esquema ,..-OX1-OX1-OX1-OX1-OX2-OX2-OX2-OX2-... não significa, no contexto da presente invenção, que as unidades de oxialquileno no polímero empregue segundo a invenção, tenham na realidade de estar ligadas entre elas de forma covalente em sequência directa no sentido do esquema acima referido. Os esquema acima referido serve apenas para ilustrar a sequência das unidades de oxialquileno no polímero, podendo existir uma ligação covalente entre as diferentes unidades de oxialquileno, sem que tal seja imprescindível. De acordo com a invenção, é do 14 mesmo modo possível que, entre as diferentes unidades de oxialquileno ou entre os diferentes blocos de unidades de oxialquileno iguais ou diferentes, exista uma estrutura molecular, como a que surge, por exemplo, devido a uma reacção de composição de um polímero. As estruturas apropriadas, como as que podem surgir entre diferentes unidades de oxialquileno ou blocos de unidades de oxialquileno, são por exemplo estruturas como as resultantes da policondensação ou da poliadição de unidades monoméricas ou poliméricas conhecidas, podendo em particular ser ligações de éster ou ligações de uretano. Assim, a ligação de duas unidades de oxialquileno pode acontecer, por exemplo, pela transformação das respectivas unidades de oxialquileno com grupos OH com diisocianatos. Deste modo, surge uma ligação entre duas unidades de oxialquileno, que é concretizada através de um estrutura apresentando dois ou grupos. As estruturas correspondentes são ainda descritas em maior detalhe no âmbito do presente texto.

Uma composição segundo a invenção pode ser essencialmente produzida de forma opcional conhecida do especialista. No entanto, verificou-se que os processos descritos em maior detalhe no decorrer do texto que se segue, levam a resultados particularmente bons.

Por conseguinte, a presente invenção tem por objecto uma composição polimérica reticulável, que pode ser produzida pela transformação de pelo menos dois componentes A e B, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato, ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou dois ou 15 mais poliisocianatos, ou de um isocianato e de um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos, e b) como componente B, uma mistura de dois ou mais polióis, em que o componente B contém no minimo dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2, indo OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que OX1, e sendo a relação de mistura dos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 de 10 : 90 a 90 : 10, em relação ao peso.

Por conseguinte, a composição segundo a invenção pode ser essencialmente produzida pela transformação de um isocianato ou de um poliisocianato, ou da respectiva mistura, como acima descrito em maior pormenor, com uma mistura de dois ou mais polióis de acordo com a definição acima descrita.

Como componente A, emprega-se no contexto da presente invenção, por exemplo um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais poliisocianatos. Em principio adequam-se, por conseguinte, ao fabrico dos poliisocianatos segundo a invenção, todos os compostos que apresentem dois ou mais grupos isocianurato. Os poliisocianatos tratam-se de compostos que têm pelo menos dois grupos isocianato (grupos NCO) . A titulo de exemplo, estes compostos têm a estrutura geral 0=n=C-z-C=n=0, sendo Z um radical hidrocarboneto linear ou ramificado, alifático, alicíclico ou aromático, que pode eventualmente apresentar outros substituintes inertes ou intervenientes na transformação. Por conseguinte, os compostos deste tipo podem tratar-se de compostos monoméricos, por exemplo de poliisocianatos. No entanto, de acordo com a invenção também é possível 16 empregar, como composto com dois ou mais grupos isocianurato, um composto que pode ser obtido pela transformação de elementos correspondentes, em particular pela transformação de poliisocianatos com polióis ou poliaminas. A título de exemplo, emprega-se no âmbito da presente invenção, como composto com dois ou mais grupos isocianato, um prepolímero de poliuretano ou uma mistura de dois ou mais destes, que pode ser produzido pela transformação de um poliisocianato ou de uma mistura de dois ou mais poliisocianatos com um poliol ou uma mistura de dois ou mais polióis ou com uma poliamina ou uma mistura de duas ou mais poliaminas.

Os poliisocianatos a serem utilizados como componente A tratam-se, por exemplo, de diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,4-tetrametoxibutano, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3-diisocianato de ciclo-hexano e 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, bis-(2-isocianato-etil)-fumarato, e misturas de dois ou mais destes; l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclo-hexano (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianato de 2,4-hexa-hidrotoluileno e de 2,6-hexa-hidrotoluileno, diisocianato de hexa-hidro-1,3-fenileno ou de hexa-hidro-1,4-fenileno, diisocianato de benzidina, 1,5-diisocianato de naftalina, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetil-hexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetil-hexano, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1,3-fenileno e de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-toluileno ou de 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2, 4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano ou diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), ou os respectivos derivados de 17 cicloalquilo parcial ou totalmente hidrogenados, por exemplo MDI totalmente hidrogenado (Ηχ2-ΜϋΙ), diisocianatos de difenilmetano alquil-substituidos, por exemplo diisocianato de monoalquildifenilmetano, de dialquildifenilmetano, de trialquildifenilmetano ou tetraalquildifenilmetano, e os respectivos derivados de cicloalquilo parcial ou totalmente hidrogenados, 4,4'-diisocianato-fenilperfluoroetano, éster de bis-isocianato-etilo do ácido ftálico, 2,4-diisocianato de 1-clorometilfenilo ou 2, 6-diisocianato de 1-clorometilfenilo, 2.4- diisocianato de 1-bromometilfenilo ou 2,6-diisocianato de 1-bromometilfenilo, diisocianato de 3,3-bis-clorometileter-4,4'-difenilo, diisocianatos sulfurosos como os que podem ser obtidos pela transformação de 2 moles de diisocianato com 1 mol de tiodiglicol ou sulfureto de di-hidroxi-di-hexilo, os diisocianatos e os triisocianatos dos ácidos gordos dimeros e trimeros, ou misturas de dois ou mais dos diisocianatos mencionados.

Como misturas destes isocianatos, são sobretudo significativas as misturas dos respectivos isómeros estruturais de diisocianato-tolueno e diisocianato-difenilmetano, em particular a mistura de 80% de mol de 2.4- diisocianatotolueno e 20% de mol de 2,6-diisocianato-tolueno. Além disso, são favoráveis as misturas de isocianatos aromáticos, como 2,4-diisocianato-tolueno e/ou 2, β-diisocianato-tolueno com isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como diisocianato de hexametileno ou IPDI, sendo a relação preferida da mistura dos isocianatos alifáticos para os isocianatos aromáticos de cerca de 4 : 1 a 1 : 4.

No sentido da presente invenção, também se adequam como 18 poliisocianatos para o fabrico do componente A, os isocianatos trivalentes ou de maior valência, como os que se obtêm através, por exemplo, de oligomerização de diisocianatos, em particular através da oligomerização dos isocianatos acima mencionados. Os exemplos destes poliisocianatos trivalentes ou de maior valência são os triisocianuratos de HDI ou de IPDI ou as respectivas misturas, ou os respectivos triisocianuratos mistos, e poliisocianato de polifenilmetileno, como pode ser obtido por fosgenação de produtos de condensação de anilina-formaldeido.

Se, no âmbito da presente invenção, estiver contido um polímero numa composição de acordo com a invenção, o qual tenha sido produzido recorrendo a um prepolímero de poliuretano, empregar-se-á preferencialmente, segundo a invenção, aqueles prepolimeros de poliuretano que podem ser obtidos pela transformação de um poliisocianato ou de uma mistura de dois ou mais poliisocianatos com um composto com pelo menos dois átomos de hidrogénio activos ou uma mistura de dois ou mais destes compostos.

Como composto com pelo menos dois átomos de hidrogénio activos, emprega-se, no âmbito da presente invenção, sobretudo os compostos com dois ou mais grupos OH (polióis), os compostos com um grupo amina ou dois ou mais grupos amina eventualmente monossubstituidos total ou parcialmente, os compostos com pelo menos dois grupos de ácido carboxilico ou os compostos com pelo menos dois grupos mercapto, ou as misturas de dois ou mais destes. No âmbito da presente invenção, é dada especial preferência aos prepolimeros de poliuretano que tenham sido produzidos recorrendo a polióis ou a poliaminas. 19

No fabrico de um prepolímero de poliuretano adequado como componente A ou como constituinte do componente A no âmbito da presente invenção, poder-se-á por isso empregar, no quadro da presente invenção na sintese de poliuretanos, um poliol ou uma mistura de dois ou mais polióis.

No âmbito da presente invenção, o conceito "poliol" inclui um composto que apresenta pelo menos dois grupos OH, independentemente de se o composto ainda apresenta outros grupos funcionais. Em termos preferenciais, um poliol, empregue no quadro da presente invenção, inclui contudo apenas grupos OH como grupos funcionais, ou então, desde que existam outros grupos funcionais, todos os outros grupos funcionais não são reactivos pelo menos em relação aos isocianatos, sob as condições presentes na transformação de poliisocianato e de poliol.

Os polióis apropriados tratam-se, por exemplo, de polióis de poliéster, conhecidos, por exemplo, de Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4.a edição, vol. 19, pág. 62 - 65. Em termos preferenciais, emprega-se os polióis de poliéster que são obtidos pela transformação de álcoois bivalentes com ácidos policarboxílicos polivalentes, de preferência bivalentes. Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos ou heterociclicos e ser, eventualmente e por exemplo, substituídos por átomos de halogéneo e/ou ser insaturados. Os exemplos são ácido subérico, ácido azelaico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anidrido do ácido ftálico, anidrido do ácido tetra-hidroftálico, anidrido do ácido hexa-hidroftálico, anidrido do ácido tetracloroftálico, anidrido do ácido 20 endometilenotetra-hidroftálico, anidrido do ácido glutárico, ácido maleico, anidrido do ácido maleico, ácido fumárico e/ou ácidos gordos dimeros.

Os ácidos policarboxilicos mencionados podem ser empregues individualmente na forma de componente ácido exclusivo ou na mistura uns com os outros, para constituir o componente A. É dada preferência aos ácidos carboxilicos com a fórmula geral HOOC-(CH2)y-COOH, sendo y um número de 1 a 20, de preferência um número par de 2 a 20, como, por exemplo, ácido succinico, ácido adipico, ácido dodecanodicarboxilico e ácido sebácico. Em vez dos ácidos policarboxilicos livres, também é possivel utilizar os respectivos anidridos de ácido policarboxilico ou os respectivos ésteres de ácido policarboxilico de álcoois de baixo peso molecular, ou as respectivas misturas, no fabrico de polióis de poliéster.

Os álcoois polivalentes para a reacção com o componente de ácido policarboxilico para constituir o componente A tratam-se, por exemplo, de etilenoglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, buteno-1,4-diol, butino- 1.4- diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclo-hexanos, como 1.4- bis-(hidroximetil)-ciclo-hexano, 2-metilpropano-l,3-diol, metilpentanodióis, ainda dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, polietilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicóis, dibutilenoglicol e polibutilenoglicol. É dada preferência a neopentilglicol e a álcoois com a fórmula geral HO-(CH2) x-OH, em que x é um número de 1 a 20, de preferência um número par de 2 a 20. Os exemplos disto são etilenoglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1, 8-diol e dodecano-1,12-diol. 21

Além disso, os polióis também se tratam de dióis de policarbonato, como os que podem ser obtidos através, por exemplo, da transformação de fosgénio com um excesso dos álcoois de baixo peso molecular, mencionados como componentes estruturais dos polióis de poliéster.

Como polióis também se adequam os dióis de poliéster à base de lactona, tratando-se de homopolimeros e de polímeros mistos de lactonas, de preferência de produtos de adição de lactonas, apresentando grupos hidroxilo terminais, a moléculas iniciadoras difuncionais apropriadas. Os exemplos de lactonas apropriadas são ε-caprolactona, β-propiolactona, γ-butirolactona e/ou metil-8-caprolactona, e as respectivas misturas. Os componentes iniciadores apropriados são, por exemplo, os álcoois bivalentes de baixo peso molecular, mencionados anteriormente como componente estrutural dos polióis de poliéster. Também é possível utilizar dióis de poliéster ou dióis de poliéter de baixo peso molecular como iniciadores para o fabrico dos polímeros de lactonas. Em vez dos polímeros de lactonas, também é possível utilizar os respectivos policondensados quimicamente equivalentes dos ácidos hidroxicarboxílicos correspondentes às lactonas.

Os polióis de poliéster também pode ser constituídos recorrendo a quantidades menores de monómeros monofuncionais e/ou de maior funcionalidade.

Os componentes de poliol igualmente apropriados são os poliacrilatos que têm grupos OH, que podem ser por exemplo obtidos pela polimerização de monómeros insaturados de forma etilénica que têm um grupo OH. Estes monómeros podem ser por exemplo obtidos pela esterificação de ácidos 22 carboxílicos insaturados de forma etilénica e de álcoois difuncionais, encontrando-se normalmente o álcool em ligeiro excesso. Os ácidos carboxílicos insaturados de forma etilénica adequados a este fim são, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico ou ácido maleico. Os ésteres correspondentes que têm grupos OH são, por exemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo ou metacrilato de 3-hidroxipropilo, ou misturas de dois ou mais destes. A par disto, entram em consideração como polióis os dióis de poliéter ou os polióis de poliéter. Podem ser sobretudo obtidos por polimerização de óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano, óxido de estireno ou epicloro-hidrina com eles próprios, por exemplo na presença de BF3 ou por meio da adição destes compostos eventualmente em mistura ou consecutivamente, a componentes iniciais com átomos de hidrogénio reagentes, tais como água, álcoois ou aminas, como, por exemplo, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, 1,2-bis-(4-hidroxidifenil)-propano ou anilina.

Tanto para o fabrico dos polióis de poliéster como para o fabrico dos polióis de poliéter, é possível recorrer a álcoois com uma funcionalidade superior a dois em menores quantidades. Tratam-se em particular de compostos, tais como, por exemplo, trimetilolpropano, pentaeritrito, glicerina, açúcar, como, por exemplo, glucose, polióis oligomerizados, como, por exemplo, éteres dímeros ou trímeros de trimetilolpropano, glicerina ou pentaeritrito, álcoois polifuncionais semiesterifiçados da forma acima descrita, como, por exemplo, trimetilolpropano 23 semiesterifiçado, glicerina semiesterifiçada, pentaeritrito semiesterifiçado, poliglicerina semiesterifiçada e outros do género, utilizando-se na esterificação preferencialmente ácidos carboxílicos alifáticos monofuncionais. Eventualmente, é possível eterificar os grupos hidroxilo dos polióis, através da transformação com óxidos de alquileno. Os compostos anteriores também se adequam como componente inicial à constituição dos polióis de poliéteres.

Preferencialmente, os compostos de poliol com uma funcionalidade > 2 são apenas empregues em menores quantidades na constituição dos polióis de poliéster ou dos polióis de poliéter.

Os polióis que também são apropriados são as poli-hidroxiolefinas, de preferência aquelas com dois grupos hidroxilo terminais, como, por exemplo, α,ω-di-hidroxipolibutadieno, éster de a,ω-di-hidroxipolimetacrilo ou éster de a,ω-di-hidroxipoliacrilo.

Outros polióis que são empregues são também os alcanodióis de cadeia curta supracitados, preferindo-se neopentilglicol e os dióis não ramificados com 2 a 12 átomos de C, como, por exemplo, propilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol ou 1,6-hexanodiol.

Os polióis enumerados como utilizáveis também podem ser empregues na forma de misturas em relações opcionais.

No âmbito da presente invenção, as poliaminas também são adequadas ao fabrico dos respectivos prepolímeros de 24 poliuretano. Neste caso, são particularmente adequados, por exemplo, os poliéteres com grupos amina terminais ou os compostos poliméricos, que apresentam um ou mais grupos amina ou imina. Como poliaminas, também é possivel empregar, por exemplo, mais do que compostos bivalentes, que podem apresentar ao mesmo tempo pelo menos um grupo amina primário ou secundário, ou, caso exista mais do que um grupo amina por molécula, também grupos amina primários e secundários. A estes pertencem, por exemplo, compostos como hidrazina, etilenodiamina, 1,2-propilenodiamina e 1,3-propilenodiamina, butilenodiaminas, pentametilenodiaminas, hexametilenodiaminas, como, por exemplo, 1,6-hexametilenodiamina, alquil-hexametilenodiaminas como, por exemplo, 2,4-dimetil-hexametilenodiamina, dum modo geral alquilenodiaminas com até cerca de 44 átomos de C, também sendo possivel empregar alquilenodiaminas cíclicas ou policíclicas, tais como as que podem ser obtidas de modo conhecido a partir, por exemplo, dos produtos de dimerização de ácidos gordos insaturados. Também é possível utilizar, mas mão preferencialmente, as diaminas aromáticas, como, por exemplo, 1,2-fenilenodiamina, 1,3-fenilenodiamina ou 1,4-fenilenodiamina. Além disso, é possível utilizar, no sentido da invenção, aminas de maior peso molecular, tais como, por exemplo, dietilenotriamina, aminometildiaminooctano-1, 8 e trietilenotetramina. A par dos grupos amina, os respectivos compostos amina podem ainda apresentar outros grupos funcionais, em particular isocianatos em relação a grupos reactivos. A estes pertencem sobretudo o grupo hidroxilo ou o grupo mercapto.

Aos compostos que podem ser utilizados no sentido da 25 invenção como poliaminas, também pertencem, por exemplo, compostos aminas de baixo peso molecular, que eventualmente ainda apresentem um ou mais grupos reactivos em relação a grupos isocianato. A titulo de exemplo, são estes álcoois monoaminicos com um grupo hidroxilo ligado de forma alifática, como etanolamina, n-metiletanolamina, N-etiletanolamina, N-butiletanolamina, N-ciclo- hexiletanolamina, N-terc.-butiletanolamina, leucinol, isoleucinol, valinol, prolinol, hidroxietilanilina, 2-(hidroximetil)-piperidina, 3-(hidroximetil)-piperidina, 2-(2-hidroxietil)-piperidina, 2-amino-2-feniletanol, 2-amino- 1- feniletanol, efedrina, p-hidroxiefedrina, norefedrina, adrenalina, noradrenalina, serina, isoserina, fenilserina, 1.2- difenil-2-aminoetanol, 3-amino-l-propanol, 2-amino-l- propanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, isopropanolamina, N-etilisopropanolamina, 2-amino-3-fenilpropanol, 4-amino-l-butanol, 2-amino-l-butanol, 2-aminoisobutanol, neopentanolamina, 2-amino-l-pentanol, 5-amino-l-pentanol, 2- etil-2-butil-5-aminopentanol, 6-amino-l-hexanol, 2-amino-1-hexanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, 3-(aminometil)-3, 5, 5-trimetilciclo-hexanol, álcool 2-aminobenzilico, álcool 3-aminobenzilico, álcool 3-amino-5-metilbenzilico, álcool 2-amino-3-metilbenzílico.

Caso o emprego de polióis ou de poliaminas deva servir, por exemplo, para a produção de ramificações de cadeia, poderá utilizar-se, por exemplo, monoaminopolióis com dois grupos hidroxilo ligados de forma alifática, tais como 1-amino- 2.3- propanodiol, 2-amino-l, 3-propanodiol, 2-amino-2-metil- 1.3- propanodiol, 2-amino-2-etil-l,3-propanodiol, 2-amino-l-fenil-1,3-propanodiol, dietanolamina, diisopropanolamina, 3- (2-hidroxietilamino)-propanol e grupos de N—(3 — hidroxipropil)-3-hidroxi-2,2-dimetil-l-amina. 26

Se, no âmbito da presente invenção, se empregar um prepolimero de poliuretano como componente A, então este prepolimero de poliuretano não apresentará usualmente uma sequência de unidades de oxialquileno OX1 e OX2 segundo o exigido em conformidade com o presente texto. Se um respectivo prepolimero de poliuretano apresentar uma sequência destas das unidades de oxialquileno OX1 e OX2, tratar-se-á neste caso já de um polímero como o existente numa preparação segundo a invenção. Um prepolimero de poliuretano destes apresenta em conformidade com isso uma sequência de unidades de oxialquileno OX1 e OX2 de acordo com o exigido segundo a invenção. Além disso, um prepolimero de poliuretano correspondente apresenta grupos terminais NCO, que são reticuláveis mediante a utilização de um reticulante apropriado, por exemplo, mediante a utilização de um poliol mais do que difuncional.

Como acima descrito, é possível no âmbito da presente invenção que se empregue, como componente A, um composto com dois ou mais grupos isocianato. No entanto, também é possível e está previsto segundo a invenção, que o composto A seja exclusivamente composto por compostos que apresentem pelo menos um grupo sililo de acordo com a definição acima referida e pelo menos um grupo isocianato. Além disso, é possível de acordo com a invenção, que o componente A consista em parte em compostos que apresentem pelo menos um grupo sililo de acordo com a definição supracitada e pelo menos um grupo isocianato, indo a parte restante ser por exemplo composta por poliisocianatos. Se os compostos por último mencionados forem empregues como constituintes do componente A ou se o componente A for composto por este tipo de compostos, obter-se-á segundo a invenção composições que contêm polímeros que apresentam um ou mais 27 grupos terminais de sililo.

Por conseguinte, encontra-se previsto no âmbito da presente invenção, que se empregue como isocianato um isocianato tendo pelo menos um grupo sililo. Os silanos tendo grupos isocianato apropriados como componente A ou como constituinte do componente A são, por exemplo, isocianato de metildimetoxi-sililmetilo, isocianato de trimetoxi-sililmetilo, isocianato de dietilmetoxi-sililmetilo, isocianato de etildimetoxi-sililmetilo, isocianato de metildietoxi-sililmetilo, isocianato de trietoxi- sililmetilo, isocianato de etildietoxi-sililmetilo, isocianato de metildimetoxi-sililetilo, isocianato de trimetoxi-sililetilo, isocianato de etildimetoxi- sililetilo, isocianato de metildietoxi-sililetilo, isocianato de trietoxi-sililetilo, isocianato de etildietoxi-sililetilo, isocianato de metildimetoxi-sililpropilo, isocianato de trimetoxi-sililpropilo, isocianato de etildimetoxi-sililpropilo, isocianato de metildietoxi-sililpropilo, isocianato de trietoxi- sililpropilo, isocianato de etildietoxi-sililpropilo, isocianato de metildimetoxi-sililbutilo, isocianato de trimetoxi-sililbutilo, isocianato de trietil-sililbutilo, isocianato de dietilmetoxi-sililbutilo, isocianato de etildimetoxi-sililbutilo, isocianato de metildietoxi- sililbutilo, isocianato de trietoxi-sililbutilo, isocianato de dietiletoxi-sililbutilo, isocianato de etildietoxi-sililbutilo, isocianato de metildimetoxi-sililpentilo, isocianato de trimetoxi-sililpentilo, isocianato de trietil-sililpentilo, isocianato de etildimetoxi- sililpentilo, isocianato de metildietoxi-sililpentilo, isocianato de trietoxi-sililpentilo, isocianato de dietiletoxi-sililpentilo, isocianato de etildietoxi- 28 sililpentilo, isocianato de metildimetoxi-silil-hexilo, isocianato de trimetoxi-silil-hexilo, isocianato de etildimetoxi-silil-hexilo, isocianato de metildietoxi-silil-hexilo, isocianato de trietoxi-silil-hexilo, isocianato de etildietoxi-silil-hexilo, isocianato de γ-trimetoxi-siloxidimetil-sililpropilo, isocianato de γ-trimetilsiloxidimetoxi-sililpropilo, isocianato de γ-trietoxi-siloxidietilpropilo, isocianato de γ-trietoxi-siloxidietoxi-sililpropilo, ou misturas de dois ou mais destes.

Como resultado da execução do processo acima mencionado, obtém-se portanto composições segundo a invenção, que contêm os polímeros de acordo com a definição acima mencionada. Os polímeros correspondentes apresentam, no quadro das instruções de manuseamento acima referidas, um grupo isocianato ou dois ou mais grupos isocianato, ou um grupo sililo ou dois ou mais grupos sililo, ou um grupo isocianato ou dois ou mais grupos isocianato, e um grupo sililo ou um grupo isocianato e um grupo sililo, ou dois ou mais grupos sililo ou dois ou mais grupos isocianato e dois ou mais grupos sililo, de acordo com a definição acima referida.

Enquanto o procedimento de fabrico anteriormente descrito leva a composições que apresentam uma disposição fundamentalmente estatística ou eventualmente já pelo menos em certa medida em blocos devido à diferente reactividade das unidades de oxialquileno, também é possível produzir, no âmbito da presente invenção, composições reticuláveis que apresentam uma sequência daí derivada de unidades de oxialquileno. 29

Por conseguinte, a presente invenção também é relativa a uma composição polimérica reticulável, que pode ser produzida pela transformação de pelo menos três componentes A, C e D, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato, ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou de dois ou mais poliisocianatos, ou de um isocianato e de um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos, e b) como componente C, um poliol com unidades de oxialquileno OX1 e c) como componente D, um poliol com unidades de oxialquileno OX2, sendo a transformação realizada em duas ou mais etapas e transformando-se, numa primeira etapa, o componente A total ou parcialmente com todo o componente C ou com uma parte do componente C, ou com todo o componente D ou uma parte do componente D; e transformando-se, numa segunda etapa, o produto de reacção em função dos grupos terminais e da condução de reacção numa primeira etapa, com todo o componente A permanecente ou com uma parte do componente A permanecente, ou com todo o componente C permanecente ou com uma parte do componente C permanecente, ou com todo o componente D permanecente ou com uma parte do componente D permanecente; e transformando-se, em função da reacção, na primeira ou na segunda etapa, em seguida noutra ou noutras etapas, os componentes A, C e D permanecentes até ao consumo dos eductos com o produto de reacção da respectiva etapa precedente, indo OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que 30 ΟΧ1, e sendo a relação de mistura dos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 no polímero reticulável, de 10 : 90 a 90 : 10, em relação ao peso.

De acordo com o processo aqui descrito, obtém-se composições contendo polímeros, as quais apresentam unidades de oxialquileno OX1 e OX2, cujas sequências podem ser determinadas por escolha livre, essencialmente através da sequência das etapas de reacção com o componente C e o componente D. Também no caso do processo aqui descrito, é possível empregar, como componente A, isocianatos tendo grupos sililo de acordo com a definição acima mencionada.

Para introduzir unidades de oxialquileno OX1 e OX2, é em princípio possível utilizar, no âmbito da presente invenção, compostos conhecidos do especialista opcionais.

Como compostos essencialmente de baixo peso molecular, adequados à introdução de unidades de oxialquileno OX1 e OX2, tem-se, por exemplo, etilenoglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclo-hexanos, como o 1, 4-bis-(hidroximetil)-ciclo-hexano, 2-metilpropano-l,3-diol, metilpentanodióis, ainda dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, polietilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicóis, dibutilenoglicol e polibutilenoglicol. É dada preferência a neopentilglicol e a álcoois com a fórmula geral HO-(CH2)x-OH, sendo x um número de 1 a 20, de preferência um número par de 2 a 20. Os exemplos disto são etilenoglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1, 8-diol e dodecano-1,12-diol. 31

Além disso, no âmbito da presente invenção são adequados os compostos poliméricos, em particular os dióis de poliéter ou os polióis de poliéter. Sobretudo, podem ser obtidos pela polimerização de óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano, óxido de estireno ou epicloro-hidrina com eles próprios, por exemplo, na presença de BF3 ou pela adição destes compostos eventualmente em mistura ou consecutivamente, a componentes iniciais com átomos de hidrogénio reagentes, tais como água, álcoois ou aminas, como, por exemplo, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, 1,2-bis-(4-hidroxidifenil)-propano ou anilina.

No âmbito da presente invenção, é dada especial preferência, como unidades de oxialquileno OX1, a compostos que apresentam dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes. Em particular, tratam-se de produtos de reacção de uma respectiva transformação de óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno ou epicloro-hidrina com eles próprios, por exemplo, na presença de BF3 ou pela adição destes compostos eventualmente em mistura ou consecutivamente, a componentes iniciais com átomos de hidrogénio reagentes, tais como água, álcoois ou aminas. Como unidades de oxialquileno OX2, adequam-se sobretudo os compostos como butano-1,3-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclo-hexanos, como o 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclo-hexano, metilpentanodióis, dibutilenoglicol e polibutilenoglicol. É dada preferência a álcoois com a fórmula geral HO-(CH2)x-OH, sendo x um número de 4 a 20, de preferência um número par de 4 a 20. No âmbito da presente invenção, dá-se particular preferência a polipropilenoglicol como unidade de oxialquileno OX1, e ao produto de polimerização de 32 tetra-hidrofurano como unidade de oxialquileno OX2.

Caso se empregue compostos poliméricos como unidades de oxialquileno OX1 e OX2, deu bom resultado, no âmbito de uma forma de execução preferida da presente invenção, que os compostos que contribuem para a constituição da unidade de oxialquileno OX1 apresentem um maior peso molecular do que os compostos que contribuem para a constituição da unidade de oxialquileno OX2. No âmbito da presente invenção, é particularmente favorável que uma composição segundo a invenção contenha um polímero com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 ou uma mistura de dois ou mais polímeros com unidades de oxialquileno OX1 e OX2, indo a média dos pesos moleculares (Mw) das unidades de oxialquileno OX1 e OX2 apresentar uma relação de cerca de 1,2 : la cerca de 40 : 1, por exemplo de cerca de 1,3 : la cerca de 30 : 1, ou de cerca de 1,5 : la cerca de 20 : 1, ou de cerca de 1,8 : 1 a cerca de 15 : 1, ou de cerca de 2 : 1 a cerca de 12 : 1, ou de cerca de 3 : 1 a cerca de 10 : 1, ou de cerca de 4 : 1 a cerca de 9 : 1, ou de cerca de 5 : 1 a cerca de 8 : 1, ou de cerca de 6 :1a cerca de 7 : 1. A determinação dos pesos moleculares ocorre por métodos conhecidos do especialista, por exemplo através de medição da viscosidade, dispersão da luz, osmometria de membrana ou cromatografia de permeação em gel (GPC) dum modo conhecido do especialista.

No quadro de uma forma de execução preferida da presente invenção, deu ainda bom resultado que os compostos que contribuem para a constituição da unidade de oxialquileno OX1, apresentem um peso molecular de cerca de 1 000 a cerca de 100 000, enquanto os compostos, que contribuem para a constituição da unidade de oxialquileno OX2, apresentem um 33 peso molecular de cerca de 200 a cerca de 50 000. No âmbito da presente invenção, é particularmente vantajoso que uma composição segundo a invenção contenha um polímero com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 ou uma mistura de dois ou mais polímeros com unidades de oxialquileno OX1 e OX2, sendo a média dos pesos moleculares (Mw) das unidades de oxialquileno OX1 de cerca de 2 000 a cerca de 40 000, por exemplo de cerca de 3 000 a cerca de 30 000, ou de cerca de 4 000 a cerca de 25 000, ou de cerca de 5 000 a cerca de 20 000, ou de cerca de 6 000 a cerca de 19 000, ou de cerca de 7 000 a cerca de 18 000, ou de cerca de 8 000 a cerca de 15 000, ou de cerca de 9 000 a cerca de 12 000; e sendo a média dos pesos moleculares (Mw) das unidades de oxialquileno OX2 de cerca de 200 a cerca de 30 000, por exemplo de cerca de 500 a cerca de 10 000, ou de cerca de 600 a cerca de 7 000, ou de cerca de 700 a cerca de 5 000, ou de cerca de 800 a cerca de 4 000, ou de cerca de 900 a cerca de 3 500, ou de cerca de 1 000 a cerca de 3 000 . A determinação dos pesos moleculares ocorre de novo pelos métodos conhecidos do especialista, como, por exemplo, através da medição da viscosidade, dispersão da luz, osmometria de membrana ou cromatografia de permeação em gel (GPC) dum forma conhecida do especialista.

De acordo com uma forma de execução preferida da presente invenção, os compostos que contribuem para a constituição da unidade de oxialquileno OX1, apresentam um peso molecular de 7 000 a 100 000, com especial preferência de 10 000 a 100 000, com total preferência de 20 000 a 100 000. Estes pesos moleculares são particularmente favoráveis, dado que os polímeros produzidos desse modo têm uma elasticidade claramente maior mantendo a mesma resistência elevada. Outra vantagem tem a ver com o facto 34 de, através da escolha destes compostos com um maior comprimento de cadeia para a formação de um menor número de unidades de uretano de formação de pontes de hidrogénio, os respectivos polímeros têm uma menor viscosidade. Além disso, verificou-se que, no caso da utilização dos compostos com cadeias maiores acima descritos, com massas moleculares superiores a 7 000, em particular superiores a 10 000, sobretudo superiores a 20 000, é possível manter baixo o teor de grupos terminais de silano. Deste modo, os polímeros apresentam, apesar da baixa viscosidade acima descrita, massas moleculares superiores, os graus de reticulação são menores e, assim, ocorre uma melhoria das propriedades mecânicas dos polímeros, tais como, por exemplo, elasticidade ou poder de dilatação mantendo ao mesmo tempo um elevado nível de resistência. Além disso, consegue-se em parte, no caso da utilização deste compostos com cadeias maiores, níveis de resistência prévia melhores, visto que na polimerização se atinge um peso molecular elevado de forma fundamentalmente mais rápida.

Outra vantagem que resulta de um menor número de grupos silano, trata-se de um endurecimento em certa medida melhor, visto que devido à menor densidade de grupos silano, é necessária menos água ao endurecimento. A composição em conformidade com a invenção apresenta, desde que se tenha empregue um isocianato com grupos sililo como isocianato no componente A, polímeros com grupos sililo. No entanto, segundo a invenção também é possível obter polímeros tendo grupos sililo segundo a invenção, caso se transforme um produto de transformação polimérico tendo grupos isocianato acima descrito, por exemplo um produto de transformação dos componentes A e B, ou um 35 produto de transformação dos componentes A, C e D, com uma amina tendo grupos sililo. Um processo correspondente e aminas apropriadas tendo grupos sililo são em baixo descritos em maior detalhe no âmbito do presente texto.

No âmbito de uma forma de execução preferida da presente invenção, transforma-se, com vista ao fabrico das composições segundo a invenção, os prepolímeros tendo grupos isocianato com aminas tendo grupos sililo, nas composições em conformidade com a invenção.

As composições segundo a invenção podem ser produzidas em principio por processos opcionais conhecidos do especialista. No entanto, verificou-se que os processos seguidamente descritos se adequam em particular ao fabrico das composições segundo a invenção.

Por conseguinte, a presente invenção tem também por objecto um processo para o fabrico de uma composição polimérica reticulável, em que: a) pelo menos um polímero, cuja estrutura polimérica contém pelo menos duas unidades diferentes de oxialquileno OX1 e OX2, indo pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1 apresentar pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e indo pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1, é provido de um número - que leva, sob condições apropriadas, a reticulação - de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado, ou b) pelo menos um primeiro polímero, cuja estrutura 36 polimérica apresenta pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1, a qual apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxiqénio adjacentes, e em que pelo menos um segundo polímero, cuja estrutura polimérica contém pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2, que apresenta pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 no primeiro polímero, são providos em separado um do outro de um número, que leva sob condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado, e são em seguida misturados, sendo a relação de peso das primeiras unidades de oxialquileno OX1 para as segundas unidades de oxialquileno OX2 de 10 : 90 a 90 : 10.

Além disso, a presente invenção é relativa a um processo para o fabrico de uma composição polimérica reticulável, na qual se transforma pelo menos dois componentes A e B um com o outro, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato, ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou de dois ou mais poliisocianatos, ou um isocianato e um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos, e b) como componente B, uma mistura de dois ou mais polióis, indo o componente B conter pelo menos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 c) e OX2, em que OX2 apresenta pela menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que OX1, e em que a relação de mistura dos dois polióis com unidades de 37 oxialquileno ΟΧ1 e ΟΧ2 é de 10 : 90 a 90 : 10 em relação ao peso, e escolhendo-se a relação dos componentes A e B, de modo a que a composição tenha um número que leva, sob condições apropriadas, a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado.

Como já anteriormente descrito no âmbito do presente texto, é possível empregar no processo segundo a invenção como isocianato, um isocianato tendo pelo menos um grupo sililo. A presente invenção tem igualmente por objecto um processo destinado ao fabrico de uma composição polimérica reticulável, em que se transforma pelo menos três componente A, C e D uns com os outros, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato, ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou de dois ou mais poliisocianatos, ou de um isocianato e de um poliisocianato ou de uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos, e b) como componente C, um poliol com unidades de oxialquileno OX1 e c) como componente D, um poliol com unidades de oxialquileno OX2, sendo a transformação realizada em duas ou mais etapas e transformando-se, numa primeira etapa, o componente A total ou parcialmente com todo o componente C ou com uma parte do componente C, ou com todo o componente D ou com uma parte do componente D; e transformando-se, numa segunda etapa, o produto de reacção em função dos grupos terminais e da 38 condução da reacção numa primeira etapa, com todo o componente A permanecente ou com uma parte do componente A permanecente, ou com todo o componente C permanecente ou com uma parte do componente C permanecente, ou com todo o componente D permanecente ou com uma parte do componente D permanecente; e transformando-se, em função da condução da reacção, na primeira ou na segunda etapa, em seguida noutra ou noutras etapas, os componentes A, C e D permanecentes até ao consumo dos eductos com o produto de reacção da respectiva etapa precedente, indo OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que OX1, e sendo a relação de mistura dos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 no polimero reticulável, de 10 : 90 a 90 : 10, em relação ao peso, e sendo a relação dos componentes A, C e D escolhida de modo a que a composição apresente um número - que leva a reticulação sob condições apropriadas - de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado.

Também no processo por último referido, é possível empregar como isocianato um isocianato tendo pelo menos um grupo sililo.

Um polímero produzido no âmbito dum processo segundo a invenção ou no âmbito dum processo descrito no texto anterior, como o presente nas composições segundo a invenção como componente destas composições, apresenta um tipo e um número de grupos funcionais adequados à reticulação dos polímeros reticuláveis contidos na composição. Os grupos funcionais apropriados foram igualmente já descritos no âmbito do presente texto. Mostrou-se preferencial que uma composição segundo a 39 invenção contenha polímeros que contenham, como grupos funcionais reticuláveis, ou grupos isocianato ou grupos sililo de acordo com a definição anterior. 0 fabrico dos respectivos polímeros tendo grupos isocianato pode ser deduzido pelo especialista de forma abrangente do processo descrito no âmbito do presente texto. 0 fabrico dos polímeros que têm um ou mais grupos sililo, também já foi descrito no âmbito do presente texto. No entanto, é ainda possível fabricar polímeros tendo grupos sililo, ao transformar polímeros tendo grupos isocianato de acordo com a definição do presente texto, com aminas correspondentes tendo grupos sililo.

Por conseguinte, a presente invenção abrange também composições que são produzidas ao transformar um produto de reacção apresentando grupos isocianato, descrito no presente contexto, com pelo menos uma amina tendo no mínimo um grupo sililo.

Os poliuretanos apropriados com grupos sililo correspondentes podem ser facilmente obtidos, através da transformação de prepolímeros correspondentes com, preferencialmente, dois ou mais grupos isocianato com silanos com a fórmula geral II 3 5

em que os radicais R1 a R6 representam, por sua vez independentemente uns dos outros, um radical hidrocarboneto saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com 1 a cerca 40 de 24 átomos de C, um radical cicloalquilo saturado ou insaturado com 4 a cerca de 24 átomos de C, ou um radical arilo com 6 a cerca de 24 átomos de C; R7 representa um radical alquileno eventualmente substituído com 1 a cerca de 44 átomos de C, um radical cicloalcenilo eventualmente substituído com 6 a 24 átomos de C, ou um radical arileno eventualmente substituído com 6 a cerca de 24 átomos de C, Z representa OH, NH2, NHR8, SH, COOH ou NCO; n, m e j representam por sua vez um número inteiro de 0 a 3, em que m+n+j=3;a representa um número inteiro de 0 a 3, b representa um número inteiro de 0 a 2, e c representa um número de 0 a 8, e R8 representa um radical, linear ou ramificado, de alquilo C1-24, um radical ciclo-hexilo, fenilo, tolilo, mesitilo, tritilo, 2,4,6-tri-terc.-butilfenilo.

Em princípio, adequam-se compostos opcionais com a fórmula geral II ao fabrico dos poliuretanos adequados segundo a invenção. Os exemplos são: N-(α-metildimetoxi-silimetil)-amina, N-(α-trimetoxi-sililmetil)-amina, N-(a-dietilmetoxi-sililmetil)-amina, N-(a-etildimetoxi-sililmetil)-amina, N-(α-metildietoxi-sililmetil)-amina, N-(α-trietoxi-sililmetilamina), N-(a-etildietoxi-sililmetil)-amina, N-(β-metildimetoxi-sililetil)-amina, N-(β-trimetoxi-sililetil)-amina, N-(β-etildimetoxi-sililetil)-amina, N-(β-metildietoxi-sililetil)-amina, Ν-(β-trietoxi-sililetil)-amina, N-(β-etildietoxi-sililetil)-amina, N-(γ-metildimetoxi-sililpropil)-amina, N-(γ-trimetoxi-sililpropil)-amina, N- (γ-etildimetoxi-sililpropil)-amina, N- (γ-metildietoxi-sililpropil)-amina, N- (γ-trietoxi-sililpropil)-amina, N- (γ-etildietoxi- 41 sililpropil)-amina, N-(4-metildimetoxi-sililbutil)-amina, N-(4-trimetoxi-sililbutil)-amina, N-(4-dietilmetoxi-sililbutil)-amina, N-(4-etildimetoxi-sililbutil)-amina, N-(4-metildietoxi-sililbutil)-amina, N-(4-trietoxi-sililbutil)-amina, N-(4-dietiletoxi-sililbutil)-amina, N-(4-etildietoxi-sililbutil)-amina, N-(5-metildimetoxi-sililpentil)-amina, N-(5-trimetoxi-sililpentil)-amina, N-(5-trietil-sililpentil)-amina, N-(5-etildimetoxi-sililpentil)-amina, N-(5-metildietoxi-sililpentil)-amina, N-(5-trietoxi-sililpentil)-amina, N-(5-dietiletoxi-sililpentil)-amina, N-(5-etildietoxi-sililpentil)-amina, N-(6-metildimetoxi-silil-hexil)-amina, N-(6-trimetoxi-silil-hexil)-amina, N-(6-etildimetoxi-silil-hexil)-amina, N-(6-metildietoxi-silil-hexil)-amina, N-(6-trietoxi-silil-hexil)-amina, N-(6-etildietoxi-silil-hexil)-amina, N-[γ-tris-(trimetoxi-siloxi)-sililpropil]-amina, N- [γ-tris-(trimetoxi-siloxi)-sililpropil]-amina, N- [γ-trimetoxi-siloxidimetil-sililpropil)-amina, N- (γ-trimetil-siloxidimetoxi-sililpropil)-amina, N- (γ-trietoxi-siloxidietilpropil)-amina, N- (γ-trietoxi-siloxidietoxi-sililpropil)-amina, N,N-butil- (γ-trimetoxi-sililpropil)-amina, N,N-butil-(γ-trietoxi-sililpropil)-amina, N,N-fenil-(γ-trimetoxi-sililpropil)-amina, N,N-fenil- (γ-trietoxi-sililpropil) -amina, N,N-ciclo-hexil-(γ-trimetoxi-sililpropil) -amina, N,N-etil- (γ-trimetoxi-sililpropil)-amina, aspartato de dietil-N-(trimetoxi-sililpropilo), aspartato de dietil-N-(trietoxi-sililpropilo), N,N-etil-(γ-dimetoximetil-sililpropil)-amina, N,N-etil- (γ-trimetoxi-sililisobutil)-amina, N,N-bis-(trimetoxipropil)-amina, N,N-etil- (γ-trimetoxi-sililisobutil)-amina, N,N-etil-(a-trimetoxi-sililmetil)-amina, aspartato de dibutil-N- 42 (trimetoxi-sililpropilo), aspartato de dibutil-N-(trietoxi-sililpropilo), N,N-(β-aminopropil)-(γ-trimetoxi-sililpropil)-amina, Ν,Ν'-di-(trimetoxi-sililpropil)-etilenodiamina, tetra-(trimetoxi-sililpropil)-etilenodiamina e N,N-etil-(β-trimetoxi-sililetil)-amina ou N-[γ-tris-(trimetil-siloxi)-silipropil]-amina ou N,N-ciclo-hexil-D-trietoxi-sililmetilamina ou Ν,Ν-ciclo-hexil-D-metildietoxi-sililmetilamina ou N,N-fenil-D-trimetoxi-sililmetilamina ou Ν,Ν-fenil-D-metildimetoxi-sililmetilamina, ou misturas de dois ou mais destes.

Os poliuretanos que, eventualmente, têm grupos sililo, descritos no âmbito da presente invenção, são produzidos pela ligação de compostos com dois ou mais grupos isocianato a compostos com um respectivo número de grupos funcionais, que apresentam pelo menos um átomo de hidrogénio activo. Usualmente, uma transformação deste género - sobretudo caso se empregue como parceiro de reacção um poliol ou uma mistura de dois ou mais polióis -é levada a cabo mediante a utilização de um catalisador.

Aos catalisadores, usualmente empregues num fabrico de poliuretanos deste tipo, pertencem, por exemplo, amidas fortemente básicas, tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexa-hidrotriazinas, por exemplo, tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina ou as aminas terciárias usuais, como, por exemplo, trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, N-ciclo-hexilmorfolina, dimetilciclo-hexilamina, éter dimorfolinodietilico, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, 1-azabiciclo[3,3,0]octano, 43 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutanodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-hexanodiamina-1,6, pentametildietilenotriamina, éter tetrametildiaminoetílico, bis-(dimetilaminopropil)-ureia, Ν,N'-dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, di-(4-N,N-dimetilaminociclo-hexil)-metano e outros do género, e compostos organometálicos como éster do ácido titânico, compostos de ferro, como, por exemplo, acetonato férrico de acetilo, compostos de estanho, como, por exemplo os sais estanosos de ácidos carboxilicos orgânicos, por exemplo diacetato estanoso, o sal estanoso do ácido 2-etil-hexânico (octoato estanoso), dilaurato estanoso ou sais estânicos de dialquilo de ácidos carboxilicos orgânicos, como, por exemplo, diacetato estânico de dibutilo, dilaurato estânico de dibutilo, maleato estânico de dibutilo ou diacetato estânico de dioctilo ou outros do género, e dimercaptida estânico de dibutilo, ou misturas de dois ou mais dos catalisadores mencionados, e combinações de acção sinérgica de aminas fortemente básicas e de compostos organometálicos. Os catalisadores podem ser utilizados em quantidades usuais, como, por exemplo, de cerca de 0,002 a cerca de 5% em peso, em relação aos poliálcoois. A presente invenção também é relativa a preparações reticuláveis em conformidade com a invenção, que contêm um polímero apropriado ou uma mistura de dois ou mais polímeros apropriados, como descrito no presente contexto, e pelo menos outro aditivo.

Uma preparação segundo a invenção contém, por isso, o poliuretano com silanos de acordo com a invenção ou vários poliuretanos diferentes entre eles deste tipo e, por exemplo, um ou mais compostos escolhidos do grupo composto 44 por emolientes, diluentes reactivos, antioxidantes, endurecedores, substâncias de carga, adesivantes, sicativos, captores de água e estabilizadores de UV. 0 poliuretano tendo grupos sililo conforme a invenção pode encontrar-se já na forma descrita até agora no panorama das propostas de utilização segundo a invenção, com vista à sua utilização final. No entanto, constitui normalmente uma vantagem se o poliuretano segundo a invenção for empregue numa preparação que contenha outros compostos, por exemplo com vista à regulação da viscosidade ou das propriedades materiais. É por exemplo possível que a viscosidade do poliuretano segundo a invenção seja demasiado alta para certas aplicações. No entanto, descobriu-se que é normalmente possível reduzir a viscosidade do poliuretano segundo a invenção, por meio da utilização de um "diluente reactivo" de forma simples e vantajosa, sem com isso prejudicar de forma fundamental as propriedades materiais do poliuretano endurecido.

Como diluente reactivo adequa-se, por exemplo, um segundo poliuretano com pelo menos um grupo terminal reactivo com a água, em particular um grupo NCO ou um grupo alcoxissilano, ou ambos, cujo peso molecular (Mn) é no máximo de 10 000 e é em pelo menos 3 000, de preferência pelo menos 5 000, inferior ao peso molecular do primeiro poliuretano, como diluente reactivo.

Em termos preferenciais, o diluente reactivo apresenta pelo menos um grupo funcional, que sob o efeito da humidade é capaz de reagir (diluente reactivo) com um grupo reactivo 45 do primeiro poliuretano segundo a invenção, mediante prolongamento de cadeia ou reticulação. 0 pelo menos um grupo funcional pode tratar-se de todo o grupo funcional que reage pelo efeito da humidade com reticulação ou prolongamento de cadeia.

Como diluentes reactivos, adequam-se todos os compostos poliméricos que são miscíveis com o primeiro poliuretano de acordo com a invenção, mediante redução da viscosidade, e que não influenciam significativamente as propriedades materiais do produto originado depois do endurecimento ou da reticulação, ou que pelo menos não influenciam negativamente ao ponto de o produto deixar de ter utilidade. Adequam-se, por exemplo, os poliésteres, poliéteres, polímeros de compostos com ligação dupla insaturada de forma olefínica ou os poliuretanos, desde que as condições prévias acima mencionadas sejam satisfeitas.

Em termos preferenciais, os diluentes reactivos tratam-se contudo de poliuretanos com, no mínimo, um grupo alcoxissilano como grupo reactivo.

Os diluentes reactivos podem apresentar um ou mais grupos funcionais, sendo o número de grupos funcionais contudo de 1 a cerca de 6, em particular de cerca de 2 a cerca de 4, por exemplo de cerca de 3.

Numa forma de execução preferida, a viscosidade dos diluentes reactivos é inferior a cerca de 20 000 mPas, sendo em particular de cerca de 1 000 a cerca de 10 000, por exemplo de cerca de 3 000 a cerca de 6 000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, fuso 7, 2,5 rpm). 46

Os diluentes reactivos utilizáveis no âmbito do processo segundo a invenção, podem apresentar uma distribuição opcional do peso molecular (PD), podendo assim ser produzidos pelos métodos usuais da química de polímeros.

Preferencialmente, emprega-se como diluentes reactivos os poliuretanos que podem ser produzidos a partir dum componente poliol e de um componente isocianato, e por posterior funcionalização com um ou mais grupos de alcoxissililo. 0 conceito "componente poliol" abrange neste caso, no presente contexto, um poliol individual ou uma mistura de dois ou mais polióis que podem ser utilizados no fabrico de poliuretanos. Um poliol trata-se de um álcool polifuncional, ou seja, de um composto com mais de um grupo OH na molécula, como já descrito no presente texto como componente no fabrico do componente A.

Como componente poliol no fabrico de diluentes reactivos, é possível utilizar uma multiplicidade de polióis. Em questão estão, por exemplo, álcoois alifáticos com 2 a 4 grupos OH por molécula. Os grupos OH podem tanto ser primários como secundários. Aos álcoois alifáticos apropriados pertencem, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol e álcoois polifuncionais do género, como já mencionados no quadro do presente texto.

Igualmente adequados à utilização na forma de componente poliol são os poliéteres que foram modificados por polímeros de vinilo. Os produtos deste tipo podem ser por exemplo obtidos ao polimerizar estirenonitrilo e/ou acrilnitrilo na presença de poliéteres. 47

Também adequados como componente poliol ao fabrico do diluente reactivo são os polióis de poliéster com um peso molecular de cerca de 200 a cerca de 5 000. Assim, é possível utilizar, por exemplo, polióis de poliéster originados pela transformação já acima mencionada de álcoois de baixo peso molecular, em particular de etilenoglicol, dietilenoglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenoglicol, glicerina ou trimetilolpropano com caprolactona. Também adequados como álcoois polifuncionais no fabrico de polióis de poliéster são, como já referido, 1,4-hidroximetilciclo-hexano, 2-metil-l,3-propanodiol, butanodiol-1,2,4, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, polietilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicol, dibutilenoglicol e polibutilenoglicol.

Outros polióis de poliéster adequados são, como já acima mencionado, os que podem ser produzidos por policondensação. Assim, é possível condensar álcoois difuncionais e/ou trifuncionais com uma quantidade inferior de ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos tricarboxílicos, ou os respectivos derivados reactivos, em polióis de poliéster. Os ácidos dicarboxílicos e os ácidos tricarboxílicos apropriados, assim como os álcoois apropriados, foram já anteriormente referidos.

Os polióis utilizados particularmente preferidos como componente poliol no âmbito da presente invenção, com vista ao fabrico dos diluentes reactivos, são, por exemplo, dipropilenoglicol e/ou polipropilenoglicol com um peso molecular de cerca de 400 a cerca de 2 500, assim como polióis de poliéster, de preferência polióis de poliéster que podem ser obtidos por policondensação de hexanodiol, 48 etilenoglicol, dietilenoglicol ou neopentilglicol, ou misturas de dois ou mais destes e ácido isoftálico ou ácido adípico, ou as respectivas misturas.

Como componente poliol ao fabrico dos diluentes reactivos também se adequam os poliacetalos. Os poliacetalos tratam- se de compostos que podem ser obtidos a partir, por exemplo, de dietilenoglicol ou de hexanodiol com formaldeído. Os poliacetalos que podem ser utilizados no âmbito da invenção também podem ser obtidos pela polimerização de acetalos cíclicos.

Ainda adequados como polióis ao fabrico de diluentes reactivos são os policarbonatos. Os policarbonatos podem ser, por exemplo, obtidos pela reacção de dióis como propilenoglicol, butanodiol-1,4 ou hexanodiol-1,6, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou tetraetilenoglicol, ou misturas de dois ou mais destes com carbonatos de diarilo, por exemplo, carbonato de difenilo, ou fosgénio.

Como componente poliol no fabrico de diluentes reactivos, também são apropriados os poliacrilatos que têm grupos OH. Estes poliacrilatos podem ser por exemplo obtidos pela polimerização de monómeros insaturados de forma etilénica que têm um grupo OH. Estes monómeros podem ser obtidos através, por exemplo, da esterificação de ácidos carboxílicos insaturados de forma etilénica e de álcoois difuncionais, encontrando-se normalmente o álcool em ligeiro excesso. Os ácidos carboxílicos insaturados de forma etilénica adequados a este fim são, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico ou ácido maleico. Os ésteres correspondentes que têm grupos OH são, por exemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 49 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo ou metacrilato de hidroxipropilo, ou misturas de dois ou mais destes.

Com vista ao fabrico dos diluentes reactivos preferidos segundo a invenção, transforma-se o respectivo componente poliol com um isocianato pelo menos difuncional, respectivamente. 0 isocianato pelo menos difuncional trata-se, em principio, de todo o isocianato com pelo menos dois grupos isocianato, preferindo-se contudo normalmente, no âmbito da presente invenção, os compostos com dois a quatro grupos isocianato, em particular com dois grupos isocianato.

Particularmente adequados ao fabrico dos diluentes reactivos são os poliisocianatos já supracitados. 0 composto presente como diluente reactivo no âmbito da presente invenção, apresenta pelo menos um grupo alcoxissilano, preferindo-se dentre os grupos de alcoxissilano os grupos de dialcoxissilano e de trialcoxissilano.

Sob certas condições de aplicação, poderá ser vantajoso que os grupos funcionais do diluente reactivo tenham uma reactividade, em relação à humidade ou ao endurecedor respectivamente empregue, diferente da dos grupos funcionais do poliuretano que tem grupos sililo segundo a invenção, com o maior peso molecular. Assim, poderá ser por exemplo desejável que o diluente reactivo reaja de forma mais lenta do que o primeiro poliuretano, de modo a atingir uma efeito de reticulação o mais rápido possível das 50 moléculas poliméricas de cadeia longa. Se o primeiro poliuretano apresentar um ou mais grupos terminais de alcoxissilano, será possível controlar a reactividade dos grupos terminais do diluente reactivo através, por exemplo, da utilização de grupos alcoxi diferentes dos grupos terminais do poliuretano que tem grupos sililo segundo a invenção. A preparação em conformidade com a invenção contém o poliuretano segundo a invenção ou uma mistura de dois ou mais poliuretanos segundo a invenção, e o diluente reactivo ou uma mistura de dois ou mais diluentes reactivos, normalmente numa relação que leve a que a preparação apresente uma viscosidade de 300 000 mPas no máximo (Brookfield RVT, 23 °C, fuso 7, 2,5 rpm). Adequa-se normalmente a este fim um teor de diluente reactivo (recai aqui também uma mistura de dois ou mais diluentes reactivos), em relação a toda a preparação, de cerca de 1% em peso até cerca de 70% em peso, em particular de cerca de 5% em peso até acerca de 25% em peso.

Para reduzir a viscosidade do poliuretano segundo a invenção, também é possível empregar um emoliente a par ou em vez dum diluente reactivo.

No âmbito da presente invenção, "emolientes" tratam-se de compostos que são inertes em relação ao primeiro poliuretano e que provocam a redução da viscosidade de uma preparação que contém um poliuretano segundo a invenção ou uma mistura de dois ou mais poliuretanos segundo a invenção.

Os emolientes adequados são, por exemplo, os ésteres, tais 51 como éster do ácido abiético, éster do ácido adipico, éster do ácido azelaico, éster do ácido benzóico, éster do ácido butírico, éster do ácido acético, ésteres de ácidos gordos de maior peso molecular com cerca de 8 a cerca de 44 átomos de C, ésteres de ácidos gordos epoxidados ou tendo grupos OH, ésteres de ácidos gordos e gorduras, éster do ácido glicólico, éster do ácido fosfórico, éster do ácido ftálico, de álcoois lineares ou ramificados contendo 1 a 12 átomos de C, éster do ácido propiónico, éster do ácido sebácico, éster do ácido sulfónico, éster do ácido tiobutírico , éster do ácido trimelítico, éster do ácido cítrico, assim como ésteres à base de nitrocelulose ou de acetato de polivinilo, assim como misturas de dois ou mais destes. Particularmente apropriados são os ésteres assimétricos de ácidos dicarboxílicos difuncionais alifáticos, por exemplo o produto de esterificação de éter de monooctilo do ácido adipico com 2-etil-hexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis, Dusseldorf). Além disso, adequam-se os ésteres emolientes do ácido alquilsulfónico, como o éster do ácido fenilaquilsulfónico.

Os emolientes também adequados são os éteres puros ou mistos de álcoois C4_i6 monofuncionais, lineares ou ramificados, ou misturas de dois ou mais éteres diferentes destes álcoois, como, por exemplo, éter dioctílico (que pode ser obtido na forma de Cetiol OE, Fa. Cognis, Dusseldorf).

Noutra forma de execução preferida, os emoliente empregues são os polietilenoglicóis fechados com grupos terminais. Por exemplo: éteres polietilenoglicoldi-Ci-io-alquílicos ou polipropilenoglicoldi-Ci-io-alquílicos, em particular éter dimetílico ou éter dietílico de dietilenoglicol ou de 52 dipropilenoglicol, e misturas de dois ou mais destes.

Os emolientes também adequados no âmbito da presente invenção são os diuretanos. Os diuretanos podem ser produzidos através, por exemplo, da transformação de dióis com grupos terminais OH com isocianatos monofuncionais, ao escolher-se a estoquiometria de modo a que reajam essencialmente todos os grupos OH livres. 0 isocianato eventualmente em excesso pode ser em seguida por exemplo removido por destilação da mistura de reacção. Outro método de fabrico de diuretanos consiste na transformação de álcoois monofuncionais com diisocianatos, reagindo dentro do possível todos os grupos NCO.

No fabrico dos diuretanos à base de dióis, é possível empregar dióis com 2 a cerca de 22 átomos de C, tais como, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, 1,2-propanodiol, dibutanodiol, hexanodiol, octanodiol ou misturas técnicas de álcoois hidroxigordos com cerca de 14 átomos de C, em particular álcool hidroxiestearílico. Em termos preferenciais, emprega-se misturas lineares de dióis, em particular aquelas que contêm polipropilenoglicol com um peso molecular médio (Mn) de cerca de 1 000 a cerca de 6 000, em quantidades superiores a cerca de 50% em peso, em particular superiores a cerca de 70% em peso. É dada total preferência a diuretanos exclusivamente à base de propilenoglicol, com pesos moleculares médios iguais ou diferentes, de cerca de 1 000 a cerca de 4 000. Os grupos OH livres das misturas de dióis reagem fundamentalmente todos com monoisocianatos aromáticos ou alifáticos ou com as respectivas misturas. Os monoisocianatos preferidos são isocianato de fenilo ou isocianato de toluileno ou as respectivas misturas. 53

No fabrico dos diuretanos à base de diisocianatos, emprega-se diisocianatos aromáticos ou alifáticos ou as respectivas misturas. Os diisocianatos aromáticos ou alifáticos apropriados são, por exemplo, os isocianatos acima indicados como apropriados para o fabrico do poliuretano de acordo com a invenção, de preferência diisocianato de toluileno (TDI). Os grupos NCO livres dos diisocianatos são em principio transformados na totalidade com álcoois monofuncionais, de preferência com álcoois monofuncionais lineares ou misturas de dois ou mais álcoois monofuncionais diferentes. Especialmente adequadas são as misturas de álcoois monofuncionais lineares. Os monoálcoois apropriados são, por exemplo, os monoálcoois com 1 a cerca de 24 átomos de C, como, por exemplo, metanol, etanol, os isómeros de posição de propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol ou dodecanol, em particular os respectivos compostos 1-hidroxi, e misturas de dois ou mais destes. Igualmente adequadas são as denominadas "misturas técnicas" de álcoois e éteres polialquilenoglicólicos fechados por grupos terminais. Especialmente adequadas são as misturas de álcoois que contêm éteres polipropilenoglicol-monoalquílicos com um peso molecular médio (Mn) de cerca de 200 a cerca de 2 000, numa quantidade superior a cerca de 50% em peso, de preferência superior a cerca de 70% em peso, em relação à mistura de álcoois. É dada especial preferência aos diuretanos à base de diisocianatos, cujos grupos NCO livres tenham sido totalmente transformados com éter polipropilenoglicolmonoalquilico, com um peso molecular médio de cerca de 500 a cerca de 2 000. A preparação segundo a invenção contém normalmente os emolientes mencionados numa quantidade que leve a que a 54 viscosidade da preparação seja no máximo de cerca de 300 000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, fuso 7, 2,5 rpm).

Tendo em consideração os diferentes poliuretanos que podem estar contidos na preparação, poderá ser necessária uma quantidade diferente de emolientes para atingir a viscosidade indicada. Em regra, é contudo possível atingir a viscosidade requerida através, por exemplo, da adição de uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 40% em peso de emolientes, em relação à preparação. Um aumento da quantidade de emolientes leva normalmente a um decréscimo da viscosidade. A preparação em conformidade com a invenção pode conter os diluentes reactivos ou os emolientes por si só ou então em mistura.

Além dos diluentes reactivos e dos emolientes, a preparação segundo a invenção pode ainda conter outros aditivos, que servem normalmente para modificar determinadas propriedades materiais da preparação antes ou depois do processamento, ou que favorecem a estabilidade da preparação antes ou depois do processamento.

Convém com frequência estabilizar mais as preparações segundo a invenção em relação à humidade que entra, de modo a aumentar ainda mais a duração em armazenamento (shelf-life) .

Este tipo de melhoria da duração em armazenamento pode ser por exemplo conseguido pela utilização de estabilizadores de humidade. Os estabilizadores de humidade adequados são todos os compostos que reagem com a água, mediante a 55 formação de um grupo inerte em relação aos grupos reactivos que existem na preparação, provocando a menor quantidade possível de alterações do respectivo peso molecular. Além disso, é necessário que a reactividade dos estabilizadores em relação à humidade que entra na preparação, seja maior do que a reactividade dos grupos terminais do poliuretano de acordo com a invenção existente na preparação ou da mistura de dois ou mais poliuretanos.

Os estabilizadores de humidade adequados são, por exemplo, os isocianatos.

Numa forma de execução preferida, emprega-se contudo silanos como estabilizadores de humidade. Por exemplo, vinilsilanos como 3-vinilpropiltrietoxissilano, oximossilanos como metil-O,0',0"-butan-2-onotrioximossilano

ou 0,0',0",0'"-butan-2-onotetraoximossilano (N.° CAS 022984-54-9 e 034206-40-1, ou benzamidossilanos como bis-(N-metilbenzamido)-metiletoxissilano (n.° CAS 16230-35-6) ou carbamato-silanos como carbamato-metiltrimetoxissilano.

Também adequados como estabilizadores de humidade são os diluentes reactivos acima mencionados, desde que apresentem um peso molecular (Mn) inferior a cerca de 5 000 e disponham de grupos terminais, cuja reactividade em relação à humidade que entra seja pelo menos igual, de preferência superior, à reactividade dos grupos reactivos do poliuretano segundo a invenção. A preparação segundo a invenção contém normalmente cerca de 0 a cerca de 6% em peso de estabilizadores de humidade. A preparação em conformidade com a invenção pode ainda 56 conter até cerca de 7% em peso, em particular cerca de 3 a cerca de 5% em peso, de antioxidantes. A preparação segundo a invenção pode conter até cerca de 2% em peso, de preferência cerca de 1% em peso, de estabilizadores de UV. Os estabilizadores de UV particularmente adequados são as denominadas hindered amíne light stabilisators (HALS). No âmbito da presente invenção, é dada preferência ao emprego dum estabilizador de UV que tenha um grupo silano e que seja incorporado no produto final aquando da reticulação ou do endurecimento. Especialmente adequados a este fim são os produtos Lowilite 75 e Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, EUA).

Além disso, uma preparação segundo a invenção pode conter cerca de 0% em peso a cerca de 50% em peso de substâncias de carga. As substâncias de carga apropriadas são, por exemplo, os compostos inorgânicos compatíveis com silanos, tais como giz, farinha de calcário, caulina, talco, sulfato de bário, mica, ácido silicico precipitado, ácido silicico pirogénico, zeólito, bentonite, substâncias minerais moidas, esferas de vidro, vidro em pó, esferas ocas de vidro, fibras de vidro e pequenos fragmentos de fibras de vidro e outras substâncias de carga inorgânicas conhecidas do especialista; e substâncias de carga orgânicas, em particular pequenos fragmentos de fibras ou esferas ocas de plástico. Eventualmente, é possível empregar substâncias de carga que conferem tixotropia à preparação, como, por exemplo, plásticos incháveis como PVC, pó de poliamida ou ceras de poliamida. O teor de substâncias de carga na composição de acordo com a invenção é, por exemplo, de até cerca de 30% em peso ou 57 de até cerca de 10% em peso, ou de até cerca de 2% em peso.

Uma preparação segundo a invenção pode em princípio apresentar uma viscosidade dentro de uma gama larga de viscosidade. Consoante a aplicação, as viscosidade pode estar, por exemplo, dentro de uma grama de cerca de 500 a cerca de 600 000 ou de cerca de 2 000 a cerca de 400 000 mPas (medida com Brookfield RVT, 23°C, fuso 7, 2,5 rpm). A invenção tem igualmente por objecto a utilização da composição segundo a invenção na forma de cola, de massa vedante, de meio de revestimento de superfícies, de massa de aparelhar ou no fabrico de peças moldadas.

Outra área de aplicação das composições segundo a invenção, trata-se da utilização como massa de aparelhar buchas, buracos e fissuras.

Assim, a cola é por exemplo adequada como cola para plásticos, metais, espelhos, vidro, cerâmica, substratos minerais, madeira, couro, têxteis, papel, cartão e borracha, podendo os materiais ser colados a eles próprios ou opcionalmente uns aos outros.

Além disso, a composição segundo a invenção adequa-se como meio de revestimento de superfícies para superfícies de plástico, de metal, de vidro, de cerâmica, de materiais minerais, madeira, couro, têxteis, papel, cartão e borracha.

As possibilidades de utilização anteriormente referidas são apenas exemplificativas e não são para restringir a invenção. 58 A invenção é seguidamente descrita com base nos exemplos, os quais não restringem a invenção.

Exemplos:

Exemplo 1:

Secou-se 282 g (15 mmoles) de polipropilenoglicol 18 000 (indice OH = 6,0) num balão de três entradas de 500 ml, nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, juntou-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e misturou-se em seguida com 7,2 g (32 mmoles) de isocianato-propiltrimetoxi-silano (% de NCO = 18,4). Passada 1 h de agitação nos 80°C, arrefeceu-se o polímero originado e misturou-se com 6 g de viniltrimetoxi-silano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro.

Exemplo 2:

Secou-se 260,5 g (88 mmoles) de PolyTHF 2900 (índice OH = 38) num balão de três entradas de 500 ml, nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, juntou-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e misturou-se em seguida com 7,8 g (44 mmoles) de TDI (% de NCO = 47,8). Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 21,1 g (93 mmoles) de isocianato-propiltrimetoxi-silano (% de NCO = 18,4) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero é arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxissilano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro.

Exemplo 3: 59

Os polímeros do exemplo 1 e do exemplo 2 foram misturados uns com os outros em diferentes relações. As misturas foram misturadas com 1% de N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi-silano e 0,2% de laurato de dibutil-estanho. Aplicou-se sobre uma placa de vidro uma película com uma espessura de 1 mm das misturas, e determinou-se o tempo de formação de película (skin over time / SOT) e o tempo de formação de uma camada seca ao toque (tack free time / TFT) . As películas foram rasgadas passada uma semana de armazenamento:

Teor do polímero 1 [%]

Teor do polímero 2 [%] SOT [min] TFT [h]

Força de ruptura [N/mm]

Alongamento de ruptura [%]

Exemplo 4:

Misturou-se o polímero do exemplo 2 em diferentes relações com um polímero de terminação com silano da empresa Kaneka (S203H). As misturas foram misturadas com 1% de N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi-silano e 0,2% de diacetonato de dibutil-estanho. Numa placa de vidro, aplicou-se películas das misturas com 1 mm de espessura e rasgou-se as películas endurecidas passada 1 semana de armazenamento:

Teor do polímero 2 [%] 100 75 25 0 Teor do Kaneka S203H [%] 0 25 75 100 Força de ruptura [N/mm2] 1,61 1,97 LO LO O 0,34 Alongamento de ruptura [%] 37 110 286 251 60

Exemplo 5: O polímero do exemplo 2 foi misturado em diferentes relações com um polímero de terminação com silano da empresa Kaneka (S303H). As misturas foram misturadas com 1% de N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi-silano e 0,2% de diacetonato de dibutil-estanho. Numa placa de vidro, aplicou-se películas das misturas com 1 mm de espessura e rasgou-se as películas endurecidas passada 1 semana de armazenamento:

Teor do polímero 2 [%] 100 75 25 0 Teor do Kaneka S303H [%] 0 25 75 100 Força de ruptura [N/mm2] 1,61 1,82 1,11 0, 47 Alongamento de ruptura [%] 37 98 214 134

Exemplo 6:

Secou-se 117 g (6 mmoles) de polipropilenoglicol 18000 (índice OH de 6,0) e 108 g (37 mmoles) de PolyTHF 2900 (índice OH = 38) num balão de três entradas de 500 ml, nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, junta-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e mistura-se em seguida com 3,0 g (17 mmoles) de TDI (% de NCO = 47,8) . Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 12,4 g (54 mmoles) de isocianato- propiltrimetoxissilano (% de NCO = 18,4) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero foi arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxissilano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro.

Exemplo 7:

Secou-se 139,5 g (17 mmoles) de polipropilenoglicol 8000 (índice OH = 14,0) e 114,2 g (116 mmoles) de PolyTHF 1000 61 (índice OH = 114) num balão de três entradas de 500 ml nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, juntou-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e misturou-se em seguida com 16,4 g (93 mmoles) de tdi (% de NCO = 47,8). Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 19,3 g (84 mmoles) de isocianato-propiltrimetoxi-silano (% de NCO = 18,3) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero foi arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxi-silano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro.

Exemplo 8:

Secou-se 139,5 g (17 mmoles) de polipropilenoglicol 8000 (índice OH = 14,0) num balão de três entradas de 500 ml, nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, juntou-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e misturou-se em seguida com 16,4 g (93 mmoles) de TDI (% de NCO = 47,8). Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 114,2 g (116 mmoles) de PolyTHF 1000 (índice OH = 114) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C.

Misturou-se com 19,3 g (84 mmoles) de isocianato-propiltrimetoxi-silano (% de NCO = 18,3) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero foi arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxi-silano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro.

Exemplo 9:

Determinou-se as propriedades dos polímeros dos exemplos 6 a 8 e produziu-se formulações de colas: 62

Polímero 6 Polímero 7 Polímero 8 Películas de polímeros*: Aspecto (passados 7 dias à temperatura ambiente TA) Turvo-leitoso Turvo-leitoso Claro Aspecto (passadas 6 semanas nos 40°C) Turvo/separação de fases Turvo/ligeira separação de fases Claro/nenhuma separação de fases Aspecto (passados 6 meses à TA) Sólido/ em parte recristalizado Turvo/altamente viscoso Claro/homogéneo /de boa fluidez Força de ruptura* [N/mm2] 1,0 0,9 1,1 Alongamento de ruptura* [%] 73 33 46 Formulação de cola**: Aspecto (película)** Turvo Opaco Transparente Força de ruptura (película)** 3,4 2,4 2,0 Alongamento de ruptura (película)** 170 56 71 Resistência de cisalhamento de tracção** Madeira/madeira [N/mm2] 4,3 5,1 5,2 Resistência de cisalhamento de tracção** Madeira/FVC [N/mm2] 4,0 4,6 4,5 Resistência de cisalhamento de tracção** Madeira/Alu [N/mm2] 2,4 2,1 1,9 Resistência de cisalhamento de tracção** Madeira/latão [N/mm2] n. d. 5,1 2,3 Resistência de cisalhamento de tracção** Madeira/vidro [N/mm2] n. d. 2,5 3,0

Películas produzidas com 1% de N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi-silano e 0,2% de laurato de dibutil-estanho ** Películas de colagens de madeira, produzidas a partir de formulação de cola com 8% de Aerosil R 8200, 1% de N- aminoetil-3-aminopropiltrimetoxissilano e 0,2% de laurato de dibutil-estanho

Exemplo 10:

Secou-se 155,1 g (19 mmoles) de polipropilenoglicol 8000 (índice OH = 14,0) num balão de três entradas de 500 ml nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, juntou-se nos 63 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e misturou-se em seguida com 15,3 g (87 mmoles) de TDI (% de NCO = 47,8). Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 103,4 g (105 mmoles) de PolyTHF 1000 (índice OH = 114) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. Misturou-se com uma mistura de 10,2 g (45 mmoles) de isocianato-propiltrimetoxissilano (% de NCO = 18,3) e 5,5 g (34 mmoles) de isocianato-metildimetoximetilsilano (% de NCO = 25,7) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero foi arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxissilano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro.

Exemplo 11:

Secou-se 171,2 g (21 mmoles) de polipropilenoglicol 8000 (indice OH = 14,0) num balão de três entradas de 500 ml nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, juntou-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e misturou-se em seguida com 14,2 g (81 mmoles) de TDI (% de NCO = 47,8). Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 92,2 g (94 mmoles) de PolyTHF 1000 (índice OH = 114) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C.

Misturou-se com 11,8 g (72 mmoles) de isocianato-metildimetoximetilsilano (% de NCO = 25,7) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero foi arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxissilano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro.

Exemplo 12:

Determinou-se as propriedades dos polímeros dos exemplos 8, 10 e 11: 64

Polímero Polímero 10 Polímero 11 Catalisador* DBTL DBTL DBU DBTL DBU SOT* [min] 15 20 1 8 0,25 TFT* [min] 180 240 30 90 15 Força de ruptura* [N/mm] 1,1 1 o 00 1,0 0,7 n. d. Alongamento de ruptura* [%] 46 58 96 53 n. d. * películas produzidas com 1% de N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi-silano e 0,2% de catalisador (DBTL = laurato de dibutil-estanho; DBU = 1,8-diaza-biciclo-[5.4.0]-undec-7-eno

Exemplo 13:

Secou-se 143,3 g (21 mmoles) de polipropilenoglicol 8000 (índice OH = 14,0) num balão de três entradas de 500 ml nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, juntou-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e misturou-se em seguida com 28,1 g (160 mmoles) de TDI (% de NCO = 47,8). Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 95,4 g (97 mmoles) de PolyTHF 1000 (índice OH = 114) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C.

Misturou-se com 19,5 g (83 mmoles) de N-butilamino-propiltrimetoxi-silano e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero foi arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxissilano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro. Este polímero mostrou um tempo de formação de película de 20 minutos e um tempo de secura ao toque de cerca de 2,5 horas (catálise com 1% de N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxissilano e 0,2% de DBTL). 65

Exemplo 14:

Secou-se 143,3 g (21 mmoles) de polipropilenoglicol 8000 (índice OH = 14,0) num balão de três entradas de 500 ml, nos 100°C no vácuo. Sob atmosfera de nitrogénio, junta-se nos 80°C 0,06 g de laurato de dibutil-estanho e mistura-se em seguida com 28,1 g (160 mmoles) de TDI (% de NCO = 47,8). Passada 1 h de agitação nos 80°C, misturou-se o polímero originado com 95,4 g (97 mmoles) de PolyTHF 1000 (índice OH = 114) e agitou-se durante mais uma hora nos 80°C. Mistura-se com 22,8 g (83 mmoles) de N-ciclo-hexilamino-metiltrietoxi-silano e agita-se durante mais uma hora nos 80°C. O polímero foi arrefecido e misturado com 6 g de viniltrimetoxi-silano. O produto foi armazenado de forma à prova de humidade sob atmosfera de nitrogénio num recipiente de vidro. Este polímero mostrava um tempo de formação de película inferior a 1 minuto e um tempo de secura ao toque de cerca de 1 hora (catálise com 1% de N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxissilano e 0,2% de DBU).

Lisboa, 22 de Junho de 2007

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição polimérica reticulável, que contém pelo menos um polímero reticulável, com um número, que leva sob as condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado, indo a composição conter: a) pelo menos um polímero reticulável, cuja estrutura polimérica contém pelo menos duas unidades diferentes de oxialquileno OX1 e OX2, em que pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1 apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e em que pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2 apresenta pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1, ou b) pelo menos um primeiro polímero reticulável, cuja estrutura polimérica apresenta pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1, que apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes e pelo menos um segundo polímero reticulável, cuja estrutura polimérica contém pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2, que apresenta pelo menos mais um átomo de C entre os dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 no primeiro polímero reticulável, ou c) uma mistura de polímeros reticuláveis de acordo com a) e b), encontrando-se o peso molecular das primeiras unidades 2 de oxialquileno ΟΧ1 entre 7 000 e 100 000, e sendo a relação de peso das primeiras unidades de oxialquileno OX1, que apresentam pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, para as segundas unidades de oxialquileno OX2, que apresentam pelo menos mais um átomo de C entre os dois átomos de oxigénio adjacentes do que as primeiras unidades de oxialquileno OX1, de 10 : 90 a 90 : 10.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o pelo menos um polímero reticulável ou o pelo menos primeiro polímero reticulável e o pelo menos segundo polímero reticulável ter ou terem, como grupos funcionais reactivos, grupos isocianato ou grupos sililo, ou então ambos.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de a estrutura polimérica de pelo menos um polímero reticulável conter pelo menos duas unidades diferentes de oxialquileno OX1 e OX2, estando as unidades de oxialquileno dispostas de forma estatística, em bloco de acordo com o esquema ...-OX^OX^OX^OX^OX^OX^OX^OX2-... ou em bloco de acordo com o esquema ...-OX2-OX2-OX1-OX1-OX1-OX1-OX2-OX2-...

4. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de estar presente um aditivo ou uma mistura de dois ou mais aditivos. 3

5. Composição polimérica reticulável, que pode ser produzida pela transformação de pelo menos dois componentes A e B, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato, ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou de dois ou mais poliisocianatos, ou de um isocianato e de um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos, e b) como componente B, uma mistura de dois ou mais polióis, em que o componente B contém pelo menos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2, indo OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que OX1, e sendo a relação de mistura dos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 de 10 : 90 a 90 : 10, em relação ao peso; e estando o peso molecular das primeiras unidades de oxialquileno OX1 entre 7 000 e 100 000.

6. Composição polimérica reticulável, que pode ser produzida pela transformação de pelo menos três componentes A, C e D, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato, ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou de dois ou mais poliisocianatos, ou de um isocianato e de um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos, e b) como componente C, um poliol com unidades de oxialquileno OX1 e c) como componente D, um poliol com unidades de 4 oxialquileno ΟΧ2, sendo a transformação realizada em duas ou mais etapas e transformando-se, numa primeira etapa, o componente A total ou parcialmente com todo o componente C ou com uma parte do componente C, ou com todo o componente D ou com uma parte do componente D; e transformando-se, numa segunda etapa, o produto de reacção em função dos grupos terminais e da condução da reacção na primeira etapa com todo o componente A permanecente ou com uma parte do componente A permanecente, ou com todo o componente C permanecente ou com uma parte do componente C permanecente, ou com todo o componente D permanecente ou com uma parte do componente D permanecente; e transformando-se, em função da reacção, na primeira ou na segunda etapa, em seguida noutra ou noutras etapas, os componentes A, C e D permanecentes até ao consumo dos eductos com o produto de reacção da respectiva etapa precedente; indo OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre os dois átomos de oxigénio adjacentes do que OX1, e sendo a relação de mistura dos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 no polimero reticulável, de 10 : 90 a 90 : 10, em relação ao peso, e encontrando-se o peso molecular das primeiras unidades de oxialquileno OX1 entre 7 000 e 100 000.

7. Composição de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo facto de empregar-se, como isocianato, um isocianato tendo pelo menos um grupo sililo.

8. Composição de acordo com a reivindicação 5 ou 6, 5 caracterizada pelo facto de o produto da transformação dos componentes A e B ou A, C e D, desde que apresente grupos isocianato, ser transformado com uma amina tendo grupos sililo ou com uma mistura de duas ou mais destas.

9. Processo para o fabrico de uma composição polimérica reticulável, em que a) pelo menos um polímero - cuja estrutura polimérica contém pelo menos duas unidades diferentes de oxialquileno OX1 e OX2, indo pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1 apresentar pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e indo pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 - é provido de um número, que leva sob condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado; ou b) pelo menos um primeiro polímero, cuja estrutura polimérica apresenta pelo menos uma primeira unidade de oxialquileno OX1, a qual apresenta pelo menos dois átomos de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes, e em que pelo menos um segundo polímero, cuja estrutura polimérica contém pelo menos uma segunda unidade de oxialquileno OX2, que apresenta pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que a primeira unidade de oxialquileno OX1 no primeiro polímero, são providos em separado um do outro de um número, que leva sob condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os 6 outros ou com um reticulante apropriado, e são em seguida misturados, sendo a relação de peso das primeiras unidades de oxialquileno OX1 para as segundas unidades de oxialguileno OX2 de 10 : 90 a 90 : 10, e estando o peso molecular das primeiras unidades de oxialquileno OX1 entre 7 000 e 100 000.

10. Processo para o fabrico de uma composição polimérica reticulável, no qual se transforma pelo menos dois componentes A e B um com o outro, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou de dois ou mais poliisocianatos, ou de um isocianato e de um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos e b) como componente B, uma mistura de dois ou mais polióis, indo o componente B conter pelo menos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2, em que OX2 apresenta pela menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que OX1, e em que cL relação de mistura dos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 é de 10 : 90 a 90 : 10 em relação ao peso; e escolhendo-se a relação dos componentes A e B, de modo a que a composição tenha um número, que leva sob condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado; e estando o peso molecular das 7 primeiras unidades de oxialquileno OX1 entre 7 000 e 100 000.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de empregar-se, como isocianato, um isocianato tendo pelo menos um grupo sililo.

12. Processo para o fabrico de uma composição polimérica reticulável, na qual se transforma pelo menos três componentes A, C e D uns com os outros, em que se emprega a) como componente A, um isocianato ou um poliisocianato, ou uma mistura de dois ou mais isocianatos ou de dois ou mais poliisocianatos, ou de um isocianato e de um poliisocianato ou uma mistura de dois ou mais isocianatos com dois ou mais poliisocianatos, e b) como componente C, um poliol com unidades de oxialquileno OX1 e c) como componente D, um poliol com unidades de oxialquileno OX2, sendo a transformação realizada em duas ou mais etapas e transformando-se, numa primeira etapa, o componente A total ou parcialmente com todo o componente C ou com uma parte do componente C, ou com todo o componente D ou com uma parte do componente D; e transformando-se, numa segunda etapa, o produto de reacção em função dos grupos terminais e da condução da reacção da primeira etapa com todo o componente A permanecente ou com uma parte do componente A permanecente, ou com todo o componente C permanecente ou com uma parte do componente C permanecente, ou com todo o componente D permanecente ou com uma parte do componente D permanecente; e transformando-se, em função da condução de reacção da primeira ou da segunda etapa, em seguida noutra ou noutras etapas, os componentes A, C e D permanecentes até ao consumo dos eductos com o produto de reacção da respectiva etapa precedente; indo OX2 apresentar pelo menos mais um átomo de C entre dois átomos de oxigénio adjacentes do que OX1, e sendo a relação de mistura dos dois polióis com unidades de oxialquileno OX1 e OX2 no polímero reticulável, de 10 : 90 a 90 : 10, em relação ao peso, e escolhendo-se a relação dos componente A, C e D, de modo a que a composição apresente um número, que leva sob condições apropriadas a reticulação, de grupos funcionais reactivos uns com os outros ou com um reticulante apropriado, e estando o peso molecular das primeiras unidades de oxialquileno OX1 entre 7 000 e 100 000.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de empregar-se, como isocianato, um isocianato tendo pelo menos um grupo sililo.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo facto de transformar-se um produto de reacção que apresenta grupos isocianato, com pelo menos uma amina tendo pelo menos um grupo sililo.

15. Utilização de uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 8 ou de uma composição produzida acordo com uma das reivindicações 9 a 14, na forma de 9 cola, de massa vedante, de meio de revestimento de superfícies, de massa de aparelhar ou para o fabrico de peças moldadas. Lisboa, 22 de Junho de 2007