BRPI1010608B1 - poliéster silano-funcional, uso do mesmo e composição - Google Patents

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Jucker Barbara
Rutz Daniele
Oertli Marcel
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Sika Tech Ag
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Abstract

poliéster silano-funcional, uso do mesmo e composição a presente invenção se refere a poliésteres silano-funcionais obtidos a partir da reação de um poliéster sólido a temperatura ambiente com um isocianatosilano, que são utilizados como constituintes em composições de cura 5 de umidade, tais como adesivos, selantes e revestimentos com base em polímeros silanoterminados. em virtude do uso de poliésteres silano-funcionais inventivos, é possível, particularmente, fornecer adesivos com uma alta resistência inicial.

Description

POLIÉSTER SILANO-FUNCIONAL, USO DO MESMO E COMPOSIÇÃO Campo Técnico
Este campo refere-se aos poliésteres silano-funcionais, que são usados como um componente de composições de cura de umidade como adesivos, selantes ou revestimentos baseados em polímeros silano-terminados.
Estado da Técnica
Para muitas aplicações é desejável usar composições de cura de umidade como adesivos, selantes ou revestimentos tendo alta resistência inicial. Por exemplo, os adesivos com uma baixa resistência inicial têm a desvantagem de que as peças unidas por um adesivo devem ser mantidas em uma posição fixa até o ponto em que uma determinada resistência tenha sido construída de modo que elas permaneçam na posição desejada.
Diferentes abordagens são conhecidas por fornecer composições de cura por umidade com alta resistência inicial. Muito comum é a utilização de composições de dois componentes ou termofundíveis a morno e a quente (warmou hot-melt) reativas, particularmente adesivos termofundíveis a morno e a quente, também chamados de termofundíveis a morno e a quente. Uma combinação de ambas as abordagens também é conhecida.
Neste caso, adesivos termofundíveis a morno e a quente têm a desvantagem de sua viscosidade aumentar drasticamente logo após a aplicação. Devido a isso, por exemplo, correções no alinhamento de dois substratos a serem colados depois de unidos são complicadas. Além disso, para muitas aplicações estes adesivos em geral não são flexíveis o suficiente para compensar a expansão térmica.
Além de adesivos termofundíveis a morno e a quente puros, nos quais os componentes reativos à umidade estão completamente, ou pelo menos em grande parte, presentes como componentes que são sólidos à temperatura ambiente, são conhecidos adesivos termofundíveis a morno e a quente em que apenas uma parte dos componentes reativos à umidade está sólida à temperatura ambiente. Geralmente, contêm um componente fundível reativo ou não reativo além de um componente líquido, reativo. A fim obter composições que tenham as melhores propriedades mecânicas possíveis, são preferidos componentes fundíveis reativos, em que o seu espectro é bem amplo. Para composições de cura por umidade baseadas em polímeros silano-funcionais, de preferência, os produtos de reação de qualquer poliol com poli-isocianatos são usados, os quais
Petição 870190082640, de 23/08/2019, pág. 7/16
2/25 então reagem com o amino- ou os mercaptossilanos. Por exemplo, tal composição é descrita em WO 2004/005420 A1.
Todos os componentes fundíveis reativos conhecidos, entretanto, oferecem um potencial de melhoria em termos de resistência inicial alcançada e em termos de propriedades mecânicas das composições curadas.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
O objetivo da presente invenção é, portanto, prover um polímero silanofuncional, que como um componente em composições de cura por umidade baseadas em polímeros silano-funcionais conduz a composições que podem ser usadas como adesivos, selantes ou revestimentos com resistência inicial aperfeiçoada.
Surpreendentemente, descobriu-se que um poliéster silano-funcional específico de acordo com a reivindicação 1 resolve esta questão.
Do grande número de componentes possíveis que são usados em composições de cura por umidade baseadas em polímeros silano-terminados, não era óbvio de qualquer forma para a pessoa versada na técnica selecionar poliésteres silano-funcionais específicos como os descritos na presente invenção que apresentam um efeito notável positivo sobre a resistência inicial θ as propriedades mecânicas da composição.
Outros aspectos da invenção são objeto de reivindicações independentes adicionais. Modalidades particularmente preferidas da invenção são objeto das reivindicações dependentes.
Modalidades da invenção
Em um primeiro aspecto, o objetivo da presente invenção é um poliéster silano-funcional de fórmula (I).
O resíduo Y é um resíduo n-valente de um poliéster P que é sólido na temperatura ambiente e terminado por grupos hidróxi, após a remoção de n grupos hidróxi.
O resíduo R1 é um resíduo de carbono monovalente, linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente com um ou mais múltiplas
3/25 ligações C-C e/ou tendo opcionalmente porções cicloalifáticas e/ou aromáticas. Particularmente, R1 é um grupo metil, etil ou isopropil.
O resíduo R2 é um resíduo acil ou um resíduo de hidrocarboneto monovalente, linear ou ramificado, com 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente com um ou mais múltiplas ligações C-C e/ou opcionalmente com porções cicloalifáticas e/ou aromáticas. De preferência, o resíduo R2 é um grupo acil ou alquil tendo 1 a 5 átomos de carbono, particularmente um grupo metil ou um etil ou um isopropil.
O resíduo R3 é um resíduo de hidrocarboneto divalente, linear ou ramificado, com 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente com porções cíclicas e/ou aromáticas e opcionalmente com um ou mais heteroátomos. De preferência, o resíduo R3 é um resíduo de alquileno tendo 1 a 3 átomos de carbono, particularmente 3 átomos de carbono.
Além disso, o índice a tem um valor de 0, 1 ou 2, particularmente 0 ou 1.
O índice n tem um valor de 1 a 3, particularmente 2.
Dentro de um grupo silano no poliéster de fórmula (I), cada R1 e R2 é independente um do outro para os referidos resíduos. Por exemplo, são possíveis poliésteres de fórmula (I) com grupos terminais, que são grupos terminais de etoxidimetoxissilano (R2 = metil, R2 = metil, R2 = etil).
No presente documento, nomes de substância que começam com poli, tal como poliol ou o poli-isocianato, substâncias designadas contendo formalmente por molécula dois ou mais grupos funcionais que são parte de seu nome.
No presente documento, o termo polímero compreende, por um lado, um grupo de macromoléculas quimicamente homogêneas que diferem em relação ao grau de polimerização, massa molecular e comprimento da cadeia, que foram preparadas por uma polirreação (polimerização, poliadição policondensação). O referido termo também compreende derivados desse grupo de macromoléculas obtidas a partir de polirreações, ou seja, compostos, obtidos através de reações, como adições ou substituições, de grupos funcionais em macromoléculas existentes, e que podem ser quimicamente uniformes ou quimicamente não uniformes. O termo compreende os também chamados pré-polímeros, isto é, préadutos oligoméricos reativos, cujos grupos funcionais estão envolvidos na construção de macromoléculas.
O termo polímero de poliuretano compreende qualquer polímero que é preparado pelo também chamado processo de poliadição de di-isocianato. Isto inclui também aqueles polímeros que estão virtualmente ou inteiramente livres de
4/25 grupos do uretano. Exemplos de polímeros de poliuretano são poliéterpoliuretanos, poliéster-poliuretanso, poliéter-poliureias, poliureias, poliésterpoliureias, poli-isocianuratos e policarbodi-imidas.
No presente documento, os termos silano ou organossilano designa compostos, que, por um lado, têm pelo menos um, geralmente dois ou três grupos alcóxi ou grupos acilóxi, que estão ligados através de ligações Si-0 diretamente com o átomo de silício e, por outro lado, têm pelo menos um resíduo orgânico que é ligado através de uma ligação Si-C diretamente com o átomo de silício. Tais Silanos são conhecidos pela pessoa versada na técnica como organoalcoxissilanos ou organoaciloxissilanos.
Consequentemente, o termo grupo silano designa o grupo contendo silício que está ligado ao resíduo orgânico do silano que é ligado através da ligação Si-C. Os silanos e seus grupos silano, respectivamente, são caracterizados em que eles sofrem hidrólise em contato com a umidade. Isto leva à formação de organossilanóis, isto é, compostos orgânicos de silício contendo um ou mais grupos silanol (grupos Si-OH), e pela reação de condensação subsequente, à formação de organossiloxanos, isto é, compostos orgânicos de silício contendo um ou mais grupos siloxano (grupos Si-O-Si).
O termo silano-funcional designa compostos com grupos silano. Consequentemente, polímeros silano-funcionais são polímeros que têm pelo menos um grupo silano.
Organossilanos cujo resíduo orgânico tem um grupo amino ou um grupo mercapto são designados aminossilanos ou mercaptossilanos. Aminossilanos que têm um grupo amino primário, isto é, um grupo NH2 que seja ligado a um resíduo orgânico, são designados aminossilanos primários. Aminossilanos que têm um grupo amino secundário, isto é, um grupo NH que seja ligado a dois resíduos orgânicos, são designados aminossilanos secundários.
No presente documento, o termo peso molecular sempre é entendido como o peso molecular médio Mn (número médio).
No presente documento, as substâncias são consideradas sólidas, se, sem qualquer influência externa, não mudam sua forma ou são difíceis de deformar, especialmente se elas não são de fluxo livre. Consequentemente, são consideradas líquidas as substâncias que podem ser deformadas e são de fluxo livre, incluindo substâncias viscosas e pastosas.
No presente documento, temperatura ambiente se refere a uma temperatura de 23 °C.
5/25
Poliésteres terminados por grupo hidróxi adequados P estão nos poliésteres particulares preparados por métodos conhecidos, particularmente pela policondensação de ácidos hidroxicarboxílicos ou policondensação de ácidos policarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos que têm álcoois di- ou polivalentes.
Particularmente adequados são polióis de poliéster, que são preparados a partir de álcoois di- ou trivalentes, como 1,2-etanodiol, dietileno glicol, 1,2propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos referidos álcoois, e ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou ésteres, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo dimérico, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido hexa-hidroftálico, ácido trimelítico e anidrido de ácido trimelítico ou misturas dos referidos ácidos, e também polióis de poliéster formados a partir de lactonas, como ε-caprolactona.
Particularmente adequados são poliesterdióis, particularmente aqueles preparados a partir de ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecano dicarboxílico, ácido graxo dimérico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico como o ácido dicarboxílico ou a partir de lactonas, como ε-caprolactona e a partir de etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,6hexanodiol, álcool graxo dimérico, e 1,4-cicloexano dimetanol como álcool divalente.
Preferencialmente, o poliéster terminado por grupo hidróxi P é um poliéster cristalino.
Além disso, de preferência, o poliéster P tem um peso molecular médio Mn de > 2500 g/mol a 7000 g/mol. O mais preferivelmente, o peso molecular médio Mn do poliéster P varia de 3500 g/mol a 6000 g/mol.
Na faixa de peso molecular preferida, em comparação com poliésteres de cadeia estendida ou poliésteres com uma distribuição não homogênea de peso molecular, o poliéster P tem melhores propriedades de cristalização, que, quando usado como componente fundível em uma composição, leva a uma melhora da resistência inicial da referida composição.
Se o poliéster P for um poliéster cristalino, preferivelmente, o ponto de cristalização do poliéster P será menor que 30 °C abaixo do ponto de fusão do poliéster P.
As composições que compreendem um componente fundível reativo
6/25 inventivo baseado em um poliéster P, em que o ponto de cristalização do poliéster P é menor que 30 °C abaixo do ponto de fusão do poliéster P, são particularmente preferidas, porque então o período pode ser encurtado a partir da aplicação da composição que possui um componente fundível fundido, até ser alcançada uma resistência inicial suficiente causada pela cristalização do componente fundível. Por exemplo, substratos, que são unidos através de um adesivo baseado em composições que compreendem um componente fundível reativo inventivo, não, ou apenas por um curto período de tempo, precisam ser fixos para que eles não mudem em relação uns aos outros até atingir suficiente resistência inicial do adesivo. Isto é particularmente vantajoso para ligações verticais, tais como ao ligar um pára-brisa de um veículo ou de um meio de transporte.
Poliésteres silano-funcionais inventivos de fórmula (I) são tipicamente obtidos pela reação de um isocianato silano IS de fórmula (II) com um poliéster P descrito acima.
(R1)a (II)
OCN---p>3--Qj---(OR2)3„a
R1, R2, R3 e a já foram descritos acima.
Esta reação ocorre em uma relação estequiométrica de 1:1 de grupos de isocianato para os grupos hidróxi do poliéster P, ou com um ligeiro excesso de grupos hidróxi, por exemplo, a temperaturas de 20 °C a 100 °C, opcionalmente, na presença de catalisadores.
Exemplos de isocianatossilanos adequados IS de fórmula (II) são 3isocianatopropiltrimetoxissilano, 3-isocianatopropildimetoximetilsilano, e seus análogos que possuem grupos de silício etóxi ou isopropóxi em vez de grupos metóxi.
Em um segundo aspecto, a invenção atual se refere ao uso de um poliéster silano-funcional de acordo com a descrição acima como um componente em adesivos, selantes ou revestimentos de cura por umidade baseados em polímeros silano-terminados, particularmente em adesivos de cura por umidade.
Adesivos, selantes ou revestimento de cura por umidade adequados baseados em polímeros silano-terminados são particularmente composições de cura por umidade compreendendo pelo menos um polímero silano-funcional STP, particularmente tendo grupos terminais de fórmula (III).
7/25
-----R3—Si---(OR2)3.a
R1, R2, R3 e a já foram descritos acima.
Em uma primeira modalidade, o polímero silano-funcional STP é um polímero de poliuretano silano-funcional STP1, que pode ser obtido pela reação de um silano tendo pelo menos um grupo reativo a isocianato, com um polímero de poliuretano contendo grupos isocianato. De preferência, esta reação é realizada em uma relação estequiométrica de 1:1 de grupos reativos a isocianato para grupos isocianato ou com um ligeiro excesso de grupos reativos a isocianato, de modo que o polímero de poliuretano silano-funcional resultante STP1 seja inteiramente livre de grupos isocianato.
Particularmente, o silano que tem pelo menos um grupo reativo a isocianato é um mercaptossilano ou um aminossilano, preferivelmente um aminossilano.
Preferivelmente, o aminossilano AS é um aminossilano de fórmula (IV), (R\ Η I. (IV) p11 ——R3 Si---(OR2)3-a onde R1, R2, R3 e a já foram descritos acima, e R11 é um átomo de hidrogênio ou um resíduo hidrocarboneto linear ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono, que opcionalmente contém porções cíclicas, ou é um resíduo de fórmula (V).
R12
R13
Aqui, os resíduos R12 e R13 são, cada um, independentemente um átomo de hidrogênio ou um resíduo selecionado do grupo que consiste em -R15, -CN e COOR15.
O resíduo R14 é um átomo de hidrogênio ou um resíduo selecionado do grupo que consiste em -CH2-COOR15, -COOR15, CONHR15-, -CON(R15)2,-CN, NO2, -PO(OR15)2, -SO2R15, e SO2OR15.
O resíduo R15 é um resíduo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, contendo opcionalmente pelo menos um heteroátomo.
Exemplos de aminossilanos adequados AS de fórmula (IV) incluem
8/25 aminossilanos primários, tais como 3-aminopropiltrimetoxissi!ano, 3aminopropildimetoximetilsilano; aminossilanos secundários, tais como N-butil-3aminopropiltrimetoxissilano, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxissilano, os produtos da adição de Michael de aminossilanos primários, tais como 3aminopropiltrimetoxissilano ou 3-aminopropildimetoximetilsilano a aceptores de Michael tais como acrilonitrila, acrilatos e metacrilatos, amidas acrílicas ou metacrílicas, diésters de ácido maleico e ácido fumárico, diésteres citracônicos e diésters itacônicos, tais como dimetil- e dietil N-(3-trimetoxisililpropil)-aminosuccinatos, e análogos dos referidos aminossilanos que têm grupos de silício etóxi ou isopropóxi em vez de grupos metóxi. Particularmente adequados como aminossilanos AS são aminossilanos secundários, particularmente aminossilanos AS, em que R11 na fórmula (IV) não é H. Preferenciais são adutos de Michael, particularmente N-(3-trimetoxisililpropil)-amino-succinato de dietila.
No presente documento, o termo aceptor de Michael designa compostos que, devido às ligações duplas que contêm que são ativadas por resíduos aceptores de elétrons, são capazes de sofrer reações de adição nucleofílica com grupos aminos primários (NH2) de uma maneira análoga à adição de Michael (adição hetero-Michael).
Polímeros adequados como polímero de poliuretano contendo grupo isocianato para a preparação de um polímero de poliuretano silano-funcional SPT1 são aqueles, por exemplo, que podem ser obtidos por reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato, em particular um diisocianato. Esta reação pode ocorrer pela reação do poliol e do poli-isocianato usando métodos padrões, por exemplo, em temperaturas de 50 °C a 100 °C, opcionalmente na presença de catalisadores apropriados, com o poli-isocianato sendo adicionado em uma quantidade tal que seus grupos isocianato em relação aos grupos hidróxi do poliol estejam presentes em um excesso estequiométrico.
Em particular, o excesso de poli-isocianato é escolhido tal que, uma vez que todos os grupos hidróxi do poliol tenham reagido, no polímero de poliuretano resultante, reste um teor de grupos isocianatos livres de 0,1 a 5% em peso, de preferência 0,1 a 2,5% em peso, de maior preferência 0,2 a 1% em peso, com base no total de polímero.
Opcionalmente, o polímero de poliuretano podem ser preparado na presença de plastificantes, em que os plastificantes utilizados não contêm qualquer grupo reativo a isocianato.
São preferidos os polímeros de poliuretano com o teor acima mencionado
9/25 d© grupos isocianatos livros, quo são obtidos a partir da reação de di-isocianatos com dióis de alto peso molecular em uma proporção de NCO:OH que varia de 1,5:1 a 2:1.
Polióis adequados são, em particular, polióis de poliéter, polióis de poliéster e polióis de policarbonato, e misturas dos referidos polióis.
Polióis de poliéter adequados, também chamados de polióis de polioxialquileno ou oligoeteróis, em particular, são aqueles que são produtos de polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno ou óxido de 2,3-butileno, oxetano, tetraidrofurano, ou suas misturas, opcionalmente polimerizados com o auxílio de uma molécula iniciadora com dois ou mais átomos de hidrogênio ativo, tais como, por exemplo, água, amônia ou compostos tendo dois ou mais grupos OH ou NH, tais como 1,2-etanodiol, 1,2 - e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os tripropileno glicóis e dipropileno glicóis isoméricos, os butano dióis isoméricos, pentano dióis, hexano dióis, heptano dióis, octano dióis, nonano dióis, decano dióis, undecano dióis, 1,3- e 1,4-cicloexano dimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetilol etano, 1,1,1-trimetilol propano, glicerol, anilina, e misturas dos referidos compostos. Também adequados são tanto polioxialquileno polióis com um baixo grau de insaturação (medido de acordo com ASTM D-2849-69 e expresso em miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparados, por exemplo, com o auxílio dos também chamados catalisadores de complexo de cianeto bimetálico (catalisadores DMC), e polioxialquileno polióis com um maior grau de insaturação, preparados, por exemplo, com o auxílio de catalisadores aniônicos, como NaOH, KOH, CsOH ou alcoolatos alcalinos.
Particularmente adequados são polioxietileno polióis e polioxipropileno polióis e, em particular, polioxietileno dióis, polioxipropileno dióis, polioxietileno trióis e polioxipropileno trióis.
Particularmente adequados são polioxialquileno dióis ou polioxialquileno trióis com um grau de insaturação de menos de 0,02 meq/g e com um peso molecular variando de 1.000 a 30.000 g/mol, e polioxietileno dióis, polioxietileno trióis, polioxipropileno dióis e polioxipropileno trióis com um peso molecular de 400 a 8000 g/mol.
Da mesma forma, particularmente adequados são os também chamados polioxipropileno polióis terminados com óxido de etileno (EO-terminados, óxido de etileno-terminados). Estes últimos são polioxipropileno polioxietileno polióis especiais, que são obtidos, por exemplo, pela alcoxilação adicional de
10/25 polioxipropileno polióis puros, principalmente polioxipropileno dióis após a conclusão da reação de polipropoxilação com óxido de etileno e, portanto, tendo grupos hidroxila primários. Neste caso, preferenciais são polioxipropileno polioxietileno dióis e polioxipropileno polioxietileno trióis.
Também adequados são polióis de poliéter graftizados com estirenoacrilonitrila, disponíveis comercialmente, por exemplo, na Elastogran GmbH, Alemanha, sob o nome comercial Lupranol®.
Adequados como polióis de poliéster são, em particular, poliésteres, como os descritos acima como o poliéster P, onde o peso molecular destes polióis de poliéster, que são utilizados para a preparação do polímero silano-funcional P, é escolhido tal que os polióis de poliéster sejam líquidos à temperatura ambiente.
Adequados como polióis de policarbonato são, em particular, aqueles que são obtidos pela reação, por exemplo, dos referidos álcoois mencionados acima, utilizados para a construção dos polióis de poliéster, com carbonatos de dialquila, tais como carbonato de dimetila, carbonatos de diarila tais como carbonato de difenila, ou fosgênio. Particularmente adequados são dióis de policarbonato, particularmente dióis de policarbonato amorfo.
Outros polióis adequados são polióis de poli(met)acrilato.
Também adequados são as gorduras e óleos poli-hidroxifuncionais, por exemplo, gorduras e óleos naturais, particularmente óleo de rícino, ou os também chamados polióis oleoquímicos que são obtidas por modificação química de gorduras ou óleos naturais, por exemplo, poliéster de epóxi ou poliéter de epóxi que são obtidos pela epoxidação de óleos insaturados e subsequente abertura do anel utilizando álcoois ou ácidos carboxílicos, ou polióis obtidos pela hidroformilação e hidrogenação de óleos insaturados. Além disso, inclui polióis, que são obtidos a partir de gorduras e óleos naturais por processos de degradação, tais como alcoólise ou ozonólise e subsequente ligação química, por exemplo, por transesterificação ou dimerização dos produtos de degradação resultantes ou seus derivados. Produtos de degradação adequados de gorduras e óleos naturais são, em especial os ácidos graxos e álcoois graxos e ésteres de ácidos graxos, especialmente ésteres metílicos (FAME), que, por exemplo, podem ser derivados por hidroformilação e hidrogenação para formar ésteres de ácido hidróxi graxo.
Também são úteis, além disso, poli-hidrocarbonpolióis, também chamados oligo-hidrocarbonóis, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, etilenobutileno ou etileno-propileno-dieno poli-hidróxi-funcionais, tais como os
11/25 produzidas, por exemplo, pela Kraton Polymers, EUA, ou copolímeros de dienos poli-hidróxi-funcionais, tais como 1,3-butadieno ou misturas de dieno e monomeros de vinil, como estireno, acrilonitrila ou isobutileno, ou polióis de polibutadieno poli-hidróxi-funcionais, tais como os obtidos por copolimerização de 1,3-butadieno e álcool alílico ou por oxidação de polibutadieno, e que também podem ser hidrogenados.
Também são adequados copolímeros de acrilonitrila/butadieno poli-hidróxifuncional, que podem ser preparados, por exemplo, a partir de epóxidos ou ammo álcoois e copolímeros de acrilonitrila/butadieno carbóxi-terminados (disponível comercialmente na Emerald Performance Materials, LLC EUA, sob o nome Hypro® CTBN).
Os referidos polióis de preferência têm um peso molecular médio de 250 a 30.000 g/mol, particularmente de 1.000 a 30.000 g/mol, e uma funcionalidade OH média na faixa de 1,6 a 3.
Polióis particularmente adequados são polióis de poliéter, particularmente polioxietileno poliol, polioxipropileno poliol e polioxipropileno polioxietileno polióis, de preferência polioxietileno diol, polioxipropileno diol, polioxietileno triol, polioxipropileno triol, polioxipropileno polioxietileno diol e polioxipropileno polioxietileno triol.
Além dos referidos polióis, pequenas quantidades de álcoois di- ou polivalentes de baixo peso molecular, tais como 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicóis isoméricos e tripropileno glicóis, os butano dióis isoméricos, pentano dióis, hexano dióis, heptano dióis, octano dióis, nonano dióis, decano dióis, undecano dióis, 1,3e 1,4-cicloexano dimetanol, bisfenol A hidrogenado, álcoois graxos diméricos, 1,1,1-trimetilol etano, 1,1,1-trimetilol propano, glicerol, pentaeritritol, álcoois de açúcar como xilitol, sorbitol ou manitol, açúcares como a sacarose, outros álcoois de maior valência, produtos de alcoxilação de baixo peso molecular dos referidos álcoois di- e polivalentes, e misturas dos referidos álcoois também podem ser utilizadas na preparação do polímero de poliuretano contendo grupo isocianato.
Poli-isocianatos comercialmente disponíveis, particularmente di-isocianatos podem ser usados como poli-isocianatos adequados para a preparação do polímero de poliuretano.
Di-isocianatos adequados são, por exemplo, di-isocianato de 1,6hexametieleno (HDI), 2-metilpentametileno-1,5-di-isocianato, di-isocianato de 2 2 4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), di-isocianato de 1,1212/25 dodecametileno, lisina- e lisina éster di-isocianato, cicloexano-1,3-di-isocianato, cicloexano-1,4-di-isocianato, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil cicloexani (di-isocianato de isoforona ou IPDI), di-isocianato de peridro-2,4'difenilmetano e di-isocianato de peridro-4,4’-difenilmetano, 1,4-di-isocianato-2,2,65 trimetilcicloexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil) cicloexano, diisocianato de m- e p-xilileno (m- e p-XDI), di-isocianato de m- e p-tetrametil-1,3xilileno, di-isocianato de m- e p-tetrametil-1,4-xilileno, bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolueno (TDI), di-isocianato de 4,4’-, 2,4'- e 2,2-difenilmetano (MDI), di-isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil10 1,4-di-isocianatobenzeno, naftaleno-1,5-di-isocianato (NDI), 3,3-dimetil-4,4-diisocianatodifenil (TODI), oligômeros e polímeros dos referidos isocianatos, e qualquer mistura dos referidos isocianatos.
Por exemplo, polímeros silano-funcionais adequados STP1 estão comercialmente disponíveis na Hanse Chemie AG, Alemanha, sob o nome 15 comercial Polymer ST50 e na Bayer Materialscience AG, Alemanha, sob o nome comercial Desmoseal®.
Em uma segunda modalidade, o polímero silano-funcional STP é um polímero de poliuretano silano-funcional STP2 obtido por reação de um isocianatossilano IS de fórmula (II), como descrito acima, com um polímero tendo 20 grupos terminais funcionais reativos a isocianato, nomeadamente, grupos, hidróxi, grupos mercapto e/ou grupos amino. Esta reação ocorre em uma relação estequiométrica de 1:1 de grupos isocianato para grupos terminais funcionais reativos a isocianato, ou, em um ligeiro excesso de grupos terminais funcionais reativos a isocianato, por exemplo, a temperaturas de 20 °C a 100 °C, 25 opcionalmente na presença de catalisadores.
De preferência, o polímero tem grupos hidróxi como grupos terminais funcionais reativos a isocianato.
Polímeros contendo grupo hidróxi adequados, por um lado, são polioxialquileno polióis de alto peso molecular, de preferência polioxipropileno 30 dióis com um grau de insaturação menor que 0,02 meq/g e com um peso molecular variando de 4.000 a 30.000 g/mol, particularmente aqueles que têm um peso molecular variando de 8.000 a 30.000 g/mol.
Por outro lado, polímeros de poliuretano com grupos hidróxi, particularmente grupos hidróxi terminais, também são adequados para reação 35 com isocianatossilanos IS. Tais polímeros de poliuretano podem ser obtidos pela reação de pelo menos um poli-isocianato com pelo menos um poliol. Esta reação
13/25 pode ocorrer pela reação do poliol e do poli-isocianato usando métodos padrões, por exemplo, em temperaturas de 50 °C a 100 °C, opcionalmente na presença de catalisadores apropriados, com o poliol sendo adicionado em uma quantidade tal que seus grupos hidróxi em relação aos grupos hidróxi isocianato do poliisocianato estejam presentes em excesso estequiométrico. É preferida uma proporção de grupos hidróxi para grupos isocianato de 1,3:1 a 4:1, particularmente de 1,8:1 a 3:1. Opcionalmente, o polímero de poliuretano podem ser preparado na presença de plastificantes, em que os plastificantes utilizados não contêm qualquer grupo reativo a isocianato. São adequados para esta reação os mesmos polióis e poli-isocianatos que já foram mencionados como adequados para a preparação de um polímero de poliuretano contendo grupo isocianato, que é usado para preparar um polímero de poliuretano silano-funcional STP1.
Por exemplo, polímeros silano-funcionais apropriados STP2 estão comercialmente disponíveis na Momentive Performance Materiais Inc., EUA, sob o nome comercial SPUR+® 1010LM, 1015LM e 1050MM, e na Wacker Chemie AG, Alemanha, sob o nome comercial Geniosil® STP-E15, STP 10 e STP-E35.
Em uma terceira modalidade, o polímero silano-funcional STP é um polímero silano-funcional STP3 que pode ser obtido por uma reação de hidrosililação de polímeros que têm duplas ligações terminais como polímeros de poli(met)acrilato ou polímeros de poliéter, particularmente de polímeros de polioxialquileno alil-terminados, como descrito, por exemplo, em US 3.971.751 e US 6.207.766, a divulgação dos quais é incorporada neste documento por referência.
Por exemplo, polímeros silano-funcionais adequados STP3 estão comercialmente disponíveis em Kaneka Corp., Japão, sob o nome comercial MS Polymer®, particularmente MS-Polymer® S203H, S303H, S227, S810, MA903 e S943, Silyl® SAX220, SAX350, SAX400 e SAX725, Silyl® SAT350 e SAT400, e XMAP®, SA100S e SA310S, da Asahi Glass Co., Ltd., Japão, sob o nome comercial Excestar® S2410, S2420, S3430, S3630, W2450 e MSX931.
Tipicamente, o polímero silano-funcional STP está presente em uma quantidade de 10 a 80% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 15 a 60% em peso, com base no total de composição.
Mais preferido é o uso de um poliéster silano-funcional de acordo com a descrição acima em materiais de polímero de adesivos, selantes ou revestimentos de cura por umidade baseados em polímeros de poliuretano silano-funcionais, particularmente em polímero de poliuretano silano-funcional do tipo STP1.
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Em outro aspecto, a invenção refere-se ao uso de um poliéster silanofuncional de acordo com a descrição acima como um componente em um adesivo de cura por umidade, em que o referido adesivo é um adesivo de cura por umidade de dois que consiste em um componente A compreendendo pelo menos um poliéster silano-funcional de fórmula (I), como descrito acima, e pelo menos um polímero silano-terminado STP, e um componente B compreendendo água.
Em particular, o componente A do adesivo de cura por umidade, de dois componentes corresponde a uma composição de cura por umidade como descrito acima e, consequentemente, tem uma composição tal que pode sofrer cura completamente por si só pela umidade. Esse adesivo curado provê valores de resistência final comparáveis aos da mistura de componentes A e B após a cura.
O componente B é em particular uma pasta contendo água, em que a água contida nele é engrossada pelo menos por um material carreador, que é selecionado tipicamente do grupo que consiste em um plastificante, um agente espessante e em um enchimento.
O teor de água no componente B pode ser variado dependendo da modalidade do componente A. É óbvio para um pessoa versada na técnica que a quantidade do componente B é dependente da quantidade de água contida nele. Se, por exemplo, o componente B contiver um elevado teor de água, de > de 50% em peso, o componente B é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 10% em peso, baseado na quantidade do componente A. Se o componente B, entretanto, contiver, por exemplo, somente cerca de 5% em peso de água, o componente B pode ser usado também em uma quantidade de cerca de 50% em peso, baseado na quantidade do componente A.
De preferência, o teor de água de toda composição de dois componentes encontra-se em um intervalo tal que a água presente é suficiente para reagir com 50 a 100% de todos os grupos reativos na composição.
Em particular, a composição de dois componentes descrita é usada tal que a proporção de peso do componente A para o componente B — 1.1, particularmente 3:1 a 70:1, de preferência 10:1 a 20:1.
No caso de um adesivo de dois componentes, de cura por umidade, os componentes A e B são tipicamente armazenados em embalagens separadas ou em uma embalagem única, que possui dois compartimentos separados uns dos outros. Neste caso, o componente A está presente em um compartimento e o componente B está presente no outro compartimento da embalagem. Embalagens adequadas incluem, por exemplo, cartuchos duplos, como cartuchos
15/25 germinados ou coaxiais, ou bolsas de tubo de multicompartimentos com adaptador. De preferência, a mistura dos dois componentes A e B é realizada através de um misturador estático, que pode ser colocado na embalagem com dois compartimentos.
Essa embalagem adequada é descrita, por exemplo, em US 2006/0155045
A1, WO 2007/096355 A1 e US 2003/0051610 A1, a divulgação inteira das quais é incorporada neste documento por referência.
Em uma fábrica em grande escala, os dois componentes A e B são tipicamente armazenados separadamente em tambores e baldes, e quando io aplicadas eles são espremidos para fora e misturados, por exemplo, por meio de bombas de engrenagem. A composição pode ser aplicada em um substrato à mão ou em um processo automatizado através de robô.
Em um aspecto preferido adicional, a invenção refere-se ao uso de um poliéster silano-funcional de acordo com a descrição acima como um componente 15 fundível reativo em adesivos termofundíveis a morno e a quente de cura por umidade baseados em polímeros silano-terminados, como descrito acima. Aqui, os poliésteres silano-funcionais inventivos de fórmula (I) são sólidos na temperatura ambiente e são fundidos por aquecimento do adesivo termofundível a morno e a quente de cura por umidade. Após ter aplicado o adesivo em um 20 estado aquecido, por um lado, ele se solidifica no resfriamento por cristalização do componente fundível, e por outro lado, reticula-se através de uma reação com água. A água pode vir do ar (umidade), ou pode ser adicionada ao adesivo, por exemplo, na forma de um componente contendo água, tal como descrito acima.
Adesivos termofundíveis a morno são tipicamente aplicados em 25 temperaturas de cerca de 40 °C a 80 °C.A temperatura de aplicação de adesivos termofundíveis a quente é tipicamente de cerca de 80 °C.Evidentemente, é óbvio para uma pessoa versada na técnica que estes intervalos se sobrepõem e não há nenhuma separação nítida entre adesivos termofundíveis a morno e a quente.
Aqui, adesivos termofundíveis a morno e a quente não são apenas 30 adesivos que são completamente sólidos à temperatura ambiente, mas também aqueles que são líquidos à temperatura ambiente, entretanto, que contêm um componente fundível que é sólido à temperatura ambiente.
Comparado com um adesivo termofundível a morno e a quente puramente reativo, onde todo o componente de polímero reativo é usado como componente 35 fundível, esse adesivo tem a vantagem de que mesmo após a aplicação ele ainda tem certa deformabilidade, permitindo pequenas correções na ligação de uma
16/25 superfície grande. Comparado com adesivos de cura por umidade, que não têm componente fundível, tal adesivo tem a vantagem de ter uma resistência inicial significativamente aperfeiçoada.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a uma composição que compreende
- pelo menos um poliéster silano-funcional de fórmula (I) de acordo com a descrição acima, e
- pelo menos um polímero silano-terminado STP, como descrito acima como um componente do adesivo, selante ou revestimento de cura por umidade.
Da maior preferência, o polímero silano-funcional STP é um polímero de poliuretano silano-funcional, particularmente um polímero de poliuretano silanofuncional do tipo STP1.
Preferivelmente, a composição ainda compreende pelo menos um enchimento. O enchimento impacta tanto as propriedades reológicas da composição não curada como as propriedades mecânicas e propriedades de superfície da composição curada. Os enchimentos adequados incluem enchimentos inorgânicos e orgânicos, tais como os carbonates de cálcio naturais, moídos ou precipitados, que são opcionalmente revestidos com ácidos graxos, particularmente ácido esteárico, sulfato de bário (BaSO4, chamado também de barita), e caulim calcinado, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, ácidos silícicos, particularmente ácidos silícicos de alta dispersão a partir de pirólise, negros de fumo, particularmente o negro de fumo produzido industrialmente (negro de fumo, doravante referido como negro de fumo), pós de PVC ou microesferas ocas. Enchimentos preferidos são carbonato de cálcio, caulim calcinado, negro de fumo, ácidos silícicos de alta dispersão e enchimentos retardantes de chama, tais como hidróxidos ou hidratos, particularmente hidróxidos ou hidratos de alumínio, de preferência hidróxido de alumínio.
É perfeitamente possível e pode até ser vantajoso usar uma mistura de diferentes enchimentos.
Uma quantidade apropriada de enchimento encontra-se, por exemplo, na faixa de 20 a 60% em peso, preferivelmente de 30 a 60% em peso, baseado no total de composição.
Além disso, a composição inventiva contém, em particular, pelo menos um catalisador para a reticulação dos referidos polímeros silano-funcionais por meio de umidade. Particularmente, tais catalisadores incluem catalisadores metálicos na forma de compostos de organo-estanho como dilaurato de dibutilestanho e
17/25 diacetilacetonato de dibutilestanho, catalisadores de titânio, compostos contendo grupo amino, por exemplo, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano e 2,2dimorfolinodietiléter, aminossilanos, e misturas dos referidos catalisadores.
Além disso, a composição inventiva adicionalmente pode conter outros ingredientes. Esses ingredientes são, por exemplo, plastificantes, como ésteres de ácidos carboxílicos orgânicos ou seus anidridos, por exemplo ftalatos como ftalato de dioctila, ftalato de di-isononila ou ftalato de di-isodecila, adipatos como adipato de dioctila, azelatos e sebacatos, polióis, como polioxialquileno polióis ou polióis de poliéster, polibutenos ou ésteres de ácido sulfônico ou fosfórico orgânico; solventes; fibras como aquelas feitas de polietileno, corantes, pigmentos, modificadores de reologia, tais como espessantes ou agentes que proporcionam tixotropia, tais como compostos de ureia do tipo descrito como agentes que proporcionam tixotropia (agentes que proporcionam tixotropia ) em WO 02/48228 A2 nas páginas 9 a 11; ceras de poliamida, bentonitas ou ácidos silícicos pirogênicos, promotores de adesão, como epóxi silanos, (met)acrilsilanos, anidridossilanos ou adutos dos referidos silanos com aminossilanos primários, e aminossilanos ou ureiassilanos; reticuladores como oligômeros silano-funcionais e polímeros, agentes de secagem, como viniltrimetoxissilano, silano α-funcionais como carbamatos de N-(sililmetil)-Ometila, particularmente carbamato de N-(metildimetoxisililmetil)-O-metila, (metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos, N-fenil-, N-cicloexil- e N-alquil silanos, ésteres de ácido orto fórmico, óxido de cálcio ou peneiras moleculares, estabilizadores, por exemplo, que protegem do calor, luz e radiação UV; substâncias retardantes de chama; substâncias tensoativas tais como agentes umidificantes, agentes niveladores, agentes liberadores de ar ou antiespumantes, biocidas tais como algicidas, fungicidas ou inibidores do crescimento fúngico, e outras substâncias usadas tipicamente em composições de cura por umidade.
Além disso, opcionalmente, os também chamados diluentes reativos, que são incorporados na matriz de polímero durante a cura da composição, particularmente pela reação com os grupos silano, podem ser usados.
É vantajoso selecionar todos os componentes mencionados acima que opcionalmente possam estar presentes na composição, em especial enchimento e catalisador, tal que a estabilidade do armazenamento não seja afetada adversamente pela presença de tal componente, isto é, que a composição com respeito a suas propriedades, particularmente propriedades de aplicação e cura, não mude ou mude apenas ligeiramente no armazenamento. Isto requer que as
18/25 reações que conduzem à cura química da composição descrita, particularmente de grupos silano, não ocorram em qualquer extensão significativa no armazenamento. Por conseguinte, é particularmente vantajoso que os referidos componentes não contenham ou liberem no armazenamento, água ou apenas quantidades traço de água. Portanto, pode ser útil secar certos ingredientes quimicamente ou fisicamente antes de misturá-los com a composição.
A composição descrita acima preferivelmente é preparada e armazenada sob a exclusão da umidade. Tipicamente, a composição é de armazenamento estável, ou seja, sob a exclusão de umidade em uma embalagem ou arranjo adequado, como um tambor, uma bolsa ou um cartucho, ela pode ser armazenada durante um período de vários meses a um ano e mais longo sem alterar de forma relevante para seu uso com relação a suas propriedades de aplicação ou suas propriedades após a cura.
Ao aplicar a composição descrita a pelo menos um objeto ou item sólido, os grupos silano do polímero entram em contato com a umidade. Os grupos silano são caracterizados em que eles sofrem hidrólise em contato com a umidade. Isto conduz à formação de organossilanóis e, por reações subsequentes de condensação aos organossiloxanos. Em consequência destas reações, que podem ser aceleradas pelo uso dos catalisadores, ocorre a cura da composição. Esse processo denomina-se reticulação.
A água necessária para a cura pode se originar do ar (umidade), ou a composição descrita acima pode ser levada ao contato com um componente que contém água, por exemplo, pelo revestimento, por exemplo, com um agente de suavização, ou por pulverização; ou um componente que contém água pode ser adicionado à composição durante a aplicação, por exemplo, na forma de uma pasta que contenha água que é misturada, por exemplo, através de um misturador estático. Quando a cura é causada pela umidade, a composição sofre cura de fora para dentro. A taxa do processo de cura é determinada por vários fatores, tais como a taxa de difusão de água, a temperatura, a umidade ambiente e a geometria de ligação, e geralmente diminui durante a progressão da cura.
A composição inventiva particularmente é usada em um método de ligação de dois substratos S1 e S2, compreendendo as etapas de
i) aplicar uma composição de acordo com a descrição acima a um substrato S1 e/ou um substrato S2;
ii) por em contato os substratos S1 e S2 através da composição aplicada dentro do tempo de abertura da composição;
19/25 iii) curar a composição por meio de água;
onde os substratos S1 e S2 são iguais ou diferentes entre si.
Ademais, a composição inventiva pode também ser usada em um processo de selagem ou revestimento, compreendendo as etapas de i') aplicar uma composição de acordo com a descrição acima a um substrato S1 e/ou entre dois substratos S1 e S2;
ii') curar a composição por meio de água, particularmente sob a forma de umidade;
onde os substratos S1 e S2 são iguais ou diferentes entre si.
Se a composição inventiva for um adesivo termofundível a morno ou a quente, a etapa i) ou i') da aplicação da composição é precedida por uma etapa de aquecimento do adesivo, em que o poliéster inventivo de fórmula (I) é fundido como um componente fundível.
Se a composição inventiva for uma composição do dois componentes, a etapa i) ou i') da aplicação da composição é precedida por uma etapa de mistura dos dois componentes A e B.
Se a composição inventiva for um adesivo termofundível a morno ou a quente de dois componentes, a etapa i) ou i') da aplicação da composição é precedida por uma etapa de aquecimento do adesivo, particularmente o componente A, e a mistura subsequente dos dois componentes A e B.
Os substratos adequados, S1 e/ou S2 são, em particular, substratos que são selecionados do grupo que consiste em concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso calcinado, uma pedra natural como granito ou mármore, vidro, cerâmica, metal ou liga metálica, madeira, plástico, madeira e tinta.
Tipicamente, a composição inventiva é aplicada ao substrato utilizando um dispositivo adequado, de preferência na forma de uma microesfera que possui vantajosamente uma área transversal essencialmente circular ou triangular. Métodos adequados para aplicar a composição incluem, por exemplo, a aplicação a partir de cartuchos comerciais, que são operados manualmente, ou por meio de ar comprimido, ou a partir de um tambor ou balde utilizando uma bomba ou uma extrusora, opcionalmente, por meio de um robô de aplicação. Uma composição inventiva com boas propriedades de aplicação tem alta estabilidade e formação de fio (stringing) curto. Isso significa que, após a aplicação continua a estar na forma aplicada, ou seja, não se espalha para fora, e, após a remoção do dispositivo de aplicação, não forma fio ou apenas um muito curto, de modo que o substrato não fique sujo.
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A invenção refere-se adicionalmente a uma composição curada que pode ser obtida pela reação de uma composição descrita acima com água, particularmente na forma de umidade.
Os artigos, que são ligados, selados ou revestidos com uma composição inventiva, são, em particular, um bem de fabricação industrial ou um produto de consumo, em particular uma janela, um aparelho doméstico, ou um meio de transporte, em particular um veículo, ou uma peça anexa de um veículo.
Exemplos
Doravante, são mostradas modalidades exemplares que ilustram a invenção descrita em mais detalhes. Obviamente, a invenção não se limita às modalidades descritas neste documento.
Métodos de ensaio
O ponto de fusão (pf) e o ponto de cristalização (pc) foram determinados por DSC (calorimetria diferencial exploratória) em um instrumento DSC822e da Mettler Toledo, Suíça, com um dispositivo de amostragem automático (Mettler Toledo Sample Robot TS0801 RO). As amostras foram submetidas ao seguinte ciclo: 1) 1 minuto a 15 °C (temperatura constante); 2) aquecimento de 15 °C a 100 °C (gradiente de temperatura de +10 °C/min); 3) 1 minuto a 100 °C (temperatura constante); 4) resfriamento de 100 °C a 15 °C (gradiente de temperatura de -10 °C/min), 5) 5 minutos a 15 °C (temperatura constante), 6) aquecimento de 15 °C a 100 °C (gradiente de temperatura +10 °C/min).
Componentes fundíveis com um ponto de cristalização abaixo de temperaturas na faixa da temperatura ambiente (23 °C) são apenas condicionalmente adequados e não preferenciais já que supõe-se que a cristalização do componente fundível ocorra em temperatura ambiente. Também não preferenciais são componentes fundíveis cujo ponto de cristalização esteja mais de 30 °C abaixo de seu ponto de fusão, porque neste caso leva um tempo relativamente longo até que uma resistência inicial suficiente seja alcançada.
O módulo E em 0 a 5% de deformação foi determinado de acordo com a norma DIN EN 53504 (velocidade de tração: 200 mm/min) em filmes com uma espessura de 2 mm, curados durante 7 dias a 23 °C e 50% de umidade relativa.
A dureza do Suporte A foi determinada de acordo com DIN 53505 nos amostras que tinham uma espessura de 6 mm, curadas durante 7 dias a 23 °C e 50% de umidade relativa.
Para a determinação da força de extrusão (APK) cada composição foi
21/25 preenchida em um cartucho. Em seguida, os cartuchos foram abertos e foi montado um bocal de 5 mm de diâmetro interno. Com um instrumento de extrusão Zwick 1120 foi determinada a força necessária para extruir a composição a uma velocidade de extrusão de 60 mm/min. O valor especificado é uma média das forças medidas após 22 mm, 24 mm, 26 mm e 28 mm. Após a extrusão para 30 mm foi interrompido. Da mesma forma, a força de extrusão a 70 °C foi determinada. Aqui, os cartuchos foram aquecidos a uma temperatura do 70 °C antes da determinação da força de extrusão.
A resistência inicial das composições foi determinada utilizando o comportamento de deslizamento do adesivo sob carga estática. Aqui, uma microesfera de adesivo em formato triangular (largura: 10 mm, altura: 12 mm) foi aplicada horizontalmente em um painel de vidro posicionado verticalmente a uma temperatura de 70 °C, após 30 segundos comprimida a 5 mm ao longo de toda a largura de 40 mm da maior área de uma amostra controle de vidro (equivalente a 30 g/cm), utilizando uma amostra controle de vidro (100 x 40 x 6 mm) com uma massa de 120 g, e fixada por 30 segundos. Em seguida, a contenção foi removida e a distância do deslizamento para baixo (deslizamento para baixo) da amostra controle de vidro foi medido após 2 minutos. Composições com uma distância de deslizamento para baixo de 0,5 mm ou superior têm resistência inicial inadequada.
Preparações dos componentes fundíveis
SKomp.1: 3600 g de Dynacoll® 7381 (Evonik Degussa GmbH, Alemanha, poliéster cristalino, Mn = 3500 g/mol, número de OH 29,6) e 400 g de ftalato de diisodecila (DIDP, Palatinol® Z, BASF SE, Alemanha) foram agitados sob vácuo por 1 hora a 120 °C para remover a água. A mistura foi então resfriada a 90 °C e o vácuo foi quebrado usando nitrogênio. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 390,66 g de 3-isocianatopropiltrimetoxissilano (Geniosil® GF-40, Wacker Chemie AG, Alemanha) e 5,28 g de dilaurato de di-n-butilestanho (Metatin® K 712, Acima AG, Suíça) foram misturados à mistura, que foi agitada a 90 °C até que nenhum grupo isocianato livre pudesse ser detectado por titulação.
SKomp.2: 250 g de Dynacoll® 7365 (Evonik Degussa GmbH, poliéster cristalino, Mn = 6500 g/mol, número de OH 17,9) e 27,78 g de ftalato de diisodecila (Palatinol® Z) foram agitados sob vácuo por 1 hora a 120 °C para remover a água. A mistura foi então resfriada a 90 °C e o vácuo foi quebrado usando nitrogênio. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 16,41 g de 3isocianatopropiltrimetoxissilano (Geniosil® GF-40) e 0,35 g de dilaurato de di-n
22/25 butilestanho (Metatin® K 712) foram misturados à mistura, que foi agitada a 90 °C até que um teor constante de grupos de isocianato livre de 0,09% em peso pudesse ser detectado por titulação. Como uma correção, 20,34 g de Dynacoll® 7365 foram misturados à mistura até que nenhum grupo de isocianato livre pudesse ser detectado por titulação.
SKomp.3: 250 g de Dynacoll® 7362 (Evonik Degussa GmbH, poliéster cristalino, Mn = 2000 g/mol, número de OH 60,0) e 27,78 g de ftalato de diisodecila (Palatinol® Z) foram agitados sob vácuo por 1 hora a 120 °C para remover a água. A mistura foi então resfriada a 90 °C e o vácuo foi quebrado usando nitrogênio. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 54,99 g de 3isocianatopropiltrimetoxissilano (Geniosil® GF-40) e 0,45 g de dilaurato de di-nbutilestanho (Metatin® K 712) foram misturados à mistura, que foi agitada a 90 °C até que um teor constante de grupos de isocianato livre de 0,26% em peso pudesse ser detectado por titulação. Como uma correção, 19,52 g de Dynacoll® 7362 foram misturados à mistura até que nenhum grupo de isocianato livre pudesse ser detectado por titulação.
SKomp.4: 250 g de Dynacoll® 7350 (Evonik Degussa GmbH, poliéster líquido, Mn = 5500 g/mol, número de OH 22,5) e 27,78 g de ftalato de di-isodecila (Palatinol® Z) foram agitados sob vácuo por 1 hora a 120 °C para remover a água. A mistura foi então resfriada a 90 °C e o vácuo foi quebrado usando nitrogênio. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 20,62 g de 3-isocianatopropiltrimetoxissilano (Geniosil® GF-40) e 0,36 g de dilaurato de di-n-butilestanho (Metatin® K 712) foram misturados à mistura, que foi agitada a 90 °C até que um teor constante de grupos de isocianato livre de 0,28% em peso pudesse ser detectado por titulação. Como uma correção, 48,99 g de Dynacoll® 7250 foram misturados à mistura até que um teor de grupos de isocianato livre de 0,09% em peso fosse atingido.
SKomp.5: 250 g de Dynacoll® PEG 4000 (polietileno glicol 4000, Fluka Chemie GmbH, Suíça, Mn = 4000 g/mol, número de OH 32,0) e 27,78 g de ftalato de di-isodecila (Palatinol® Z) foram agitados sob vácuo por 1 hora a 120 °C para remover a água. A mistura foi então resfriada a 90 °C e o vácuo foi quebrado usando nitrogênio. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 29,33 g de 3isocianatopropiltrimetoxissilano (Geniosil® GF-40) e 0,37 g de dilaurato de di-nbutilestanho (Metatin® K 712) foram misturados à mistura, que foi agitada a 90 °C até que nenhum grupo de isocianato livre pudesse ser detectado por titulação.
SKomp.6: 352 g de Dynacoll® 7362 e 27,78 g de ftalato de di-isodecila (Palatinol® Z) foram agitados sob vácuo por 1 hora a 120 °C para remover a água.
23/25
A mistura foi então resfriada a 90 °C e o vácuo foi quebrado usando nitrogênio. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 64,41 g de di-isocianato de isoforona (Vestanat® IPDI, Evonik Degussa GmbH) e 0,27 g de dilaurato de di-nbutilestanho (Metatin® K 712) foram misturados à mistura, que foi agitada a 90 °C até que um teor constante de grupos de isocianato livre de 2,71% em peso pudesse ser detectado por titulação. Em seguida, 100,3 g de N-(3trimetoxisililpropil)-amino-succinato de dietila foram adicionados e agitados até que nenhum grupo de isocianato livre pudesse ser detectado por titulação.
O dietil-N-(3-trimetoxisilil propil)-amino-succinato foi preparado como se segue: foi apresentado. À temperatura ambiente, com agitação vigorosa, 12,87 g de éster etílico do ácido maleico (Fluka Chemie GmbH, Suíça) foram adicionados lentamente a 13,4 g de 3-aminopropiltrimetoxissilano (Silquest® A-1110, Momentive Performance Materiais Inc., EUA) e a mistura foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente.
SKomp.7: 266 g de Dynacoll® 7365 e 27,78 g de ftalato de di-isodecila (Palatinol® Z) foram agitados sob vácuo por 1 hora a 120 °C para remover a água. A mistura foi então resfriada a 90 °C e o vácuo foi quebrado usando nitrogênio. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 19,21 g de di-isocianato de isoforona (Vestanat® IPDI) e 0,24 g de dilaurato de di-n-butilestanho (Metatin® K 712) foram misturados à mistura, que foi agitada a 90 °C até que um teor constante de grupos de isocianato livre de 1,0% em peso pudesse ser detectado por titulação. Em seguida, 24,46 g de N-(3-trimetoxisililpropil)-amino-succinato de dietila foram adicionados e agitados até que nenhum grupo de isocianato livre pudesse ser detectado por titulação.
Preparação de polímero de poliuretano silano-funcional SH
Sob uma atmosfera de nitrogênio, 1000 g de poliol Acclaim® 12200 (Bayer Materialscience AG, Alemanha; polioxipropileno diol de monol baixo, número de OH 11,0 mg de KOH/g, teor de água de cerca de 0,02% em peso), 46,17 g de diisocianato de isoforona (Vestanat® IPDI), 261,72 g de ftalato de di-isodecila (Palatinol ® Z) e 0,14 g de dilaurato de di-n-butiltestanho (Metatin ® K 712) foram aquecidos sob agitação contínua a 90 °C e mantidos nesta temperatura. Depois de um tempo de reação de uma hora, um teor de grupo isocianato livre de 0,70% em peso por titulação foi alcançado. Em seguida, 69,88 g de N-(3trimetoxisililpropil)-amino-succinato de dietila foram adicionados, e a agitação foi continuada por 2 a 3 horas adicionais a 90 °C A reação foi interrompida após nenhum isocianato livre ser detectado por espectroscopia IR (2275 - 2230 crrí1).O
24/25 produto foi resfriado a temperatura ambiente (23 °C) e armazenado sob exclusão de umidade (teor de polímero teórico = 90%).
Preparação de adesivos
De acordo com as proporções em peso mostradas na Tabela 1, o polímero de poliuretano silano-funcional SH, ftalato de di-isodecila (Palatinol® Z) e viniltrimetoxissilano (Silquest® A-171 da Momentive Performance Materiais Inc., EUA) foram completamente misturados em um misturador a vácuo por 5 minutos. Então, greda seca, precipitada (Socai® U1S2, Solvay SA, Bélgica), negro de fumo seco (Monarch® 570 da Cabot Corporation, EUA), e o componente fundível 10 (SKomp.1 - SKomp.7), que havia sido fundido por 2 dias em forno a 70 °C, foi amassado por 15 minutos a 60 °C. Então, com o aquecimento desligado, sob vácuo, N-(2-aminoetil)-(3-aminopropil)-trimetoxissilano (Silquest® A-1120 da Momentive Performance Materiais Inc.) e dilaurato de di-n-butiltestanho (Metatin® K712) como uma solução a 10% em DIDP foram processados em uma pasta 15 homogênea ao longo de um período de 10 min.Os mesmos em seguida foram usados para encher cartuchos de pistão de alumínio pintados por dentro.
1 2 Ref1 Ref2 Ref3 Ref4 Ref4 Ref6
SH 50 50 50 50 50 50 50 50
Palatinol® Z 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Silquest® A-171 1 1 1 1 1 1 1 1
Socai® U1S2 20 20 20 20 20 20 20 20
Monarch® 570 17 17 17 17 17 17 17 17
SKomp.1 4
SKomp.2 4
SKomp.3 4
SKomp.4 4
SKomp.5 4
SKomp.6 4
SKomp.7 4
Silquest® A-1120 1 1 1 1 1 1 1 1
Metatin® K712 a) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Pf [°C] b) 65 55 51 n.d°) 62 49 55 -
Ponto de crist. [°C] b) 42 30 25 n.d.c> 30 15 24 -
Módulo E [MPa] 14,0 10,5 11,5 5,3 7,5 11 9 4,5
Suporte A 72 70 72 64 72 73 69 61
APK23 °C [N] >2000 >2000 >2000 1402 >2000 >2000 >2000 865
APK70 °C [N] 879 1251 997 891 563 595 987 442
Deslizamento para baixo [mm] 0 0 1 1,5 0 1 0,5 4
Tabela 1 Composições dos adesivos inventivos 1 e 2 e dos exemplos
25/25 de referência Ref1 aRef6 em % em peso e os resultados das medições; Ref6 não contém qualquer componente fundível;
a) solução a 10% em DIDP;
b) os pontos de fusão e de cristalização foram determinados para os respectivos componentes fundíveis isolados;
c) O componente fundível SKomp.4 é líquido à temperatura ambiente, para que os pontos de fusão e cristalização não foram determinados.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Poliéster silano-funcional de fórmula (I):
    (R’)a
    N---R3—Si---(OR2h_a <l) caracterizado pelo fato de que:
    Y é um resíduo n-valente de um poliéster P que é sólido em temperatura ambiente, cristalino e terminado por grupos hidróxi, com um peso molecular médio Mn de > 2500 g/mol a 7000 g/mol, após a remoção de grupos n-hidróxi;
    R1 é um resíduo de hidrocarboneto monovalente linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente tendo uma ou mais ligações C-C múltiplas e/ou tendo porções opcionalmente cicloalifáticas e/ou aromáticas;
    R2 é um resíduo acil ou um resíduo de hidrocarboneto monovalente linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente tendo uma ou mais ligações C-C múltiplas e/ou tendo opcionalmente porções cicloalifáticas e/ou aromáticas;
    R3 é um resíduo de hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente tendo porções cíclicas e/ou aromáticas e, opcionalmente, tendo um ou mais heteroátomos;
    o índice a tem um valor de 0, 1 ou 2; e o índice n tem um valor de 1 a 3.
  2. 2. Poliéster silano-funcional, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster P tem um peso molecular médio Mn de 3.500 g/mol a 6.000 g/mol.
  3. 3. Poliéster silano-funcional, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que compreende um valor de 0 ou
    1.
  4. 4. Poliéster silano-funcional, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que n compreende um valor de 2.
  5. 5. Poliéster silano-funcional, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R2 é um grupo acil ou alquil com 1 a 5 átomos de carbono.
    Petição 870190082640, de 23/08/2019, pág. 8/16
    2/4
  6. 6. Poliéster silano-funcional, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R3 é um resíduo de alquileno com 1 a 3 átomos de carbono.
  7. 7. Poliéster silano-funcional, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o ponto de cristalização do poliéster P é inferior a 30 °C abaixo do ponto de fusão do poliéster P.
  8. 8. Uso de um poliéster silano-funcional, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser como componente em adesivos, selantes ou revestimentos de cura por umidade, com base em polímeros silano-terminados.
  9. 9. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser como um componente fundível reativo em adesivos fundíveis a morno ou a quente de cura por umidade baseados em polímeros silano-terminados.
  10. 10. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o adesivo de cura por umidade é um adesivo de cura por umidade de dois componentes que consiste em:
    um componente A que compreende pelo menos um poliéster silanofuncional, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e pelo menos um polímero silano-terminado; e um componente B que compreende água.
  11. 11. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero silano-terminado é um polímero STP1 de poliuretano silano-terminado, o qual pode ser obtido pela reação de um silano tendo pelo menos um grupo reativo a isocianato, com um polímero de poliuretano contendo grupos isocianato.
  12. 12. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:
    - pelo menos um poliéster silano-funcional de fórmula (I):
    CD n
    em que
    Y é um resíduo n-valente de um poliéster P que é sólido em temperatura ambiente e terminado por grupos hidróxi, após a remoção de grupos n-hidróxi;
    Petição 870190082640, de 23/08/2019, pág. 9/16
    3/4
    R1 é um resíduo de hidrocarboneto monovalente linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente tendo uma ou mais ligações C-C múltiplas e/ou tendo porções opcionalmente cicloalifáticas e/ou aromáticas;
    R2 é um resíduo acil ou um resíduo de hidrocarboneto monovalente linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente tendo uma ou mais ligações C-C múltiplas e/ou tendo opcionalmente porções cicloalifáticas e/ou aromáticas;
    R3 é um resíduo de hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente tendo porções cíclicas e/ou aromáticas e, opcionalmente, tendo um ou mais heteroátomos;
    o índice a tem um valor de 0, 1 ou 2; e o índice n tem um valor de 1 a 3; e
    - pelo menos um polímero STP silano-funcional, o polímero STP silanofuncional sendo um polímero STP1 de poliuretano silano-funcional, o qual pode ser obtido pela reação de um silano tendo pelo menos um grupo reativo a isocianato, com um polímero de poliuretano contendo grupos isocianato, ou um polímero STP2 de poliuretano silano-funcional obtido pela reação de um isocianatossilano IS de fórmula (II):
    (R1)a
    OCN---R3—Si--(0R2)3.a com um polímero que tem grupos hidróxi, grupos mercapto e/ou grupos amino, um polímero tendo grupos hidróxi sendo
    - um polioxialquileno poliol de alto peso molecular tendo um grau de insaturação de menos de 0,02 meq/g e com um peso molecular variando de 4000 a 30000 g/mol, ou
    - um polímero de poliuretano tendo grupos hidróxi e obtido pela reação de pelo menos um poli-isocianato com pelo menos um poliol onde dito poliol é selecionado a partir de polioxialquileno poliol, poliol de poliéster, caso em que o peso molecular é selecionado de tal modo que o poliol de poliéster é líquido em temperatura ambiente, poliol de policarbonato, poliol de poli(met)acrilato, gorduras e óleos poli-hidroxifuncionais, poliol de poli-hidrocarboneto e copolímero de acrilonitrila/butadieno poli-hidroxifuncional,
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