ES2960510T3

ES2960510T3 - Polímero reticulante de poliuretano terminado en silano para adhesivo de alta resistencia a la tracción

Info

Publication number: ES2960510T3
Application number: ES18893209T
Authority: ES
Inventors: Yufang Li; Martinez Raul Benitez; Henry Ashton
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2024-03-05
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: MX2020006690A; PT3728508T; JP2021507059A; EP3728508B1; PL3728508T3; RU2020124123A3; EP3728508A4; RU2020124123A; EP3728508A1; CA3086499A1; WO2019126246A1; US11434323B2; US20200317853A1

Abstract

Esta divulgación se refiere en general a composiciones adhesivas y más particularmente a combinaciones específicas de diferentes polímeros modificados con silano (SMP) para uso en composiciones adhesivas curables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímero reticulante de poliuretano terminado en silano para adhesivo de alta resistencia a la tracción

Campo técnico

La presente divulgación se refiere, generalmente, a composiciones de adhesivo y, más particularmente, a combinaciones específicas de diferentes polímeros modificados con silano (SMP, por sus siglas en inglés) para su uso en composiciones de adhesivo curables.

Antecedentes de la invención

La presente sección proporciona información de antecedentes que no necesariamente es técnica anterior a los conceptos de la invención asociados a la presente divulgación.

La presente divulgación se refiere al campo de las composiciones curables, tal como se usan, por ejemplo, en adhesivos, sellantes y composiciones de recubrimiento. En particular, la divulgación se refiere a composiciones curables por humedad basadas en polímeros modificados con silano, su uso como adhesivo, sellante y/o material de recubrimiento y materiales de adhesivo, sellante y/o de recubrimiento que comprenden la composición curable por humedad.

Los adhesivos y sellantes monocomponentes de curado por humedad han desempeñado durante años un papel importante en numerosas aplicaciones técnicas. Además de los adhesivos y sellantes de poliuretano con grupos isocianato libres y los adhesivos y sellantes de silicona tradicionales basados en dimetilpolisiloxanos, recientemente también ha aumentado el uso de los denominados adhesivos y sellantes modificados con silano. Estos adhesivos se distinguen por una amplia gama de adhesión a una amplia diversidad de sustratos sin ningún tratamiento previo de la superficie, tal como el uso de imprimaciones.

En principio, se conocen sistemas poliméricos que tienen grupos sililo reactivos. En presencia de humedad atmosférica, los polímeros que tienen grupos sililo con sustituyentes hidrolizables se pueden condensar entre sí a temperatura ambiente, separando los residuos hidrolizados. Dependiendo de la concentración de grupos sililo que tienen sustituyentes hidrolizables y de la estructura de estos grupos sililo, durante este proceso, se forman principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos), redes tridimensionales de malla relativamente ancha (elastómeros) o sistemas altamente reticulados (termoestables). Los polímeros, generalmente, comprenden una cadena principal orgánica que lleva, por ejemplo, grupos alcoxisililo o aciloxisililo en los extremos. La cadena principal puede ser orgánica, por ejemplo, de poliuretano, poliéster, o poliéter o ser a base de polisiloxano. Los sistemas altamente reticulados pueden tener una alta resistencia, pero la alta resistencia típicamente requiere que los productos curados también sean muy rígidos. El documento US 6.265.517 B1 divulga un sellante curable por humedad que comprende prepolímeros de poliéter uretano sililados preparados a partir de precursores con protección terminal que contienen maleatos de dialquilo que tienen grupos alquilo que contienen más de cuatro átomos de carbono. El documento US 2017/096589 A1 divulga una composición de adhesivo de uretano que comprende un prepolímero de uretano que tiene un grupo isocianato activo y un compuesto de organosilicio que tiene un grupo sililo hidrolizable y una estructura de bencilidenamina en la molécula.

Se han identificado otros enfoques para elaborar un polímero modificado con silano que proporcione una adhesión y resistencia de unión mejoradas para una composición de adhesivo final. Un inconveniente frecuente es que estos enfoques dan como resultado polímeros modificados con silano que tienen una alta viscosidad. La alta viscosidad de un polímero modificado con silano conduce necesariamente a una alta viscosidad en las composiciones de adhesivo que comprenden ese polímero modificado con silano.

Las composiciones anteriores experimentan uno o más problemas de viscosidad baja, adhesión baja, rendimiento a bajas temperaturas deficiente o resistencia a la tracción baja. Por tanto, existe la necesidad de polímeros modificados con silano mejorados para su uso en adhesivos. Existe la necesidad continua de elaborar un polímero modificado con silano que tenga una viscosidad baja para facilitar su aplicación y que se cure hasta obtener un producto que tenga una alta resistencia y también una flexibilidad mejorada.

Sumario de la divulgación

La presente sección proporciona un sumario general de la divulgación y no es una divulgación completa de su alcance completo ni de todas sus características, aspectos u objetivos.

En términos generales, la presente divulgación proporciona una

Estas y otras características y ventajas de la presente divulgación resultarán más evidentes para los expertos en la materia a partir de la descripción detallada de una realización preferida.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un cromatograma de GPC de una realización de una composición no curada que muestra los diferentes primer copolímero modificado con silano y segundo y tercer polímeros modificados con silano.

Descripción detallada de una realización preferida

La presente divulgación se dirige a composiciones de adhesivo curables que comprenden una pluralidad de diferentes polímeros modificados con silano. Se ha de entender que el término "polímero" incluye polímeros y oligómeros. Se ha de entender que el término "curable" significa que, con la influencia de condiciones externas, en particular, con la influencia de la humedad presente en el entorno y/o suministrada para este fin, la composición puede pasar de un estado relativamente flexible, poseyendo, opcionalmente, ductilidad plástica, a un estado irreversiblemente más duro. Las composiciones de adhesivo curables de la presente divulgación son sorprendentes en el sentido de que proporcionan una alta adhesión y una alta resistencia a la tracción, en comparación con las composiciones anteriores. Las composiciones de adhesivo curables de la presente divulgación típicamente comprenden un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y un tercer polímero modificado con silano.

El primer copolímero modificado con silano tiene una cadena principal que comprende distribuciones aleatorias de bloques de poliéter de alto peso molecular (Mn mayor de 10.000 g/mol), bloques de poliéter de bajo peso molecular (Mn igual a o menor de 2.000 g/mol) unidos mediante enlaces de uretano y grupos funcionales silil alcoxi terminales unidos a la cadena principal mediante un grupo aminoalquilo. El primer copolímero modificado con silano es el producto de una reacción de un silano activo y el producto intermedio funcional de isocianato del poliol de alto peso molecular, el poliol de bajo peso molecular y un poliisocianato.

Un "poliéter poliol" se entiende que es un polímero en el que las unidades de repetición orgánicas comprenden funcionalidades éter C-O-C en la cadena principal y que está terminado por una pluralidad de grupos hidroxilo. Los polímeros que tienen grupos éter laterales, tales como éteres de celulosa, éteres de almidón y polímeros de vinil éter, así como poliacetales, tales como polioximetileno (POM), no se incluyen en los poliéter polioles. Tal como sabe un experto en la materia, los poliéteres se forman a partir de la reacción de un óxido orgánico con un iniciador que tiene al menos dos grupos hidrógeno activos en presencia de un catalizador de base. El poliéter poliol es preferentemente un óxido de polialquileno, particular y preferentemente son poliéter polioles formados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epiclorhidrina o mezclas de los mismos. Los poliéter polioles que se van a usar de conformidad con la divulgación tienen un índice de OH de preferentemente aproximadamente 120 a aproximadamente 5 y, más preferentemente, de aproximadamente 120 a aproximadamente 10.

A menos que se especifique otra cosa, el peso molecular es el peso molecular promedio en número Mn. El peso molecular promedio en número M<n>, así como el peso molecular promedio en peso M<w>, generalmente, se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés, también conocida como SEC) a 23 °C usando un patrón de estireno. Este método es conocido por un experto en la materia.

El peso molecular promedio en número M<n>del poliéter poliol de alto peso molecular de acuerdo con la presente divulgación puede ser de al menos 10.000 g/mol y, en particular, de 10.000 a 18.000 g/mol. Se pueden conseguir propiedades viscoelásticas particularmente ventajosas si se usan poliéter polioles que tengan una distribución de peso molecular estrecha y, por tanto, una polidispersidad baja. Estos se pueden producir, por ejemplo, mediante la denominada catálisis de cianuro de metal doble (catálisis de DMC) durante su formación. Los poliéteres producidos de esta manera se distinguen por una distribución de peso molecular particularmente estrecha, por un peso molecular promedio alto y por una cantidad muy baja de enlaces dobles en los extremos de las cadenas de polímero. Por tanto, se prefiere utilizar poliéter polioles de alto peso molecular catalizados por DMC. La polidispersidad se deriva del peso molecular promedio en peso M<w>y el peso molecular promedio en número M<n>y se calcula como PD = M<w>/M<n>. La relación M<w>/M<n>(polidispersidad) indica la amplitud de la distribución de peso molecular y, por tanto, de los diferentes grados de polimerización de las cadenas individuales en polímeros polidispersos. En muchos polímeros y policondensados, se aplica un valor de polidispersidad de aproximadamente 2. La monodispersidad absoluta existiría en un valor de 1. Una baja polidispersidad de, por ejemplo, menos de 1,5 indica una distribución de peso molecular comparativamente estrecha y, por tanto, la expresión específica de propiedades asociadas al peso molecular, tales como, por ejemplo, la viscosidad. La polidispersidad máxima M<w>/M<n>del poliéter poliol de alto peso molecular es menor de 1,5, particular y preferentemente menor de 1,2. Algunos poliéter polioles de alto peso molecular incluyen de 10.000 a 18.000. Algunos poliéter polioles de alto peso molecular útiles de ejemplo incluyen PREMINOL disponible a través<de AGC Chemicals y ACCLAIM 12200 disponible a través de Covestro l>L<c>.

El peso molecular promedio en número M<n>del poliéter poliol de bajo peso molecular de acuerdo con la presente divulgación puede ser menor de 4.000 g/mol y, en particular, de 1.000 a 2.000 g/mol. Algunos poliéter polioles de bajo peso molecular útiles de ejemplo incluyen los materiales ARCOL PPG disponibles a través de Covestro LLC, tales como ARCOL PPG 1000 y ARCOL PPG 2000.

Un "poliisocianato" se entiende que es un compuesto que presenta al menos dos grupos isocianato (-NCO) capaces de reaccionar. Los poliisocianatos útiles incluyen, por ejemplo, diisocianato de etileno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de 1,4-tetrametoxibutano; diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI, por sus siglas en inglés); ciclobutano-1,3-diisocianato; cidohexano-1,3-diisodanato y ddohexano-1,4-diisodanato; fumarato de bis(2-isocianatoetilo); 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilcidohexano (diisocianato de isoforona, IPDI, por sus siglas en inglés); diisocianato de 2,4-hexahidrotoluileno y 2,6-hexahidrotoluileno; diisocianato de hexahidro-1,3-fenileno o hexahidro-1,4-fenileno; diisocianato de bencidina; naftaleno-1,5-diisocianato; 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano; 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano; diisocianato de xilileno (XDI, por sus siglas en inglés); diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI, por sus siglas en inglés); diisocianato de 1,3-fenileno y 1,4-fenileno; diisocianato de 2,4-tolueno o 2,6-toluileno (TDI, por sus siglas en inglés); diisocianato de 2,4'-difenilmetano; diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI, por sus siglas en inglés) y mezclas isoméricas de los mismos. También resultan adecuados los derivados de cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de MDI, por ejemplo, MDI completamente hidrogenado (H12-MDI); diisocianatos de difenilmetano sustituidos con alquilo, por ejemplo, diisocianato de monoalquildifenilmetano, dialquildifenilmetano, trialquildifenilmetano o tetraalquildifenilmetano y los derivados de cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos, 4,4'-diisocianatofenilperfluoretano, éster de bis-isocianatoetilo de ácido ftálico, 1-clorometilfenil-2,4-diisocianato o 1-clorometilfenil-2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4-diisocianato o 1-bromometilfenil-2,6-diisocianato, éter-4,4'-difenil diisocianato de 3,3'-bisclorometilo; diisocianatos que contienen azufre, tales como los que se pueden obtener mediante la reacción de 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo; diisocianatos de ácidos grasos dímeros o mezclas de dos o más de los diisocianatos mencionados. El poliisocianato es preferentemente un diisocianato y más preferiblemente se selecciona de IPDI, TDI, MDI y combinaciones de los mismos.

Existe un exceso estequiométrico de grupos poliisocianato NCO con respecto a la cantidad total de grupos hidroxilo de poliol durante la reacción del poliol de alto peso molecular, el poliol de bajo peso molecular y un poliisocianato para proporcionar al producto de reacción una funcionalidad isocianato. La relación del número de grupos poliisocianato NCO respecto al número de grupos poliol OH se encuentra en el intervalo de 1:1 a 2:1 y preferentemente de 1:1 a 1,6:1.

Los grupos isocianato del producto intermedio se hacen reaccionar con un compuesto de silano activo. Los compuestos de silano activos adecuados son aquellos que se pueden hacer reaccionar con restos de isocianato para formar grupos silil alcoxi terminales. Los compuestos de silano activos adecuados incluyen amino silanos que tienen la Fórmula general:

H-N(R2)a(R1-SiXYZ)2-a,

en donde:

a es 0 o 1. R2 es hidrógeno o un residuo de hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. R1 es un residuo de hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y que une el átomo de N y Si. X, Y, Z se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un alquilo C1 a C12 o un grupo alcoxi C1 a C12 y al menos uno de X, Y o Z es el grupo alcoxi. Preferentemente, dos de X, Y o Z son grupos alcoxi elegidos independientemente y, más preferiblemente, la totalidad de X, Y o Z son grupos alcoxi elegidos independientemente. El aminosilano es una amina primaria o secundaria y, durante la formación del primer polímero modificado con silano, el aminosilano pierde un átomo de hidrógeno de modo que el grupo terminal amino silano del terpolímero comprende -N(R2)a(R1-SiXYZ)2-a. El primer polímero modificado con silano tendrá al menos dos grupos aminosilano terminales de la Fórmula general anterior. Los ejemplos de compuestos de aminosilano incluyen 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil-3-aminopropil)trimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, 1-butanamino-4-(dimetoximetilsilil)-2,2-dimetilo, (N-ciclohexilaminometil)trietoxisilano, (N-ciclohexilaminometil)-metildietoxisilano, (N-fenilaminoetil)trimetoxisilano, (N-fenilaminometil)-metildimetoxisilano o gammaureidopropiltrialcoxisilano. Algunos ejemplos adecuados de aminosilanos para la reacción con el terpolímero intermedio incluyen N-(3-(trimetoxisilil)propil)butilamina (Dynasylan® 1189) o bis(gamma-trimetoxisililpropil)amina (Silquest® A1170).

El primer copolímero modificado con silano comprende al menos dos puntos de unión en los que se puede completar la condensación de los polímeros, separando los residuos hidrolizados en presencia de humedad atmosférica. De esta manera, se consigue una reticulación regular y rápida de modo que se pueden obtener uniones con buena resistencia. Además, por medio de la cantidad y la estructura de los grupos hidrolizables X, Y y Z, por ejemplo, mediante el uso de grupos dialcoxisililo o trialcoxisililo, grupos metoxi o residuos más largos, la configuración de la red se puede controlar para que sea un sistema de cadena larga (termoplásticos), o una red tridimensional de malla relativamente ancha (elastómeros) o un sistema altamente reticulado (termoestables), de modo que, entre otras cosas, la elasticidad, la flexibilidad y la resistencia al calor de las composiciones reticuladas terminadas se pueden ver influidas de esta manera. En general, los grupos terminales dialcoxisililo o trialcoxisililo tienen puntos de unión altamente reactivos que permiten un curado rápido, grados altos de reticulación y, por tanto, buenas resistencias finales. Una ventaja de los grupos dialcoxisililo radica en el hecho de que, después del curado, las composiciones correspondientes sean más elásticas, más blandas y más flexibles que los sistemas que comprenden grupos trialcoxisililo. Además, durante el curado, estas desprenden poco alcohol y, por lo tanto, son de particular interés cuando se va a reducir la cantidad de alcohol liberado. Con los grupos trialcoxisililo, por otro lado, se puede lograr un grado más alto de reticulación, lo que resulta especialmente ventajoso si se desea un material más duro y resistente después del curado. Además, los grupos trialcoxisililo son más reactivos y, por lo tanto, se reticulan más rápidamente, reduciendo así la cantidad de catalizador requerida, y tienen un menor "flujo en frío": la estabilidad dimensional del material curado con la influencia de la fuerza y, posiblemente, la temperatura.

El peso molecular promedio en número M<n>del primer copolímero modificado con silano puede ser de aproximadamente 10.000 g/mol a aproximadamente 50.000 g/mol y, en particular, de aproximadamente 15.000 g/mol a aproximadamente 25.000 g/mol.

El segundo polímero modificado con silano tiene una cadena principal que comprende bloques de poliéter de bajo peso molecular (Mn igual a o menor de 2.000 daltons) y enlaces de uretano y grupos funcionales silil alcoxi terminales unidos a la cadena principal mediante un grupo aminoalquilo.

El segundo polímero modificado con silano es el producto de una reacción de un silano activo y el producto intermedio con funcionalidad isocianato del poliol de bajo peso molecular y un poliisocianato. Los poliisocianatos y polioles de bajo peso molecular útiles incluyen los descritos anteriormente. El poliisocianato es preferentemente un diisocianato y más preferiblemente se selecciona de IPDI, TDI, MDI y combinaciones de los mismos.

Existe un exceso estequiométrico de grupos poliisocianato NCO con respecto a los grupos hidroxilo de poliol durante la reacción del poliol de bajo peso molecular y el poliisocianato para proporcionar el segundo producto de reacción con funcionalidad isocianato. La relación del número de grupos poliisocianato NCO respecto al número de grupos poliol OH está

en el intervalo de 4:1 a 1,2:1 y preferentemente de 2:1 a 1,5:1.

H-N(R<2>)<a>(R<1>-SiXYZ)<2-a>,

tal como se ha descrito anteriormente. El segundo polímero modificado con silano tendrá al menos dos grupos aminosilano terminales de la Fórmula general anterior. Los ejemplos de algunos compuestos de aminosilano adecuados incluyen los descritos anteriormente. El segundo polímero modificado con silano comprende al menos dos puntos de unión en los que se puede completar la condensación de los polímeros en presencia de humedad atmosférica. De esta manera, se consigue una reticulación regular y rápida de modo que se pueden obtener uniones con buena resistencia. Además, por medio de la cantidad y la estructura de los grupos hidrolizables X, Y y Z, se puede controlar la configuración de la red curada.

El peso molecular promedio en número M<n>del segundo polímero modificado con silano puede ser de aproximadamente 8.000 g/mol a aproximadamente 15.000 g/mol y, en particular, de aproximadamente 8.000 g/mol a aproximadamente 11.000 g/mol.

El tercer polímero modificado con silano tiene una cadena principal que comprende bloques de poliéter de bajo peso molecular (Mn menor de 2.000 daltons) y enlaces de uretano y grupos funcionales silil alcoxi terminales unidos a la cadena principal mediante un grupo aminoalquilo.

El tercer polímero modificado con silano es el producto de una reacción de un silano activo y el producto intermedio con funcionalidad isocianato del poliol de bajo peso molecular y un poliisocianato. Los poliisocianatos y polioles de bajo peso molecular útiles incluyen los descritos anteriormente. El poliisocianato es preferentemente un diisocianato y más preferiblemente se selecciona de IPDI, TDI, MDI y combinaciones de los mismos.

Existe un exceso estequiométrico de grupos poliisocianato NCO con respecto a los grupos hidroxilo de poliol durante la reacción del poliol de bajo peso molecular y el poliisocianato para proporcionar el tercer producto de reacción con funcionalidad isocianato. La relación del número de grupos poliisocianato NCO respecto al número de grupos poliol OH se encuentra en el intervalo de 4:1 a 1,2:1 y preferentemente de 2:1 a 1,5:1.

H-N(R<2>)<a>(R<1>-SiXYZ)<2-a>,

tal como se ha descrito anteriormente. El tercer polímero modificado con silano tendrá al menos dos grupos aminosilano terminales de la Fórmula general anterior. Los ejemplos de algunos compuestos de aminosilano adecuados incluyen los descritos anteriormente. El tercer polímero modificado con silano comprende al menos dos puntos de unión en los que se puede completar la condensación de los polímeros en presencia de humedad atmosférica. De esta manera, se consigue una reticulación regular y rápida de modo que se pueden obtener uniones con buena resistencia. Además, por medio de la cantidad y la estructura de los grupos hidrolizables X, Y y Z, se puede controlar la configuración de la red curada.

El peso molecular promedio en número M<n>del tercer polímero modificado con silano será menor que el peso molecular promedio en número M<n>del primer polímero modificado con silano o del segundo polímero modificado con silano. El tercer polímero modificado con silano puede ser de aproximadamente 3.000 g/mol a aproximadamente 8.000 g/mol y, en particular, de aproximadamente 4.000 g/mol a aproximadamente 6.000 g/mol.

Opcionalmente, se pueden usar catalizadores para modificar la tasa de reacción durante la formación del primer, segundo y/o tercer polímeros modificados con silano. Los catalizadores útiles se conocen en la técnica e incluyen, a modo de ejemplo: carboxilatos de alquil estaño, óxidos de alquil estaño, mercapturos de alquil estaño, catalizadores de dialquil estaño, tales como óxido de dibutil estaño (DBTO, por sus siglas en inglés), dilaurato de dibutilestaño (DBTL, por sus siglas en inglés) y dilaurato de dioctilestaño (DOTl , por sus siglas en inglés); catalizadores de amina terciaria, tales como trietilendiamina (TEDA, también denominada DABCO, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA). También puede incluir diversos catalizadores organometálicos distintos del estaño, tales como Bi, Zr, Zn, Ti u otros catalizadores organometálicos distintos del estaño. El nivel de catalizador en la composición dependerá del tipo de catalizador usado, pero puede variar de aproximadamente el 0,001 % en peso a aproximadamente el 5 % e peso, ventajosamente de aproximadamente el 0,005 % en peso a aproximadamente el 3 % en peso y más ventajosamente de aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 0,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición de adhesivo.

Un proceso general para la formación del producto intermedio con funcionalidad isocianato es el siguiente. Se proporciona una mezcla que comprende el/los poliol/es deseado/s y se coloca al vacío a una temperatura elevada (por ejemplo, 76,6 °C [170 °F]) hasta que el nivel de humedad es inferior a 300 partes por millón. El vacío se reemplaza con nitrógeno seco y, opcionalmente, se puede añadir catalizador a la mezcla. La mezcla se hace reaccionar con un poliisocianato durante 30 minutos a 3 horas con nitrógeno y a una temperatura elevada para formar el producto intermedio con funcionalidad isocianato. El producto intermedio con funcionalidad isocianato se hace reaccionar con un aminosilano para formar el polímero modificado con silano. Se pueden mezclar polímeros modificados con silano y, opcionalmente, se pueden añadir otros aditivos a la mezcla para formar una composición curable. Si se usan, algunos aditivos útiles incluyen uno o más de reticulante, carga, eliminador de humedad, plastificante, diluyente reactivo, modificador de la reología, promotor de la adhesión, catalizador, estabilizante de UV, colorante, agente de secado, agente de liberación de aire; fungicida; y retardante de llama. Preferentemente, la composición curable está esencialmente libre de monómeros de isocianato y compuestos que tienen funcionalidad isocianato. Tal como se usa en el presente documento, esencialmente libre significa que la composición curable contiene menos del 1 % en peso, preferentemente menos del 0,5 % en peso, más preferentemente menos del 0,1 % en peso y puede contener el 0 % en peso de monómeros de isocianato y compuestos que tienen funcionalidad isocianato, basándose en el peso total de la composición curable.

La composición curable típicamente tendrá los siguientes componentes y concentraciones.

La combinación de los diferentes primer, segundo y tercer polímeros modificados con silano proporciona propiedades sorprendentemente mejoradas tanto a la composición no curada como a los productos de reacción curados de esa composición. El primer copolímero modificado con silano proporciona un rendimiento adherente o una resistencia verde a la composición y una flexibilidad aumentada a los productos de reacción curados. El segundo polímero modificado con silano y el tercer polímero modificado con silano proporcionan una mayor funcionalidad y una menor viscosidad a la composición y una mayor densidad de reticulación, lo que contribuye a una mayor resistencia a la tracción, a los productos de reacción curados.

La composición de adhesivo de acuerdo con la divulgación puede comprender, opcionalmente, uno o más reticulantes para formar una red en la composición curada. Una clase útil de reticulantes incluye resinas de polisiloxano con un peso molecular de aproximadamente 1.000 o menos. Otra clase útil de reticulantes incluye silanos con un peso molecular de aproximadamente 1.000 o menos, preferentemente 300 o menos, que comprenden dos o más grupos alcoxi unidos covalentemente al átomo de Si. Una clase particularmente útil de reticulantes es la resina de siloxano con un peso molecular de aproximadamente 1.000 o menos, al menos un enlace -Si-O-Si- y restos sililalcoxi. Preferentemente, la resina de siloxano también incluye uno o más restos de anillo aromático en la estructura. Un ejemplo preferido es el difeniltetrametoxidisiloxano. El reticulante puede comprender aproximadamente del 0 al 50 % en peso, más preferentemente del 15 al 30 % en peso, de la composición de adhesivo.

La composición de adhesivo de acuerdo con la divulgación puede comprender, opcionalmente, un plastificante para ajustar las propiedades elásticas y mejorar la procesabilidad de la composición. Un plastificante se entiende que es una sustancia que reduce la viscosidad de la composición y, por tanto, facilita el procesamiento y, además, mejora la flexibilidad y extensibilidad de las composiciones. El plastificante se puede seleccionar de un éster de ácido graso, un éster de ácido dicarboxílico, excepto éster de dialquilo de ácido ciclohexanodicarboxílico, un éster de ácidos grasos epoxidados o de ácidos grasos que llevan grupos OH, una grasa, un éster de ácido glicólico, un éster de ácido benzoico, un éster de ácido fosfórico, un éster de ácido sulfónico, un éster de ácido trimelítico, un plastificante epoxidado, un plastificante de poliéter, un poliestireno, un plastificante de hidrocarburo, una parafina clorada y mezclas de dos o más de los mismos. Mediante la cuidadosa selección de uno de los plastificantes o de una combinación específica de plastificantes, se pueden lograr propiedades ventajosas adicionales de la composición de acuerdo con la divulgación, por ejemplo, propiedades gelificantes de los polímeros, elasticidad a baja temperatura o resistencia a baja temperatura, o propiedades antiestáticas.

Entre los plastificantes de poliéter, preferentemente se usan los polietilen glicoles con protección terminal, por ejemplo, los di-C<1-4>-alquil éteres de polietilen o polipropilen glicol, en particular, los dimetil o dietil éteres de dietilen glicol o dipropilen glicol y mezclas de dos o más de los mismos. También resultan adecuados como plastificantes, por ejemplo, los ésteres de ácido abiético, los ésteres de ácido butírico, los ésteres de ácido acético, los ésteres de ácido propiónico, los ésteres de ácido tiobutírico, los ésteres de ácido cítrico y los ésteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo, así como mezclas de dos o más de los mismos. También resultan adecuados, por ejemplo, los ésteres asimétricos de monooctil éster de ácido adípico con 2-etilhexanol (Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Además, los éteres puros o mixtos de alcoholes C<4-16>monofuncionales, lineales o ramificados o las mezclas de dos o más éteres diferentes de tales alcoholes son adecuados como plastificantes, por ejemplo, dioctil éter (disponible como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Asimismo, como plastificantes, en el marco de la presente divulgación, resultan adecuados los diuretanos, que se pueden producir, por ejemplo, mediante la reacción de dioles que tienen grupos terminales OH con isocianatos monofuncionales, mediante la selección de la estequiometría de modo que sustancialmente todos los grupos OH libres se hacen reaccionar completamente. A continuación, se puede retirar cualquier exceso de isocianato de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante destilación. Otro método para la producción de diuretanos consiste en la reacción de alcoholes monofuncionales con diisocianatos, en donde, en la medida de lo posible, todos los grupos NCO se hacen reaccionar completamente. Si se usan, la cantidad total de plastificante/s en las composiciones curables de acuerdo con la invención es del 0 % en peso al 30 % en peso, preferentemente del 5 % en peso al 25 % en peso y particular y preferentemente del 10 % en peso al 20 % en peso, basándose, en cada caso, en el peso total de la composición curable.

La composición de adhesivo de acuerdo con la divulgación puede contener, opcionalmente, un promotor de la adhesión. Un promotor de la adhesión se entiende que es una sustancia que mejora las propiedades de adhesión de las capas adhesivas sobre las superficies. Resulta posible usar promotores de la adhesión convencionales conocidos por la persona experta en la materia individualmente o en combinación. Los ejemplos de promotores de la adhesión adecuados incluyen organosilanos, tales como aminosilanos, epoxisilanos y compuestos de silano oligoméricos. El promotor de la adhesión, si es más reactivo que el polímero con funcionalidad silano con la humedad, también puede servir como eliminador de humedad. Preferentemente, uno o más promotores de la adhesión está/n contenido/s preferentemente en la composición curable de acuerdo con la divulgación en una cantidad del 0 al 5 % en peso, más preferentemente del 0,2 al 2 % en peso, en particular, del 0,3 al 1 % en peso, basándose, en cada caso, en el peso total de la composición.

La composición de adhesivo de acuerdo con la divulgación puede comprender, opcionalmente, una o más cargas. Algunas cargas útiles incluyen creta, piedra caliza en polvo, sílice precipitada y/o pirógena, zeolitas, bentonitas, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, diatomita, alúmina, arcilla, sebo, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, sílex, mica, vidrio en polvo y otros minerales triturados. También se pueden usar cargas orgánicas. Algunas cargas orgánicas útiles incluyen negro de carbón, grafito, fibras de madera, harina de madera, serrín, celulosa, algodón, pasta, astillas de madera, paja cortada, tamo, cáscaras de nuez trituradas y otras fibras orgánicas acortadas. Otras fibras cortas, tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno, también pueden resultar útiles como carga. El polvo de aluminio también resulta adecuado como carga. Las esferas huecas con una cubierta mineral o una cubierta de plástico resultan adecuadas como cargas. Esas pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que están disponibles en el mercado con los nombres comerciales Glass Bubbles®. Las esferas huecas a base de plástico están disponibles en el mercado, por ejemplo, con los nombres Expancel® o Dualite®. Estas tienen un diámetro de 1 mm o menos, preferentemente de 500 |jm o menos. En algunas realizaciones, las composiciones curables están libres de negro de carbón. En algunas aplicaciones, se prefieren cargas que hagan que las preparaciones sean tixotrópicas. Estas cargas también se denominan adyuvantes reológicos, por ejemplo, el aceite de ricino hidrogenado, las amidas de ácido graso o los plásticos hinchables, tales como el PVC. La/s carga/s se usa/n preferentemente en una cantidad del 0 % en peso al 80 % en peso, más preferentemente del 20 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, de 25 % en peso a 55% en peso, en particular, del 35 al 50 % en peso, basándose en el peso total de la composición.

La composición de adhesivo de acuerdo con la presente divulgación puede contener, opcionalmente, estabilizantes de UV. Algunos estabilizantes de UV útiles son los estabilizantes de luz de aminas impedidas (HALS, por sus siglas en inglés). También se puede usar un estabilizante de UV que porta un grupo sililo que permite incorporarlo al producto final durante la reticulación o el curado. Además, también pueden resultar útiles los benzotriazoles, las benzofenonas, los benzoatos, los cianoacrilatos, los acrilatos, los fenoles estéricamente impedidos, el fósforo y/o el azufre. La proporción de estabilizante/s de UV en la composición es de aproximadamente el 0 % en peso al 2 % en peso, en particular, del 0 % en peso al 1 % en peso, basándose en el peso total de la composición.

Puede resultar útil estabilizar la composición de adhesivo frente al curado prematuro provocado por la penetración de humedad con el fin de aumentar aún más la vida útil. Esto se puede lograr mediante el uso de eliminadores de humedad o agentes de secado. La composición de adhesivo puede comprender, opcionalmente, un eliminador de humedad o un agente de secado. Los agentes de secado útiles son todos los compuestos que se hacen reaccionar con el agua para formar un grupo que es inerte frente a los grupos reactivos presentes en la composición, al tiempo que experimenta únicamente pequeños cambios en su peso molecular. Naturalmente, la reactividad de los agentes de secado frente a la humedad que ha penetrado en la composición debe ser mayor que la reactividad de los grupos terminales aminosilano del terpolímero en la composición. Si se usa, la proporción de eliminador de humedad o agente de secado en la composición es de aproximadamente el 0,1 % en peso al 10 % en peso y preferentemente de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 2 % en peso, basándose en el peso total de la composición. Los eliminadores de humedad útiles incluyen vinil silano-trimetoxivinilsilano (VTMO).

La composición curable puede incluir disolvente, si es necesario, para proporcionar propiedades conocidas. Sin embargo, preferentemente, la composición curable está esencialmente libre de disolvente. Tal como se usa en el presente documento, esencialmente libre significa que la composición curable contiene menos del 1 % en peso, preferentemente menos del 0,5 % en peso, más preferentemente menos del 0,1 % en peso, y puede contener el 0 % en peso de disolvente, basándose en el peso total de la composición curable.

El nivel total de estos aditivos variará dependiendo de la cantidad de cada aditivo particular necesario para proporcionar la composición de adhesivo con las propiedades deseadas. El nivel de aditivos puede ser del 0 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso, ventajosamente de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 85 % en peso, basándose en el peso total de la composición de adhesivo.

La composición de adhesivo curable se puede preparar mediante el mezclado de los componentes no reactivos hasta obtener una mezcla homogénea.

A esto le sigue el mezclado de los polímeros modificados con silano con los componentes no reactivos mezclados. La mezcla se debe realizar a una temperatura elevada y en una atmósfera controlada para excluir la humedad y evitar la reticulación y el curado de la composición y/o los polímeros modificados con silano. Las composiciones de adhesivo curables en estado no curado serán sólidos pastosos. Las composiciones de adhesivo curables no son adhesivos termofusibles.

Las composiciones curables divulgadas son útiles para la unión de artículos compuestos de una amplia diversidad de sustratos (materiales), incluyendo, pero sin limitación, madera, metal, plásticos poliméricos, vidrio, productos textiles y materiales compuestos. Las composiciones de adhesivo se pueden usar para unir artículos entre sí mediante la aplicación de la composición de adhesivo, típicamente a temperatura ambiente, a un primer sustrato de artículo; y la puesta en contacto de un segundo sustrato de artículo con la composición de adhesivo aplicada al primer artículo. Después de la aplicación del segundo artículo, la unión adhesiva se puede exponer a condiciones adecuadas para reticular la composición y curarla hasta una forma sólida irreversible. En condiciones de 23 °C y el 50 % de humedad durante 24 horas, la humedad presente en el aire y en la superficie del sustrato es típicamente adecuada para curar la composición divulgada hasta obtener una forma sólida irreversible. Tal como se usa en el presente documento, la "forma sólida irreversible" significa una forma sólida en donde los polímeros terminados en silano de la composición se reticulan para producir un material curado, termoestable e insoluble.

Métodos de ensayo

Se utilizaron los siguientes métodos de ensayo para analizar los polímeros y las composiciones que se analizan en el presente documento. La viscosidad se mide usando un reómetro Malvern Kinexus con una separación = 0,5 mm. La temperatura de la muestra se mantiene a 23 °C. El valor de la viscosidad se indica en centipoises por segundo (cps).

Ejemplos

Ensayo de capa exterior a lo largo del tiempo:

Vierta lentamente la mezcla de polímeros no curados en un panel de aluminio. Deslice la mezcla de polímeros con una placa de aluminio para elaborar una película con un espesor de superficie uniforme. Cuando la placa se desliza hacia la parte inferior del panel, se inicia el control de tiempo. Use la punta de un dedo o un depresor lingual para tocar ligeramente la película y levántela lentamente hasta que la película levantada no se rompa por la mitad y no quede ningún polímero sobre la parte superior del dedo o el depresor lingual. Deje de controlar el tiempo y registre la capa exterior a lo largo del tiempo.

Ensayo de dureza Shore A:

Vierta lentamente la mezcla de polímeros no curados en una celda circular de 50 mm de diámetro con 6 mm de profundidad sobre un sustrato de politetrafluoroetileno (PTFE). Deslice la mezcla de polímeros con la placa para elaborar una superficie plana. Cure la muestra. Después de 7 días, retire el polímero curado de la celda y analice la dureza Shore.

Ensayo de resistencia a la tracción y alargamiento:

Vierta la mezcla de polímeros no curados en un molde de aluminio sobre un sustrato de politetrafluoroetileno (PTFE). Deslice la mezcla de polímeros con la placa para formar una superficie plana con un espesor de aproximadamente 1 1,5 mm. Cure la muestra. Retire la muestra curada del sustrato de molde/PTFE. Se usó la norma ASDM D412 para determinar la resistencia a la tracción y el alargamiento usando la máquina de ensayos Universal Tinius Oisen con modelo 10K y celda de carga de 5.000 N.

Las muestras se curaron mediante su exposición a 23 °C y el 50 % de humedad durante 7 días.

Ejemplo 1:

Se preparó una composición que comprendía una mezcla de copolímeros y polímeros modificados con silano a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra 1.

Acclaim® 12200 (Covestro LLC) 660 gramos

Acrol® PPG 2000 (Covestro LLC) 663 gramos

Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,32 gramos

Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 145 gramos

N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Dynrasylan 1189 Evonik) 135 gramos

Sebacato de bis(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidilo) (Tinuvin 770) 24 gramos Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 31,4 gramos

La Muestra 1 usa polioles en una relación del 50 % de poliéter poliol de alto peso molecular respecto al 50 % de poliéter poliol de bajo peso molecular. La relación molar de isocianato respecto a poliol fue de 1,7 a 1.

La Muestra 1 se preparó de la siguiente manera. Cargue los polioles en un matraz y caliente hasta 75 °C con agitación. Aplique vacío a 75 °C durante 1 hora a un vacío de 1-2 kPa (10-20 mbar). Detenga el vacío y aplique nitrógeno para cubrir la mezcla. El contenido de agua es de 253 ppm después del secado, tal como se mide mediante el aparato de valoración C30 Coulometric Karl Fischer. Añada catalizador de DOTL con agitación y atmósfera de nitrógeno y manténgalo durante 10 minutos a 75 °C. Cargue lentamente IPDI en el reactor, manteniendo la temperatura por debajo de 82 °C. Después de 70 minutos, extraiga la muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 33.900 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 1,376 % medido mediante el aparato de valoración Mettler Toledo T50. Enfríe el reactor hasta 60 °C. Añada lentamente Dynasylan1189, manteniendo la temperatura por debajo de 85 °C. Hágalo reaccionar durante aproximadamente 20 minutos. Viscosidad = 52.370 cps; % de NCO = -0,294 %, lo que significa que no queda ningún residuo de isocianato. Añada Tinuvin 770 y Dynasylan VTMO y manténgalos durante 30 minutos.

La composición final es una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano que tiene una viscosidad de aproximadamente 38.000 cps; un Mn promedio de 8.525; y un Mw promedio de 18.952; y una polidispersidad Mw/Mn de 2,3. La composición final se almacena en un recipiente de vidrio resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo comparativo A

Se preparó una composición que comprendía un único polímero modificado con silano basado únicamente en poliéter poliol de alto peso molecular a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra comparativa A.

Acclaim® 12200 (Covestro LLC) 1.105 gramos Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,19 gramos Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 45 gramos

N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Onichem A301 B Onichem) 49 gramos Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 23 gramos

La Muestra A usa un único poliol de alto peso molecular y ningún poliol de bajo peso molecular. La relación molar de isocianato respecto a poliol fue de 2 a 1.

La Muestra A se preparó de la siguiente manera. Cargue el poliol en un matraz y caliéntelo hasta 77 °C con agitación. Aplique vacío a 77 °C durante 1 hora a un vacío de 1-3 kPa (10-30 mbar). Detenga el vacío y aplique nitrógeno para cubrir el matraz. El contenido de agua es de 94 ppm después del secado, tal como se mide mediante el aparato de valoración C30 Coulometric Karl Fischer. Añada catalizador de DOTL con agitación y atmósfera de nitrógeno y manténgalo durante 10 minutos a 77 °C. Cargue lentamente IPDI en el reactor, manteniendo la temperatura por debajo de 82 °C. Después de 70 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 59810 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 0,668 %, tal como se mide mediante un aparato de valoración Mettler Toledo T50. Después de 100 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 62.100 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 0,665 %, tal como se mide mediante un aparato de valoración Mettler T oledo T50. Añada lentamente Onichem A301B y Dynasylan VTMO, manteniendo la temperatura por debajo de 85 °C. Hágalo reaccionar durante aproximadamente 20 minutos. La viscosidad es de 71.000 cps; % de NCO = -0,078 %, lo que muestra que no queda ningún residuo de isocianato.

La composición final es un único polímero modificado con silano basado únicamente en poliéter poliol de alto peso molecular y que tiene una viscosidad de aproximadamente 71.000 cps; un Mn de 23.823; un Mw de 33.113; y una polidispersidad Mw/Mn de 1,4. La composición final se almacena en un recipiente resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo 2:

Se prepararon múltiples composiciones monocomponentes curables por humedad tal como se muestra en la siguiente tabla.

Los componentes se pesaron en una mezcladora (mezcladora Flack Tek Inc Speed) y se mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos. Las Muestras B, C y D son Ejemplos comparativos basados en un único polímero A modificado con silano.

Las composiciones curables por humedad preparadas anteriormente se curaron y se analizaron en cuanto a propiedades físicas. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

Las Muestras comparativas B, C y D tienen una menor dureza una y resistencia sustancialmente menor en comparación con las Muestras 2, 3 y 4.

Ejemplo 3

Se preparó una composición que comprendía una mezcla de copolímeros y polímeros modificados con silano a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra 5.

Polipropilen éter poliol Acclaim® 12200 (Covestro LLC) 720 g

Polipropilen éter poliol Arcol® PPG 2000 (Covestro LLC) 480 g

Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,19 g

Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 120 g

N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Dynrasylan 1189 Evonik) 110 g

Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 29 g

La Muestra 5 usa polioles en una relación del 60 % de poliéter poliol de alto peso molecular respecto al 40 % de poliéter poliol de bajo peso molecular. La relación molar de isocianato respecto a poliol fue de 2,0 a 1,4.

La Muestra 5 se preparó de la siguiente manera. Cargue los polioles en un matraz y caliente hasta 70 °C con agitación. Aplique vacío a 70 °C durante 1 hora a un vacío de 1-2 kPa (10-20 mbar). Detenga el vacío y aplique nitrógeno para cubrir la mezcla. El contenido de agua es de 198 ppm después del secado, tal como se mide con mediante un aparato de valoración C30 Coulometric Karl Fischer. Añada catalizador de DOTL con agitación y atmósfera de nitrógeno y manténgalo durante 10 minutos a 70 °C. Cargue lentamente IPDI en el reactor, manteniendo la temperatura por debajo de 82 °C. Después de 70 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 25.300 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 1,379 % medido mediante un aparato de valoración Mettler Toledo T50. Después de 85 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 27.660 cps a 23 °C y el % de NCO es del 1,374 %.

Después de 100 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 29.000 cps a 23 °C y el % de NCO es del 1,375 %. Añada lentamente Dynasylan1189, manteniendo la temperatura por debajo de 85 °C. Añada VTMO. Hágalo reaccionar durante aproximadamente 20 minutos. La viscosidad es de 37.100 cps; el % de NCO es del -0,108 %, lo que muestra que no queda ningún residuo de isocianato.

La composición final es una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano que tiene una viscosidad de aproximadamente 37.000 cps; un Mn promedio de 10.411; y un Mw promedio de 20.042; y una polidispersidad Mw/Mn de 1,9. La composición final se almacena en un recipiente resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo 4

Los componentes se pesaron en una mezcladora y se mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos. Las composiciones curables por humedad preparadas anteriormente se curaron y se analizaron en cuanto a propiedades físicas. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

Se evaluaron tres reticulantes (Silikophen AC900, Silres IC368 y Silikophen1000) del 10 % al 30 %. En cada caso, el aumento de la cantidad de reticulante condujo a un aumento de la resistencia a la tracción del producto curado.

Ejemplo 5

Se preparó una composición que comprendía una mezcla de copolímeros y polímeros modificados con silano a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra 15.

Polipropilen éter poliol Acclaim® 12200 (Covestro LLC) 840 gramos Polipropilen éter poliol Arcol® PPG 2000 (Covestro LLC) 360 gramos

Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,19 gramos Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 103 gramos

N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Dynrasylan 1189 Evonik) 91 gramos Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 33 gramos

La Muestra 15 usa polioles en una relación del 70 % de poliéter poliol de alto peso molecular respecto al 30 % de poliéter poliol de bajo peso molecular. La relación molar de isocianato respecto a poliol fue de 1,83 a 1.

La Muestra 15 se preparó de la siguiente manera. Cargue los polioles en un matraz y caliente hasta 70 °C al tiempo que agita. Aplique vacío a 70 °C durante 1 hora a un vacío de 1-2 kPa (10-20 mbar). Detenga el vacío y aplique nitrógeno para cubrir la mezcla. El contenido de agua es de 198 ppm después del secado, tal como se mide con mediante un aparato de valoración C30 Coulometric Karl Fischer. Añada catalizador de DOTL con agitación y atmósfera de nitrógeno y manténgalo durante 10 minutos a 70 °C. Cargue lentamente IPDI en el reactor, manteniendo la temperatura por debajo de 82 °C. Después de 70 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 28.490 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 1,245 % medido mediante un aparato de valoración Mettler Toledo T50. Después de 90 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 31.600 cps a 23 °C y el % de NCO es del 1,197 %. Después de 100 minutos, extraiga la muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 31.980 cps a 23 °C y el % de NCO es del 1,198 %. Añada lentamente Dynasylan1189, manteniendo la temperatura por debajo de 85 °C. Añada VTMO. Mantenga la reacción durante 20 minutos. La viscosidad es de 43.100 cps; el % de NCO es del -0,017 %, lo que muestra que no queda ningún residuo de isocianato.

La composición final es una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano que tiene una viscosidad de aproximadamente 43.100 cps; un Mn promedio de 11.838; y un Mw promedio de 21.647; y una polidispersidad Mw/Mn de 1,8. La composición final se almacena en un recipiente resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo 6

Resultado del ensayo:

continuación

Los tres polímeros proporcionan una alta resistencia a la tracción. Sorprendentemente, una relación de poliol del 60%en peso de poliol de alto peso molecular respecto al 40 % en peso de poliol de bajo peso molecular proporcionó una resistencia mayor que las composiciones preparadas usando relaciones de poliol más bajas o más altas. Sin embargo, el bajo alargamiento de las Muestras 17 y 18 no resultaría aceptable en muchas aplicaciones.

Ejemplo 7

Se preparó una composición que comprendía una mezcla de copolímeros y polímeros modificados con silano a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra 19.

Polipropilen éter poliol Acclaim® 12200 (Covestro LLC) 840 gramos

Polipropilen éter poliol Arcol® PPG 1000 (Covestro LLC) 360 gramos

Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,23 gramos

Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 162 gramos

N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Dynrasylan 1189 Evonik) 165 gramos Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 31,4 gramos

La Muestra 19 usa polioles en una relación del 70 % de poliéter poliol de alto peso molecular (ACCCLAIM 12000) respecto al 30 % de poliéter poliol de bajo peso molecular (ARCOL PPG 1000). La relación molar de isocianato respecto a poliol fue de 1,7 a 1.

La Muestra 19 se preparó de la siguiente manera. Cargue los polioles en un matraz y caliente hasta 70 °C con agitación. Aplique vacío a 70 °C durante 1 hora a un vacío de 1-2 kPa (10-20 mbar). Detenga el vacío y aplique nitrógeno para cubrir la mezcla. El contenido de agua es de 271 ppm después del secado, tal como se mide con mediante un aparato de valoración C30 Coulometric Karl Fischer. Añada catalizador de DOTL con agitación y una atmósfera de a nitrógeno y manténgalo durante 10 minutos a 70 °C. Cargue lentamente IPDI en el reactor, manteniendo la temperatura por debajo de 82 °C. Después de 60 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 34.340 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 1,761 % medido mediante el aparato de valoración Mettler Toledo T50. Después de 75 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 36.490 cps a 23 °C y el % de NCO es del 1,732 %. Después de 90 minutos, extraiga la muestra del reactor y mida el % de n Co y la viscosidad. La viscosidad es de 36.800 cps a 23 °C y el % de NCO es del 1,72 %. Añada lentamente Dynasylan1189, manteniendo la temperatura por debajo de 85 °C. Añada VTMO. Mantenga la reacción durante 20 minutos. La viscosidad es de 37.870 cps; El % de n Co es del -0,421 %, lo que muestra que no queda ningún residuo de isocianato.

La composición final es una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano que tiene una viscosidad de aproximadamente 37.400 cps; un Mn promedio de 7.020; y un Mw promedio de 17.548; y una polidispersidad Mw/Mn de 2,5. La composición final se almacena en un recipiente resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo 8

Resultados de ensayo

El polímero elaborado usando Acclaim 12200 y Arcol PPG 1000 también muestra una resistencia a la tracción muy alta con el reticulante Silikophen AC900 y una buena flexibilidad.

Ejemplo comparativo 9

Se preparó una composición que comprendía un único polímero modificado con silano basado únicamente en poliéter poliol de alto peso molecular a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra E.

La Muestra E usa un único poliol de alto peso molecular y ningún poliol de bajo peso molecular. La relación molar de isocianato respecto a poliol fue de 2 a 1.

La Muestra E se preparó de la siguiente manera. Cargue el poliol en un matraz y caliéntelo hasta 77 °C con agitación. Aplique vacío a 77 °C durante 1 hora a un vacío de 1-3 kPa (10-30 mbar). Detenga el vacío y aplique nitrógeno para cubrir el matraz. El contenido de agua es de 94 ppm después del secado, tal como se mide mediante el aparato de valoración C30 Coulometric Karl Fischer. Añada catalizador de DOTL con agitación y atmósfera de nitrógeno y manténgalo durante 10 minutos a 77 °C. Cargue lentamente IPDI en el reactor, manteniendo la temperatura por debajo de 82 °C. Después de 70 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 59810 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 0,668 %, tal como se mide mediante un aparato de valoración Mettler Toledo T50. Después de 100 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 62.100 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 0,665 %, tal como se mide mediante un aparato de valoración Mettler Toledo T50. Añada lentamente Onichem A301B y Dynasylan VTMO, manteniendo la temperatura por debajo de 85 °C. Hágalo reaccionar durante aproximadamente 20 minutos. La viscosidad es de 71.000 cps; % de NCO = -0,078 %, lo que muestra que no queda ningún residuo de isocianato.

Ejemplo comparativo 10

Se preparó una composición que comprendía un único polímero modificado con silano basado únicamente en poliéter poliol de bajo peso molecular a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra F.

Arcol® PPG 2000 (Covestro LLC) 800 gramos

Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,3 gramos Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 141,6 gramos

N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Dynrasylan 1189 Evonik) 130 gramos Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 22 gramos

La Muestra F se preparó usando el mismo procedimiento que la Muestra E.

La composición final es un único polímero modificado con silano basado únicamente en poliéter poliol de bajo peso molecular y que tiene una viscosidad de aproximadamente 26.000 cps; un Mn de 12.645; un Mw de 23.872; y una polidispersidad Mw/Mn de 1,9. La composición final se almacena en un recipiente resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo 11

Se mezclaron físicamente el 60 % en peso de la Muestra E y el 40 % en peso de la Muestra F. La mezcla final tenía una viscosidad de 44.680 cps; un M<n>promedio de 12.645; un M<w>promedio de 23.872 y una polidispersidad M<w>/M<n>de 1,9. Esta mezcla es la Muestra comparativa G.

Los componentes se pesaron en una mezcladora y se mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos.

Las Composiciones comparativas H - K elaboradas usando únicamente poliéter poliol de alto peso molecular fueron los productos más flexibles, aunque la resistencia fue menor que en las otras composiciones. La viscosidad del prepolímero fue mayor que la deseada para facilitar la aplicación.

Las Composiciones comparativas L - O elaboradas usando únicamente poliéter poliol de bajo peso molecular fueron los productos más rígidos con un alargamiento inaceptable. La resistencia no fue apreciablemente mejor que en las Composiciones 22 - 25. La viscosidad del prepolímero fue aceptablemente baja.

Las Composiciones comparativas P - S tienen un buen equilibrio entre resistencia y flexibilidad. La viscosidad de la mezcla de prepolímero fue alta.

Las Composiciones 22 - 25 tienen las mayores resistencias, la mejor flexibilidad global y buena viscosidad del prepolímero para facilitar la aplicación.

Ejemplo 12

Se prepararon composiciones curables usando los prepolímeros y el reticulante 2 que se muestran en la siguiente tabla, así como 16,2 gramos de carga Omya 520 disponible a través de Omya International AG; 0,5 gramos de reticulante 1 Geniosil GF91, 0,5 gramos de promotor de la adhesión Geniosil GF80 disponible a través de Wacker Chemie, 0,05 gramos de catalizador de dilaurato de dibutilestaño y 0,26 gramos de eliminador de humedad Dynasylan VTMO. Los componentes se combinaron y mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos.

Las muestras de cizallamiento por solapamiento se prepararon y analizaron de la siguiente manera. Sustrato: 2,54 cm x 7,62 cm de madera de pino de Oregón. Se marcó un área de unión de 2,54 cm x 2,032 cm. Se aplicaron 0,3 gramos de adhesivo a un lado de un sustrato en el área de unión marcada. Se colocó un segundo sustrato sobre el adhesivo aplicado y los dos sustratos se presionaron entre sí a mano durante 30 segundos. Las muestras se curaron mediante exposición a 23 °C y el 50 % de humedad durante 24 horas. La muestra curada se analizó para determinar la resistencia al cizallamiento por solapamiento usando Tenuis Olsen K50 KT. La celda de carga es de 10.000 N/mm2. La velocidad de ensayo es de 0,50 cm (0,2 pulgadas) por minuto. Los resultados del ensayo de cizallamiento por solapamiento se muestran en la siguiente tabla.

Las composiciones elaboradas usando el prepolímero 5 divulgado, que comprende una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y un tercer polímero modificado con silano, tienen buena resistencia al cizallamiento por solapamiento.

Ejemplo 13

Se prepararon composiciones curables usando los prepolímeros y el reticulante 2 que se muestran en la siguiente tabla, así como 16,2 gramos de carga Novacite 200 disponible a través de Malvern Minerals Co.; 0,5 gramos de reticulante 1 Geniosil GF91, 0,5 gramos de promotor de la adhesión Geniosil GF80, 0,05 gramos de catalizador de dilaurato de dibutilestaño y 0,26 gramos de eliminador de humedad Dynasylan VTMO. Los componentes se combinaron y mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos.

Las muestras de cizallamiento por solapamiento se prepararon y analizaron tal como se ha divulgado anteriormente. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

continuación

Las composiciones elaboradas usando el prepolímero 5 divulgado, que comprende una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y un tercer polímero modificado con silano, tenían una resistencia al cizallamiento por solapamiento sorprendentemente mayor que las otras composiciones.

Ejemplo 14

Se preparó una composición que comprendía una mezcla de copolímeros y polímeros modificados con silano a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra 30.

Polipropilen éter poliol Acclaim® 12200 (Covestro LLC) 811 gramos

Polipropilen éter poliol Arcol® PPG 1000 (Covestro LLC) 332 gramos

Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,24 gramos

Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 161.4 gramos

N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Onichem A301B Onichem) 165.4 gramos Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 30 gramos

La Muestra 30 usa polioles en una relación del 70 % de poliéter poliol de alto peso molecular (ACCCLAIM 12200) respecto al 30 % de poliéter poliol de bajo peso molecular (ARCOL PPG 1000). La relación molar de isocianato respecto a poliol fue de 1,8 a 1.

La Muestra 30 se preparó de la siguiente manera. Cargue los polioles en un matraz y caliente hasta 90 °C con agitación. Aplique vacío a 90 °C durante 1 hora a un vacío de 1-3 kPa (10-30 mbar). Detenga el vacío y aplique nitrógeno para cubrir la mezcla. El contenido de agua es de 173 ppm después del secado, tal como se mide con mediante un aparato de valoración C30 Coulometric Karl Fischer. Enfríe el reactor hasta 70 °C. Añada catalizador de DOTL con agitación y una atmósfera de a nitrógeno y manténgalo durante 10 minutos a 70 °C. Cargue lentamente IPDI en el reactor, manteniendo la temperatura por debajo de 82 °C. Después de 90 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 28650 cps a 23 °C, con una separación = 0,5 mm, usando Malvern Kinexus. El % de NCO es del 2,025 % medido mediante el aparato de valoración Mettler Toledo T50. Después de 110 minutos, extraiga una muestra del reactor y mida el % de NCO y la viscosidad. La viscosidad es de 28.750 cps a 23 °C y el % de NCO es del 2,208 %. Añada lentamente Dynasylan1189, manteniendo la temperatura por debajo de 85 °C. Añada VTMO. Mantenga la reacción durante 20 minutos. La viscosidad es de 37.800 cps; El % de NCO es del -0,225 %, lo que muestra que no queda ningún residuo de isocianato.

La composición final es una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano que tiene una viscosidad de aproximadamente 42.600; un Mn promedio de 6.810; y un Mw promedio de 16.328; y una polidispersidad Mw/Mn de 2,4. La composición final se almacena en un recipiente resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo 15

Se preparó una composición comparativa que comprendía un único polímero modificado con silano basado únicamente en poliéter poliol de bajo peso molecular a partir de los siguientes componentes. Esta es la Muestra AF.

Arcol® PPG 1000 (Covestro LLC) 700 gramos Dilaurato de dioctilestaño (DOTL) (Reaxis® C216) 0,3 gramos

Diisocianato de isoforona (IPDI) (Covestro LLC Desmodur I) 249 gramos N-3-trimetoxisilil-propil-butilamina (Dynrasylan 1189 Evonik) 211 gramos Viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO Evonik) 34 gramos

La Muestra AF se preparó usando el mismo procedimiento que la Muestra E.

La composición final es un único polímero modificado con silano basado únicamente en poliéter poliol de bajo peso molecular y que tiene una viscosidad de aproximadamente 53.700 cps; un Mn de 4.277; un Mw de 6208; y una polidispersidad Mw/Mn de 1,45. La composición final se almacena en un recipiente resistente a la humedad para evitar la reticulación inducida por la humedad.

Ejemplo 16

Se mezclaron físicamente el 70 % en peso de la Muestra E y el 30 % de la Muestra AF para preparar una mezcla física de polímero de poliuretano terminado en silano de mayor peso molecular y polímero de poliuretano terminado en silano de bajo peso molecular. La mezcla final tenía una viscosidad de 66.840 cps; un M<n>promedio de 9.529; un M<w>promedio de 23.977 y una polidispersidad M<w>/M<n>de 2,5. Esta mezcla es la Muestra comparativa AG.

Se prepararon composiciones curables usando los prepolímeros y el reticulante 2 que se muestran en la siguiente tabla, así como 2 gramos de Geniosil GF 96 y 0,16 gramos de catalizador de dilaurato de dioctilestaño. Los componentes se combinaron y mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos.

La Muestra 30 que comprendía una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano tiene una resistencia sorprendentemente mayor y una flexibilidad muy buena en comparación con todas las muestras comparativas.

Ejemplo 17

Se prepararon composiciones curables usando los prepolímeros y el reticulante 2 que se muestran en la siguiente tabla, así como 16,2 gramos de carga Omya 520; 0,5 gramos de reticulante 1 Geniosil GF91, 0,5 gramos de promotor de la adhesión Geniosil GF80, 0,05 gramos de catalizador de dilaurato de dibutilestaño y 0,25 gramos de eliminador de humedad Dynasylan VTMO. Los componentes se combinaron y mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos.

Las muestras de cizallamiento por solapamiento se prepararon y analizaron de la siguiente manera. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

Las Muestras 35 y 36 que comprendían una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano tienen una resistencia al cizallamiento por solapamiento sorprendentemente buena. Las Muestras AT y AU que comprendían únicamente el poliol de alto peso molecular tuvieron la resistencia al cizallamiento por solapamiento más baja. Las Muestras AV y AW también mostraron una buena resistencia al cizallamiento. Sin embargo, este polímero consumió una gran cantidad de isocianato y aminosilano. Las Muestras AX y AY que comprendían la mezcla física del 70 % de Muestra E y el 30 % de Muestra AF tenían una resistencia al cizallamiento por solapamiento inferior a las Muestras

35 y 36.

Ejemplo 18

Se prepararon composiciones curables usando los prepolímeros y el reticulante 2 que se muestran en la siguiente tabla, así como 16,2 gramos de carga Novacite 200; 0,5 gramos de reticulante 1 Geniosil GF91, 0,5 gramos de promotor de la adhesión Geniosil GF80, 0,05 gramos de catalizador de dilaurato de dibutilestaño y 0,25 gramos de eliminador de humedad Dynasylan VTMO. Los componentes se combinaron y mezclaron durante unos minutos hasta que estuvieron homogéneos. El ensayo de cizallamiento por solapamiento se realizó tal como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

La resistencia al cizallamiento por solapamiento del Ejemplo 7 elaborado con la mezcla del 70 % de poliol Acclaim 12200 y el 30 % de Arcol PPG 1000 mostró la mayor resistencia al cizallamiento por solapamiento.

Las Muestras 37 y 38 que comprendían una mezcla de un primer copolímero modificado con silano, un segundo polímero modificado con silano y una tercera composición de polímero modificado con silano tienen una resistencia al cizallamiento por solapamiento sorprendentemente buena. Las Muestras AZ y BA que comprendían únicamente el poliol de alto peso molecular tuvieron la resistencia al cizallamiento por solapamiento más baja. Las Muestras BB y BC también mostraron una buena resistencia al cizallamiento. Las Muestras BD y BE que comprendían la mezcla física del 70 % de Muestra E y el 30 % de Muestra AF tenían una resistencia al cizallamiento por solapamiento inferior a las Muestras 37 y 38.

La divulgación anterior se ha descrito de conformidad con las normas legales pertinentes, por tanto, la descripción es de naturaleza ilustrativa, más que limitante. Las variaciones y modificaciones de la realización divulgada pueden resultar evidentes para los expertos en la materia y entran dentro del alcance de la divulgación. Por consiguiente, el alcance de la protección legal otorgada a la presente divulgación únicamente se puede determinar mediante el estudio de las siguientes reivindicaciones.

La descripción anterior de las realizaciones se ha proporcionado con fines ilustrativos y descriptivos. Esta no pretende ser exhaustiva ni limitar la divulgación. Los elementos o las características individuales de una realización particular, generalmente, no se limitan a esa realización particular, sino que, si procede, son intercambiables y se pueden usar en una realización seleccionada, aunque no se muestre o describa específicamente. Lo mismo también puede variar de muchas maneras. Tales variaciones no se deben considerar como una desviación de la divulgación y se pretende que todas esas modificaciones se incluyan dentro del alcance de la divulgación.

Se proporcionan realizaciones de ejemplo de modo que la presente divulgación sea exhaustiva y transmita completamente el alcance a los expertos en la materia. Se exponen numerosos detalles específicos, tales como ejemplos de componentes específicos, dispositivos y métodos, para proporcionar una comprensión profunda de las realizaciones de la presente divulgación. Resultará evidente para los expertos en la materia que no es necesario emplear detalles específicos, que las realizaciones de ejemplo se pueden realizar de muchas formas diferentes y que ninguna se debe interpretar como limitante del alcance de la divulgación. En algunas realizaciones de ejemplo, los procesos bien conocidos, las estructuras de dispositivos bien conocidas y las tecnologías bien conocidas no se describen con detalle.

La terminología usada en el presente documento tiene el fin de describir realizaciones de ejemplo particulares únicamente y no pretende ser limitante. El término "comprende" y las expresiones "que comprende/n", "que incluye/n" y "que tiene/n" son inclusivas y, por lo tanto, especifican la presencia de características, números enteros, etapas, operaciones, elementos y/o componentes indicados, pero no excluyen la presencia ni la adición de otra u otras características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos de los mismos. Las etapas de método, los procesos y las operaciones descritos en el presente documento no se han de interpretar como que requieren necesariamente su realización en el orden particular analizado o ilustrado, a menos que se identifique específicamente como orden de realización. También se ha de entender que se pueden emplear etapas adicionales o alternativas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición curable por humedad, que comprende:

un primer copolímero reticulable que tiene una pluralidad de grupos terminales silil alcoxi y una cadena principal que es el producto de reacción de un diisocianato y una mezcla de polioles, comprendiendo la mezcla de polioles un polipropilen éter diol que tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 - 2.000 Mn y un polipropileno éter diol lineal que tiene un peso molecular en el intervalo de 8.000 - 16.000 Mn;

un segundo oligómero reticulable que tiene una pluralidad de grupos terminales silil alcoxi y una cadena principal que es el producto de reacción de un diisocianato y un polipropilen éter diol que tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 - 2.000 Mn;

un tercer oligómero reticulable que tiene una pluralidad de grupos terminales silil alcoxi y una cadena principal que es el producto de reacción de un diisocianato y un polipropilen éter diol lineal que tiene un peso molecular en el intervalo de 8.000 - 16.000 Mn,

en donde el peso molecular Mn se determina mediante cromatografía de permeación en gel a 23 °C usando un patrón de estireno.

2. La composición curable por humedad de la reivindicación 1, que está esencialmente libre de disolvente.

3. La composición curable por humedad de la reivindicación 1 o 2, que está esencialmente libre de isocianato monomérico.

4. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que está esencialmente libre de compuestos que tienen funcionalidad isocianato.

5. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polipropilen éter diol lineal que tiene un peso molecular en el intervalo de 8.000 - 16.000 Mn tiene menos del 5 % en peso de monool, en donde el peso molecular Mn se determina mediante cromatografía de permeación en gel a 23 °C usando un patrón de estireno.

6. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende, además, de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso de la composición curable por humedad de un reticulante que tiene un peso molecular por debajo de 400 g/mol y que comprende un átomo de silicio unido a al menos un grupo alcoxi y, preferentemente, unido a al menos dos grupos alcoxi.

7. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, además, de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso de la composición curable por humedad de un reticulante que tiene un peso molecular por debajo de 200 g/mol y que comprende un átomo de silicio unido a al menos un grupo alcoxi y, preferentemente, unido a al menos dos grupos alcoxi.

8. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende, además, de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso de la composición curable por humedad de un oligómero de siloxano que tiene grupos arilo colgantes y al menos un grupo alcoxi.

9. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende de aproximadamente el 6 % en peso a aproximadamente el 40 % en peso del primer copolímero reticulable; de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso del segundo oligómero reticulable y de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 15 % en peso del tercer oligómero reticulable.

10. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde los diisocianatos son todos los diisocianatos monoméricos alifáticos, seleccionados preferentemente del grupo que consiste en IPDI, MDI y TDI.

11. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la cadena principal comprende bloques del polipropilen éter diol y el polipropilen éter diol lineal separados por un residuo de diisocianato.

12. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la cadena principal comprende bloques del polipropilen éter diol y el polipropileno éter diol lineal separados por un residuo de diisocianato alifático.

13. La composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende, además, de aproximadamente el 70 % en peso a aproximadamente el 85 % en peso de la composición curable por humedad de aditivos.

14. Un producto de reacción curado de la composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Un adhesivo o sellante curable por humedad, que comprende la composición curable por humedad de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.