JP5498778B2 - アルコキシシラン含有樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このような反応性ホットメルト接着剤において、耐熱性および機械強度を向上させるために、ポリエステルポリオールにアミド結合を導入することが、従来から種々提案されている。
また、末端アミノ基を有するポリアミド樹脂と末端イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物との反応により得られる吸湿架橋性ホットメルト接着剤が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかし、上記したホットメルト接着剤ではいずれも、十分な耐熱性および機械強度を得ることができず、さらなる物性の向上が望まれている。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも1種であることが好適である。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂では、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることが好適であり、前記アクリレート化合物が、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート化合物を含むことが好適である。
本発明のホットメルト接着剤は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および/または、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を含有することを特徴としている。
本発明の樹脂硬化物は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および/または、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を硬化して得られることを特徴としている。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも1種であることが好適である。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基100モル部に対して0.001〜10モル部の、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、アルコキシシラン含有樹脂を得て、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることを特徴としている。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも1種であることが好適である。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることが好適であり、前記アクリレート化合物が、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート化合物を含むことが好適である。
そのため、本発明のアルコキシシラン含有樹脂および変性アルコキシシラン含有樹脂は、優れた耐熱性および機械強度を有し、例えば、ホットメルト接着剤などに用いることができる。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーと、イソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、末端カルボキシル基含有オリゴマーは、分子末端にカルボキシル基(酸無水物基を含む。)を含有する、数平均分子量が、例えば、200〜40000、好ましくは、500〜10000のポリカルボン酸である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。GPC測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量(保持時間)を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出する。これによって、数平均分子量は、標準ポリエチレングリコールの換算値として算出される。また、末端カルボキシル基含有オリゴマーでは、コーンプレート粘度計で測定した100℃における粘度が、好ましくは、60000mPa・s以下である。
ポリエステルポリカルボン酸は、例えば、多塩基酸類と、多価アルコールとの反応により得ることができる。
さらに、多塩基酸類には、上記例示のカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが含まれる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を2つ有するジオール、ヒドロキシル基を3つ以上有するポリオールが挙げられる。
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,18−オクタデカンジオールなどのC2−22アルカンジオール、例えば、2−ブテン−1,4−ジオール、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
また、ジオールとして、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、これらビスフェノール類のC2−4アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。
ヒドロキシル基を3つ以上有するポリオールとして、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−(ヒドロキシメチル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール(炭素数8〜24)などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどのヒドロキシル基を4つ以上有するポリオールなどが挙げられる。
そして、ポリエステルポリカルボン酸は、多塩基酸類と多価アルコールとを、多塩基酸類の酸基(カルボキシル基、カルボン酸エステル、酸無水物基、酸ハライド)が多価アルコールのヒドロキシル基より過剰となる割合(COOH/OHが1.0を超過する割合、好ましくは、1.01〜2.10の割合)で配合して、それらをエステル化反応させることにより、得ることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、m−またはp−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
そして、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸は、ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物とを、ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基より過剰となる割合(COOH/NCOが1.0を超過する割合、好ましくは、1.01〜2.10の割合)で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
ダイマー酸としては、例えば、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去した高純度ダイマー酸、水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加ダイマー酸、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去しかつ水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加高純度ダイマー酸が、好ましく用いられ、さらに好ましくは、水素添加高純度ダイマー酸が用いられる。
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
そして、アミド変性ダイマー酸は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、ダイマー酸のカルボキシル基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基より過剰となる割合(COOH/NCOが1.0を超過する割合、好ましくは、1.01〜2.10の割合)で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
本発明において、イソシアナトアルコキシシラン化合物は、少なくとも1つのイソシアネート基と少なくとも1つのアルコキシ基とを併有するシラン化合物であって、例えば、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)において、R1で示される炭素数1〜20のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコサニレンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数1〜4のアルキレン基が挙げられる。
触媒として、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。好ましくは、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。
また、アミド化反応では、イソシアネート基およびアルコキシシリル基は、水(空気中の水分など)と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
そして、この反応は、具体的には、末端カルボキシル基含有オリゴマー、イソシアナトアルコキシシラン化合物および触媒を一度に混合してもよく、また、予め末端カルボキシル基含有オリゴマーおよびイソシアナトアルコキシシラン化合物を混合し、その混合物と触媒とを混合することもできる。
なお、触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物を用いる場合には、末端カルボキシル基含有オリゴマーと水酸化物とを混合すると、それらが反応して水が生成する。そのため、この場合には、混合後、脱水処理により水分を除去した後、その混合物とイソシアナトアルコキシシラン化合物とを混合する必要がある。これにより、生成した水によるイソシアネート基およびアルコキシシリル基の分解を抑制することができる。
アルコキシシラン含有樹脂を一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、アルコキシシラン含有樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤100重量部に対して、例えば、1重量部以上、好ましくは、10重量部以上である。
次いで、本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂について詳述する。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂は、上記したアルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
エチレン性不飽和結合含有化合物として、好ましくは、アクリレート化合物が挙げられる。
アクリレート化合物には、メタクリロイル基またはアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、下記一般式(2)で表されるアクリル酸C1〜20エステル化合物が含まれる。
一般式(2)において、R5で示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、iso−ペンチル、sec−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。また、R5で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。R5は、好ましくは、水素原子またはメチルが挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、iso−ペンチル、sec−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数1〜18のアルキル基が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
このようなアクリル酸C1〜20エステル化合物として、具体的には、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらアクリレート化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
一般式(3)において、R7で示されるハロゲン原子または炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、上記したR5で示されるハロゲン原子または炭素数1〜12のアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。R7は、好ましくは、水素原子またはメチルが挙げられる。
一般式(3)において、R9、R10およびR11で示される炭素数1〜20のアルコキシ基またはアルキル基は、上記したR2、R3およびR4で示される炭素数1〜20のアルコキシ基またはアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。
上記以外のエチレン性不飽和結合含有化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの(メタ)アクリル酸、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどが挙げられる。さらに、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)メタクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートなどの架橋性ビニル化合物が挙げられる。また、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステルなどが挙げられる。
また、この反応は、好ましくは、常圧下において実施でき、また、アルコキシシリル基の水分による分解を防止すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。また、この反応では、必要により溶媒を用いることもできる。
また、予めアルコキシシラン含有樹脂および反応開始剤を混合し、その混合物とエチレン性不飽和結合含有化合物とを混合してもよく、予めエチレン性不飽和結合含有化合物および反応開始剤を混合し、その混合物とアルコキシシラン含有樹脂とを混合することもできる。
変性アルコキシシラン含有樹脂を一液湿気硬化型のホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、変性アルコキシシラン含有樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤100重量部に対して、例えば、1重量部以上、好ましくは、10重量部以上である。
なお、アルコキシシラン含有樹脂、および/または、変性アルコキシシラン含有樹脂を含有する一液湿気硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で添加することができる。
硬化触媒として、例えば、有機錫、金属錯体、塩基、有機燐酸などが挙げられる。
有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。
好ましくは、有機錫、金属錯体が挙げられる。これら硬化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。また、硬化触媒の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物100重量部に対して、例えば、0.0001〜10重量部、好ましくは、0.001〜5重量部である。
(酸価)
JIS K6901「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の5.3項「酸価」の「部分酸価」に従って測定した。
(水酸基価)
JIS K1557「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の6.4項「水酸基価」に従って測定した。
(イソシアネート基含有率)
JIS K7301「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の6.3項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
(溶融粘度)
コーンプレート型回転粘度計(ICI社製)を用い、コーン種類:100P、回転数:75rpm、温度:100℃の条件で測定した(低粘度の場合、40℃で測定)。
(数平均分子量)
試料0.03gをテトラヒドロフラン10mlに室温で溶解し、次いで、孔径0.45μmのフィルタでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて、下記条件で測定した。数平均分子量は、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量(保持時間)を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出した。
装置:HLC−8020(東ソー社製)
カラム:東ソー社製 TSKgel guardcolum HXL−L + G1000H XL + G2000H XL + G3000H XL
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:0.8ml/分
カラム温度:40℃
注入量:20μl
検出器:RI
(アミド化率)
下記条件のNMRより算出した。
装置:JNM−AL400(JEOL社製)
周波数:400MHz
測定温度:室温
積算回数:128回
(1)ポリエステルポリアミドポリカルボン酸の測定方法
試料20mgをジメチルスルホキシド−d6(0.05%TMS含有)0.65mlに室温で溶解した後、上記条件で1H−NMRを測定した。アミド化率は、イソシアネート誘導体のプロトン(H)の積分値とアミド中のプロトン(NH)の積分値とから算出した。
(2)アルコキシシラン含有樹脂(原料:ポリエステルポリアミドポリカルボン酸)の測定方法(アルコキシシラン変性率)
試料20mgをジメチルスルホキシド−d6(0.05%TMS含有)0.65mlに室温で溶解した後、上記条件で1H−NMRを測定した。アミド化率(アルコキシシラン変性率)はイソシアナトアルコキシシラン化合物誘導体のプロトン(H)の積分値とアミド中のプロトン(NH)の積分値とから算出した。
(3)アルコキシシラン含有樹脂(原料:ダイマー酸、アミド変性ダイマー酸)の測定方法(アルコキシシラン変性率)
全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から二酸化炭素発生量を求め、下記式よりアミド化率を算出した。
(全仕込量−反応後の反応マス重量)/〔(仕込ダイマー酸(アミド変性ダイマー酸)量/仕込ダイマー酸(アミド変性ダイマー酸)COOH当量)×44〕×100(%)
(未反応アクリルモノマー分)
反応終了後、脱アクリルモノマー処理前の変性ポリエステル中の未反応のアクリル酸C1〜20エステル化合物(A)および/またはアクリルシラン化合物(B)を、ガスクロマトグラフを用いて下記条件にて分析し、それぞれの未反応アクリルモノマー分を定量した。
装置:GC−14A(島津製作所社製)
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:30ml/min
カラム:2m×3mmφガラスカラム
充填剤:10%−PEG−20M Chromosorb WAW DMCS 80/100mesh
カラム温度条件:90℃にて6分保持し、その後、20℃/minで昇温し、200℃にて10分保持。
RANGE:101
注入量:2μl
検出器:FID
(アクリルポリマー含有量)
上記方法で定量したアクリル酸C1〜20エステル化合物(A)および/またはアクリルシラン化合物(B)のそれぞれの未反応アクリルモノマー分からアクリルモノマー転化率を求め、下記式よりアクリルポリマー含有率を算出した。
(アクリルポリマー含有率)=((A)の仕込量×(A)の転化率+(B)の仕込量×(B)の転化率)/(アルキル過酸化物以外の全仕込量−(A)の未反応アクリルモノマー分−(B)の未反応アクリルモノマー分)×100(%)
(耐熱性)
動的粘弾性試験を下記条件にて実施し、貯蔵弾性率(E’)の値が急激に減少を開始した時の温度(軟化開始温度)を測定した。
装置:動的粘弾性測定装置DVA−200(アイティー計測制御社製)
試料:標線間長2.5cm、幅0.485cm
変形モード:引張
静/動応力比:1.8〜2.0
設定歪:0.05〜0.10%(E>108Pa)
設定昇温速度:5℃/分
測定周波数:10Hz
(引張強さ)
JIS K7312「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の5項「引張試験」に従い、下記条件にて測定した。
機器:引張試験機RTA−500L−XL(オリエンテック社製)
ダンベル:ダンベル4号形
厚み:0.5〜0.8mm
温度:23℃
湿度:50%RH
試験速度:300mm/分
合成例1(ポリエステルポリカルボン酸(A)の製造)
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を装備が取り付けられた5リットルのフラスコに、2045.1重量部のアジピン酸と、1306.5重量部のネオペンチルグリコール(COOH/OHの当量比:1.12)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を装備が取り付けられた5リットルのフラスコに、2146.9重量部のセバシン酸と、1083.0重量部の1,6−ヘキサンジオール(COOH/OHの当量比:1.16)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、220.0重量部のダイナコール7150(デグサ社製、芳香族ポリエステルポリオール、水酸基価43.9mgKOH/g)と、330.0重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、1.70重量部のジメチルアミノピリジンとを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
得られたポリエステルポリカルボン酸(C)において、酸価は54.2mgKOH/g、粘度は3800mPa・s/100℃、数平均分子量は4200であった。
合成例4(ポリエステルポリカルボン酸(D)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、220.0重量部のダイナコール7140(デグサ社製、芳香族ポリエステルポリオール、水酸基価20.4mgKOH/g)と、330.0重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、1.68重量部のジメチルアミノピリジンとを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
得られたポリエステルポリカルボン酸(D)において、酸価は43.2mgKOH/g、粘度は4300mPa・s/100℃、数平均分子量は3700であった。
合成例5(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた3リットルの反応フラスコに、1886.2重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、1.000重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで200℃まで昇温した。
また、得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸(A)の1H−NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカルシフト7.0〜7.5ppmに現れる4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体のベンゼン環部分の8Hの積分値を8.0000としたときの、ケミカルシフト9.8ppmに現れるアミドの2NHの積分値からアミド化率を算出したところ92%であった。
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、573.2重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)、0.163重量部のステアリン酸マグネシウム(ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)、および0.300重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで50℃まで昇温した。
また、得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸(B)の1H−NMRを測定した。NMRチャートから、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン誘導体の脂環部分の10Hのうちのケミカルシフト0.6ppmに現れる0.7346H部分の積分値を0.7346としたときの、ケミカルシフト7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値からアミド化率を算出したところ90%であった。
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、565.9重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、0.300重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで200℃まで昇温した。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸(C)において、イソシアネート基含有率は0.1重量%以下、酸価は30.3mgKOH/g、粘度は4600mPa・s/100℃、数平均分子量は4000であった。
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、235.4重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、235.4重量部のポリエステルポリカルボン酸(B)と、0.250重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで200℃まで昇温した。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸(D)において、イソシアネート基含有率は0.1重量%以下、酸価は31.2mgKOH/g、粘度は5400mPa・s/100℃、数平均分子量は4400であった。
合成例9(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(E)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、147.1重量部のポリエステルポリカルボン酸(B)と、147.1重量部のポリエステルポリカルボン酸(C)と、0.087重量部のステアリン酸マグネシウム(ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)と、0.150重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸(E)において、酸価は28.5mgKOH/g、粘度は3900mPa・s/100℃、数平均分子量は5300であった。
合成例10(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(F)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、150.7重量部のポリエステルポリカルボン酸(B)と、150.7重量部のポリエステルポリカルボン酸(D)と、0.080重量部のステアリン酸マグネシウム(ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)と、0.160重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸(F)において、酸価は26.9mgKOH/g、粘度は5100mPa・s/100℃、数平均分子量は5900であった。
合成例11(アミド変性ダイマー酸(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、513.4重量部の水素添加高純度ダイマー酸(商品名:PRIPOL1009、ユニケマ社製、酸価196mgKOH/g)、0.176重量部のステアリン酸マグネシウム(ダイマー酸のカルボキシル基100モル部に対して0.017モル部)、および0.300重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで75℃まで昇温した。
得られたアミド変性ダイマー酸(A)において、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は97.9mgKOH/g、粘度は2600mPa・s/100℃、数平均分子量は1500であった。
合成例12(アミド変性ダイマー酸(B)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた2リットルの反応フラスコに、979.7重量部の水素添加高純度ダイマー酸(商品名:PRIPOL1009、ユニケマ社製、酸価196mgKOH/g)、0.336重量部のステアリン酸マグネシウム(ダイマー酸のカルボキシル基100モル部に対して0.017モル部)、および0.600重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで90℃まで昇温した。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、95%であった。
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた5リットルのフラスコに、1623.99重量部のアジピン酸、1342.55重量部のネオペンチルグリコール(OH/COOHの当量比:1.16)、および、1.93重量部のジブチル錫オキサイドを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。
(アルコキシシラン含有樹脂(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、321.9重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)、0.092重量部のステアリン酸マグネシウム(ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)、0.200重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込んだ。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂(A)の1H−NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカルシフト0.5〜0.6ppmに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカルシフト7.7〜7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値からアミド化率を算出したところ78%であった。
(ホットメルト接着剤(A)および樹脂硬化物(A)の製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂(A)50重量部、オクチル酸第一錫0.5重量部およびテトラエトキシシラン0.5重量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤(A)を調製した。
参考例2
(アルコキシシラン含有樹脂(B)の製造)
反応温度を70℃から120℃に、反応時間を12時間から5時間に変更した以外は、参考例1と同様の方法により、アルコキシシラン含有樹脂(B)を得た。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂(B)の1H−NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカルシフト0.5〜0.6ppmに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカルシフト7.7〜7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値からアミド化率を算出したところ77%であった。
(ホットメルト接着剤(B)および樹脂硬化物(B)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(B)50重量部を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ホットメルト接着剤(B)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(B)を得た。
参考例3
(アルコキシシラン含有樹脂(C)の製造)
反応温度を70℃から130℃に、反応時間を12時間から5時間に変更した以外は、参考例1と同様の方法により、アルコキシシラン含有樹脂(C)を得た。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂(C)の1H−NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカルシフト0.5〜0.6ppmに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカルシフト7.7〜7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値からアミド化率を算出したところ76%であった。
(ホットメルト接着剤(C)および樹脂硬化物(C)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(C)50重量部を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ホットメルト接着剤(C)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(C)を得た。
温度が310℃、引張強さが0.70MPaであった(表1参照)。
参考例4
(アルコキシシラン含有樹脂(D)の製造)
反応温度を70℃から150℃に、反応時間を12時間から3時間に変更した以外は、参考例1と同様の方法により、アルコキシシラン含有樹脂(D)を得た。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂(D)の1H−NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカルシフト0.5〜0.6ppmに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカルシフト7.7〜7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値からアミド化率を算出したところ74%であった。
(ホットメルト接着剤(D)および樹脂硬化物(D)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(D)50重量部を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ホットメルト接着剤(D)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(D)を得た。
参考例5
(アルコキシシラン含有樹脂(E)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、476.2重量部のポリエステルポリカルボン酸(B)、0.145重量部のステアリン酸マグネシウム(ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)、0.300重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込んだ。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、91%であった。
(ホットメルト接着剤(E)および樹脂硬化物(E)の製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂(A)40重量部、アルコキシシラン含有樹脂(E)40重量部、オクチル酸第一錫0.8重量部、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE903、信越化学工業社製)2.49重量部およびN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31重量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤(E)を調製した。
参考例6
(アルコキシシラン含有樹脂(F)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた3リットルの反応フラスコに、1949.8重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸(A)と、ステアリン酸マグネシウム0.312重量部(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(F)において、イソシアネート基含有率は0.1重量%、酸価は3.2mgKOH/g、粘度は5800mPa・s/100℃、数平均分子量は5700であった。
(ホットメルト接着剤(F)および樹脂硬化物(F)の製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂(F)80重量部、オクチル酸第一錫0.8重量部、および、テトラエトキシシラン0.8重量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤(F)を調製した。
参考例7
(アルコキシシラン含有樹脂(G)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、550.5重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸(B)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで80℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(G)において、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は1.9mgKOH/g、粘度は2200mPa・s/100℃、数平均分子量は4200であった。
(ホットメルト接着剤(G)および樹脂硬化物(G)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(F)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(G)80重量部を用いた以外は、参考例6と同様の方法により、ホットメルト接着剤(G)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(G)を得た。
参考例8
(アルコキシシラン含有樹脂(H)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、481.0重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸(D)と、ステアリン酸マグネシウム0.079重量部(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで130℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(H)において、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は4.9mgKOH/g、粘度は7300mPa・s/100℃、数平均分子量は5500であった。
(ホットメルト接着剤(H)および樹脂硬化物(H)の製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂(H)80重量部、オクチル酸第一錫0.8重量部、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE903、信越化学工業社製)2.49重量部およびN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31重量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤(H)を調製した。
参考例9
(アルコキシシラン含有樹脂(I)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、293.0重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸(E)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(I)において、イソシアネート基含有率は0.1重量%以下、酸価は5.6mgKOH/g、粘度は6700mPa・s/100℃、数平均分子量は6900であった。
(ホットメルト接着剤(I)および樹脂硬化物(I)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(H)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(I)80重量部を用いた以外は、参考例8と同様の方法により、ホットメルト接着剤(I)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(I)を得た。
参考例10
(アルコキシシラン含有樹脂(J)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、296.4重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸(F)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、77%であった。
(ホットメルト接着剤(J)および樹脂硬化物(J)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(H)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(J)80重量部を用いた以外は、参考例8と同様の方法により、ホットメルト接着剤(J)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(J)を得た。
実施例11
(アルコキシシラン含有樹脂(K)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、266.6重量部の水素添加高純度ダイマー酸(商品名:PRIPOL1009、ユニケマ社製、酸価196mgKOH/g)、0.092重量部のステアリン酸マグネシウム(ダイマー酸のカルボキシル基100モル部に対して0.017モル部)、および、0.250重量部のフローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込んだ。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、87%であった。
(ホットメルト接着剤(K)および樹脂硬化物(K)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(K)50重量部を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ホットメルト接着剤(K)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(K)を得た。
実施例12
(アルコキシシラン含有樹脂(L)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、546.7重量部のアミド変性ダイマー酸(A)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで80℃まで昇温した。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、83%であった。
(ホットメルト接着剤(L)および樹脂硬化物(L)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(L)50重量部を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ホットメルト接着剤(L)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(L)を得た。
得られた樹脂硬化物(L)の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が300℃、引張強さが15.7MPaであった(表3参照)。
(アルコキシシラン含有樹脂(M)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、206.3重量部のアミド変性ダイマー酸(B)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで100℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(M)において、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は7.8mgKOH/g、粘度は6000mPa・s/100℃、数平均分子量は2600であった。
(ホットメルト接着剤(M)および樹脂硬化物(M)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(M)50重量部を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ホットメルト接着剤(M)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(M)を得た。
得られた樹脂硬化物(M)の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が300℃、引張強さが18.3MPaであった(表3参照)。
(アルコキシシラン含有樹脂(N)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、110.0重量部のポリエステルポリオール(A)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで75℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(N)において、イソシアネート基含有率は0.1重量%以下、粘度は7600mPa・s/40℃、数平均分子量は3300であった。
(ホットメルト接着剤(N)および樹脂硬化物(N)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(F)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(N)80重量部を用いた以外は、参考例6と同様の方法により、ホットメルト接着剤(N)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(N)を得た。
比較例2
(アルコキシシラン含有樹脂(O)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、263.5重量部のダイマージオール(水酸基価200mgKOH/g)と、0.100重量部のオクチル酸第一錫とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで80℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(O)において、イソシアネート基含有率0.1重量%以下であった。
(ホットメルト接着剤(O)および樹脂硬化物(O)の製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、アルコキシシラン含有樹脂(O)50重量部を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ホットメルト接着剤(O)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(O)を得た。
参考例14
(アルコキシシラン含有樹脂(P)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた5リットルの反応フラスコに、1850.7重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、ステアリン酸マグネシウム0.528重量部(ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)と、フローレンAC−1190(共栄社化学社製、消泡剤)1.150重量部とを仕込んだ。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂(P)の1H−NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカルシフト0.5〜0.6ppmに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカルシフト7.7〜7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値からアミド化率を算出したところ76%であった。
(変性アルコキシシラン含有樹脂(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた500ミリリットルの反応フラスコに、269.7重量部のアルコキシシラン含有樹脂(P)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃に昇温した。
(ホットメルト接着剤(P)および樹脂硬化物(P)の製造)
プラスチック容器に、変性アルコキシシラン含有樹脂(A)80重量部、オクチル酸第一錫0.8重量部、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE903、信越化学工業社製)2.49重量部およびN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31重量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤(P)を調製した。
参考例15
(変性アルコキシシラン含有樹脂(B)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた500ミリリットルの反応フラスコに、250.0重量部のアルコキシシラン含有樹脂(P)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃に昇温した。
(ホットメルト接着剤(Q)および樹脂硬化物(Q)の製造)
変性アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、変性アルコキシシラン含有樹脂(B)80重量部を用いた以外は、参考例14と同様の方法により、ホットメルト接着剤(Q)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(Q)を得た。
参考例16
(アルコキシシラン含有樹脂(Q)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、575.8重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸(C)と、ステアリン酸マグネシウム0.092重量部(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(Q)において、イソシアネート基含有率は0.2重量%、酸価は3.6mgKOH/g、粘度は5800mPa・s/100℃、数平均分子量は5000であった。
(変性アルコキシシラン含有樹脂(C)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、255.2重量部のアルコキシシラン含有樹脂(Q)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃に昇温した。
(ホットメルト接着剤(R)および樹脂硬化物(R)の製造)
変性アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、変性アルコキシシラン含有樹脂(C)80重量部を用いた以外は、参考例14と同様の方法により、ホットメルト接着剤(R)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(R)を得た。
参考例17
(変性アルコキシシラン含有樹脂(D)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、205.1重量部のアルコキシシラン含有樹脂(M)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃に昇温した。
(ホットメルト接着剤(S)および樹脂硬化物(S)の製造)
プラスチック容器に、変性アルコキシシラン含有樹脂(D)50重量部、オクチル酸第一錫0.5重量部およびテトラエトキシシラン0.5重量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤(S)を調製した。
参考例18
(ホットメルト接着剤(T)および樹脂硬化物(T)の製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂(P)80重量部、オクチル酸第一錫0.8重量部、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE903、信越化学工業社製)2.49重量部およびN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31重量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤(T)を調製した。
Claims (4)
- 末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応さ
せることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂であって、
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
ダイマー酸、および、
前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイ
マー酸
からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする、アルコキシシラン含有樹脂。
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R2、R3およびR4は互いに同一または相異なって炭素数1〜20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。) - 末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基100モル部に対して0.001〜10モル部の、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、
反応させるアルコキシシラン含有樹脂の製造方法であって、
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
ダイマー酸、および、
前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸
からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする、アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R2、R3およびR4は互いに同一または相異なって炭素数1〜20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。) - 前記末端カルボキシル基含有オリゴマーと前記イソシアナトアルコキシシラン化合物とを、150℃以下で反応させることを特徴とする、請求項2に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
- 前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項2に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
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