JPH08208996A - 湿分硬化性組成物 - Google Patents

湿分硬化性組成物

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JPH08208996A
JPH08208996A JP7314479A JP31447995A JPH08208996A JP H08208996 A JPH08208996 A JP H08208996A JP 7314479 A JP7314479 A JP 7314479A JP 31447995 A JP31447995 A JP 31447995A JP H08208996 A JPH08208996 A JP H08208996A
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polymer
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JP7314479A
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La Croi Habimana Jean De
ジャン・ド・ラ・クロワ・ハビマナ
Patrick Leempoel
パトリック・リームポエル
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Dow Silicones Belgium SPRL
Original Assignee
Dow Corning SA
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C08G63/6954—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 貴金属触媒を使用する必要がなく、低コスト
で実施できるシリル基含有有機ポリマーの製造方法の提
供。 【解決手段】 （Ａ）多酸クロライドと分子鎖中にアル
キレンおよびオキシアルキレン単位からなる群から選択
された鎖単位および縮合可能な置換基を有する有機ポリ
マーとの縮合生成物と、（Ｂ）少なくとも１つの加水分
解可能基および少なくとも１つのケイ素結合基−Ｒ（Ｎ
ＨＲ1）mＮＨ2（式中、各Ｒは同一または異なっていて
もよい結合基を表し、Ｒ1は１価の炭化水素基を表しお
よびｍは０〜１０の値を有する）を有するオルガノシリ
コン化合物（Ｂ）と、の反応生成物を含む湿分硬化性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、湿分硬化性組成物
に関するものである。さらに詳しくは本発明は、シリル
変性有機ポリマーを使用するシーラント組成物として有
用なシリコーンベースの硬化性組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術および課題】シリコーンベースの硬化性組
成物は、例えば建築産業における壁部の垂直または水平
ジョイント、目地構造、透明物品の製造および設置等、
数多くの用途へのシーラント組成物として長年用いられ
てきた。一般的に、このシーラント組成物は、良好な耐
候性を示し、水に容易に濡れない性質を有する。
【０００３】ポリジオルガノシロキサンではなく、むし
ろシリル変性有機ポリマーを含む組成物の使用が提案さ
れてきている。上記用途のために提案されているポリマ
ーは、加水分解可能なシリル基で末端停止された、高分
子量ポリオキシアルキレンポリマーを含む。
【０００４】この一般的なタイプの材料は、幾つかの特
許明細書に記載されており、そのうち本出願人が知り得
る最も早い特許は、英国特許第１０５８３８５号であ
る。英国特許第１０５８３８５号明細書では、加水分解
可能な基、すなわちハイドロカルボノキシ、ハロハイド
ロカルボノキシ、アシルオキシ、ハロゲン化アシルオキ
シ、第一、第二または第三アミノ基（置換基は炭化水素
またはハロ炭化水素基またはジオルガノ置換イソシアノ
キシ基（一般式ＲxＲyＣ＝Ｎ−Ｏ−、式中、Ｒxおよび
Ｒyは同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素
またはハロ炭化水素基である））を提供することのでき
る様々な有機基を特定している。これらを製造するため
の数多くの材料および方法の提案が従来技術において記
載されている。これらの提案は、例えば（１）エポキシ
基およびケイ素含有加水分解可能基、例えばγ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを有するモノマー
が、アルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイ
ドまたはエチレンオキサイドと共重合し、側鎖に加水分
解可能なケイ素含有基を有するポリエーテルを生成す
る；（２）ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリ
テトラメチレンジオールのようなポリオキシアルキレン
グリコールが、官能基、例えばポリオキシアルキレンポ
リオールのヒドロキシル基と反応可能なイソシアナート
基を有し、且つケイ素含有加水分解可能基を有する化合
物と反応することにより、ポリマー鎖末端に加水分解可
能なケイ素含有基を導入する、および（３）ポリイソシ
アナート化合物が、（２）のようにしてポリオキシアル
キレンポリオールのヒドロキシル基と反応し、イソシア
ナート基を有する化合物を生成し、この生成された化合
物が、ケイ素含有加水分解可能基およびカルボキシル、
ヒドロキシル、メルカプトまたはアミノ基のようなイソ
シアナート基と反応可能な基の両方を有する化合物と反
応することにより、ポリマー鎖末端に加水分解可能なケ
イ素含有基を導入することを含む、分子鎖中に加水分解
可能なシリル基を導入することによる有機ポリマーを調
製する方法を含む。
【０００５】出願人が知る改質ポリエーテルを調製する
従来技術の方法は、一般的に、少なくとも１つのケイ素
含有基を生成するために、エネルギーを多く消費するプ
ロセス、あるいは原材料または操作ステップを過度に使
用するプロセスを採用している。例えば欧州特許第1596
05号、米国特許第4,873,272号、米国特許第4,847,357号
および米国特許第4,786,667号参照。
【０００６】ハイドロシリル化反応を用いるこれらの従
来技術のプロセスは、貴金属触媒、例えば白金誘導体の
使用が必要である。用いられる白金触媒は、比較的高価
であるため、そのプロセスも比較的高コストになる。
【０００７】本発明の目的の１つは、改善されたシリル
変性有機ポリマーを含む硬化性組成物を提供することで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、雰囲気湿
分の作用により硬化する、シリコーンベースの室温硬化
可能な改善された組成物は、アミド結合によりポリエー
テルポリマーに結合した少なくとも１つのシリル基を導
入して変性されたポリエーテルベースの有機ポリマーを
含むものであることを見いだした。
【０００９】本発明は、その１つの見地において、湿分
硬化性組成物を提供するものであり、該組成物は、
（Ａ）多酸クロライドと分子鎖中にアルキレンおよびオ
キシアルキレン単位からなる群から選択された鎖単位お
よび縮合可能な置換基を有する有機ポリマーとの縮合生
成物と、（Ｂ）少なくとも１つの加水分解可能基および
少なくとも１つのケイ素結合基−Ｒ（ＮＨＲ1）mＮＨ2
（式中、各Ｒは同一または異なっていてもよい結合基を
表し、Ｒ1は１価の炭化水素基を表しおよびｍは０〜１
０の値を有する）を有するオルガノシリコン化合物
（Ｂ）と、の反応生成物を含むものである。
【００１０】本発明の組成物は、（Ａ）多酸クロライド
とアルキレンまたはオキシアルキレン鎖単位、および該
多酸クロライドと縮合可能な基を有する有機ポリマーと
の縮合生成物と、（Ｂ）少なくとも１つのケイ素結合基
−Ｒ（ＮＨＲ1）mＮＨ2を有するオルガノシリコン化合
物（Ｂ）と、の反応生成物を必要とする。縮合生成物
（Ａ）は、アミノ基との反応のためのアシルクロライド
基を有する。（Ａ）および（Ｂ）間の反応は、前記材料
が溶液であり、あるいはさらに好ましくは反応温度で液
体であるポリマー（Ａ）およびシラン（Ｂ）を使用して
液相において行うのが好適である。したがって本発明者
らは、分子量２０万未満、さらに好ましくは約５００〜
約１０万の分子量を有するポリマーを使用することを薦
める。好適な縮合生成物（Ａ）は、多酸クロライドと、
分子鎖中にアルキレンまたはオキシアルキレン単位を有
し、且つ縮合可能な置換基、例えばヒドロキシル、メル
カプトまたはアミノ基を有する有機ポリマーとを縮合さ
せることにより形成することができる。適切な置換基を
有する有機ポリマーは商業的に入手することができ、ポ
リオキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオ
キシブチレン単位またはブタジエンまたはイソブチレン
単位を有するものを含む。これらの材料は、線状または
分岐状であることができ、また１分子中に１つ、２つ、
３つまたはそれ以上の縮合可能な置換基を有することが
できる。本発明者らは、線状α，ωジヒドロキシル材料
の使用が好適であると考えている。
【００１１】要求される反応生成物（Ａ）を形成するた
めに使用することのできる多酸クロライドは、２つ以上
の酸クロライド基、例えばオキサリル、マロニル、グル
タリル、アジポイル、フタリル、テレフタリルおよびイ
ソフタリルクロライドを有する。本発明者らは、下記式
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｒは−（ＣＨ2）n−である（式中
ｎは２〜１０の価を有し、さらに好ましくは３〜５を有
し、例えばグルタリルジクロライドおよびアジポイルジ
クロライド（ｎ＝３またはｎ＝４）が例示される）］の
飽和脂肪族ジカルボン酸のα，ω二酸クロライドを使用
することを薦める。これらの多酸クロライドは、有機ポ
リマーのポリマー鎖を結合するのに役立ち、また縮合可
能な基
【００１４】
【化５】
【００１５】を提供するのに役立つ。例えばオキシアル
キレン鎖間にエステル結合を形成する鎖延長反応は、酸
クロライドの塩素とこれと縮合可能な有機ポリマーの置
換基との比が１に近いとき好適であるが、ポリマーに結
合する基Ｏ＝Ｃ.（Ｃｌ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を生成す
るための反応は、塩素とこれと縮合可能なポリマーの置
換基との比が１を超えるのが好適である。このように、
本発明の組成物は、酸クロライドの塩素とこれと縮合可
能な有機ポリマーの置換基との比が、鎖延長の所望の割
合を許すような割合において、多酸クロライドとこれと
縮合可能な置換基を有するポリマーとを反応させること
により、比較的短い鎖のポリマーを所望の程度に鎖延長
し、且つ末端停止することにより形成された縮合生成物
（Ａ）を使用することができ、またこれを使用するのが
好適である。
【００１６】本発明者らは、鎖単位−（ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｏ）p−および−（ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−）q（式
中、ｐは０〜約１００の値を有し、ｑは１〜約３００の
値を有する）を有し、且つ約５７〜４０００の範囲の分
子量（好ましくは２０００〜４０００）を有する一般的
に入手可能なヒドロキシル末端停止ポリオキシプロピレ
ンおよびポリオキシエチレンオキシプロピレンを使用
し、適切な分子量の所望の反応生成物（Ａ）のベースを
提供し、これと好適な多酸クロライドとを、酸クロライ
ドの塩素と有機ポリマーのヒドロキシル基との比が、
１.２５以下であるような割合において反応させること
を薦める。本発明者らは、例えば単純に分離するか、あ
るいは塩基性物質、例えばアミンを添加することによ
り、この反応の間に形成される縮合生成物、例えばＨＣ
ｌを除去することを薦める。
【００１７】本発明に使用される反応生成物を調製する
ために使用されるオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、ケ
イ素に結合した少なくとも２つの加水分解可能基を有す
るものが好ましく、好ましくは一般式
【００１８】
【化６】
【００１９】［式中、Ｒは結合基を表し、Ｒ''は加水分
解可能基を表し、Ｒ'は基Ｒ（ＮＨＲ1）mＮＨ2すなわち
【００２０】
【化７】
【００２１】、基Ｒ''、基Ｒ'''（これは１価の炭化水
素基である）または基Ｒ'Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）s−Ｏ−を
表し、ｍは０〜１０の値を有し、且つｓは０〜１５００
の値を有する］であるのがよい。加水分解可能基または
基Ｒ''は、例えばオキシモ、アルコキシ（アルコキシ−
アルコキシを含む）およびアルケニルオキシ基から選択
することができる。１価の炭化水素基Ｒ1は、例えばア
ルキル基（例えばメチル、エチルまたはプロピル）；ア
ルケニル基（例えばビニル、アリルまたはヘキセニ
ル）；アリール基（例えばフェニル）およびアラルキル
基（例えばシクロヘキセニル基）からなる群から選択す
ることができる。結合基が基−（ＣＨ2）n−（式中、ｎ
は２〜１０の値を有し、さらに好ましくはプロピルによ
り例示されるような３〜５の値を有する）である、１つ
の基−Ｒ（ＮＨＲ1）mＮＨ2を有するアミノシランを使
用することが好ましい。ｍが０であるアミノシランは、
反応時に第二アミノ基および存在する他の基間で副反応
が急増すること防ぐために一般的に好適である。Ｒ'が
アルキル基または加水分解可能基であるアミノシランが
好適である。
【００２２】オルガノシリコン化合物（Ｂ）として使用
するのに好適なシランの典型的な例は、アミノプロピル
トリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメ
チルトリメトキシシランおよびアミノメチルトリメトキ
シシランが挙げられる。
【００２３】本発明の組成物に使用される反応生成物
（Ａ）は、次のスキームにより製造することができ、ま
た幾分加水分解抵抗性を有するアミド結合による有機ポ
リマー鎖に結合したシリル基を有する。
【００２４】
【化８】
【００２５】縮合反応は、反応混合物を２５〜１５０℃
の範囲の温度への加熱により、１分〜５時間でもたらす
ことができる。好適な材料は一般式
【００２６】
【化９】
【００２７】（式中、Ｚは（［（Ｅｏ）p（Ｐｏ）q］−
ＣＯ−Ｏ−Ｒa−Ｏ−ＣＯ−［（Ｅｏ）p（Ｐｏ）q］）r
（式中、Ｒaは−（ＣＨ2）n−を表し、Ｅｏは−ＣＨ2−
ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｐｏは−ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−
を表し、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、ｎ、ｐおよびｑは上記で説明
したものであり、ｒはＺの分子量が約４０００以下とな
るような整数を表す））のものである。
【００２８】本発明の組成物は、組成物からの過剰な水
分を排除するスキャベンジャーとして役立ち、あるいは
水分の存在下、反応生成物（Ａ）との縮合反応を経て組
成物を硬化させるのに有効である材料（Ｃ）を含むこと
ができる。好適な材料（Ｃ）は、対応するアルコキシ、
アセトキシおよびオキシモ末端停止ポリシロキサンを硬
化するために知られているもの、例えばオルトシリケー
ト、さらに特定すれば加水分解可能なシラン、例えばア
セトキシ、オキシモ、アルコキシおよびアルケニルオキ
シからなる群から選択された２つ、３つまたは４つの加
水分解可能基を有するシランがよい。適切なシランの典
型的な例としては、ジ−、トリ−およびテトラ−オキシ
モシラン、ジ−、トリ−およびテトラ−アルコキシシラ
ン、アルケニルオキシシランおよび混合されたオキシモ
アルコキシシランが挙げられる。これらのシランの例と
しては、メチルトリオキシモシラン、ビニルトリオキシ
モシラン、テトラオキシモシラン、エチルトリエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアルコ
キシシラン、メチルジオキシモアルコキシシラン、ビニ
ルジオキシモアルコキシシラン、トリオキシモアルコキ
シシラン、オキシモトリアルコキシシランおよびジアミ
ノジオキシモシランが挙げられる。
【００２９】本発明の組成物は、雰囲気湿分および材料
（Ｃ）（もしあるなら）の存在下、ポリマー（Ａ）およ
び材料（Ｂ）の縮合反応を促進する縮合触媒（Ｄ）、例
えば有機錫塩またはチタン錯体を含むことができ、また
これを使用することが好ましい。好適なチタン錯体の例
は、チタンジイソプロピルジエチルアセトアセテート、
チタンジイソプロポキシジアセチルアセトネートおよび
チタンテトラアルコキサイド（該アルコキサイドはブト
キシまたはプロポキシである）が挙げられる。チタン錯
体は、反応生成物（Ａ）および（Ｂ）１００重量部に対
し、約０.２重量部の割合で使用することができる。好
適な錫化合物の例としては、ジブチル錫ジラウレートお
よび錫オクトエートが挙げられる。錫化合物は、反応生
成物１００重量部に対し、約０.０２〜０.２重量部の割
合で使用することができる。
【００３０】本発明の組成物は、湿分硬化縮合反応と部
分となり得る上記のようなケイ素結合ヒドロキシル基ま
たは基Ｒ''を有する１つ以上のポリシロキサンを含むこ
とができる。他の助剤も配合することができる；例えば
組成物に可塑剤、増量剤、二酸化チタンのような顔料、
カーボンブラック、酸化鉄、加工および接着促進添加剤
を導入することができる。使用可能な可塑剤および増量
剤は、有機フタレートエステル、非官能性末端停止ポリ
アルキレンオキサイドおよびトリメチルシリル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）を含む。もし
ガラス、金属または他の基体への硬化組成物の接着を改
善することが必要であるならば、例えばエポキシ、アミ
ノおよびメルカプト官能アルコキシシランおよび特定の
反応生成物および／またはその混合物等の接着促進添加
剤を使用することができる。
【００３１】本発明の組成物の調製は、公知の混合技術
により行うことができる。組成物は、所望に応じた単一
包装または多包装の形態に配合することができる。組成
物は、所望の任意の順番で選択された成分を混合するこ
とにより溶性することができる。例えば、（Ａ）および
（Ｂ）を互いに反応させ、次に、多の成分を混合する
か、あるいは反応体（Ａ）および（Ｂ）を組成物の他の
原料と混合し、その場で反応生成物を製造することもで
きる。
【００３２】本発明の組成物は、溶媒を使用することな
く、また特定の接着促進剤を使用することなく、様々な
基体（例えばガラス、陽極酸化されたアルミニウム、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド等）に
良好な接着を有し、且つペイントすることができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例（４〜９）によりさら
に説明する。なお、特記しない限り部および％とあるの
は重量基準であり、粘度は２５℃での測定を意味する。
引張強さ、破断点伸び、および１００％モジュラスは、
組成物の硬化したストリップまたはスラブを用い、ＡＳ
ＴＭ Ｄ４１２に従って測定された。基体へのビーズの
適用およびビーズ上の非粘着性の表面の生成間の経過時
間（分）は、ＳＯＴまたはＴＦＴとして示された。ＳＯ
Ｔ（スキンオーバータイム）は、指先試験により評価さ
れ、ＴＦＴ（不粘着時間）は、組成物のビーズ上にプレ
スされたフィルムを用いる剥離試験により決定された。
硬化したシーラントの粘着性は、硬化した組成物を指先
試験し、その粘着性を１〜４のスケールで推定すること
により決定された（０は最も粘着性があり、４は最少の
粘着性である）。彩色適性の評価のために、次の試験を
行った。シーラント組成物を、木製の溝中に４mmの深さ
に押し出した。シーラント組成物は、室温で１週間で硬
化された。次にシーラントをペイントした。シーラント
表面上のペイントの拡がりを、コーティング上のフィッ
シュアイの形成の観察により評価した。結果は次のよう
に示される：
【００３４】 良好：ペイントが乾燥してもフィッシュアイがない。 非良好：ペイントが乾燥したときに少なくとも１つのフ
ィッシュアイが形成された。
【００３５】ペイントは、シーラント表面上に１週間
“乾燥”させた。ペイントが未硬化あるいは完全に硬化
しなかった場合は、表に“Ｕ”として表示した。硬化し
たペイントフィルムを、レーザーブレードで切り取り、
小さい正方形を作成した。接着テープ片を、ペイント上
に適用し、すぐに取り除いた。テープ除去後にシーラン
ト上に残るペイントの正方形の数により、ペイントの接
着性が決定された。シーラント表面上に残ったペイント
の正方形の数を表に示す。
【００３６】実施例１ （Ｃｌ）／（ＯＨ）比の関数としての鎖延長 ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）１０部（ＭＷ＝２
０００）を、１００ml容ボトルに入れ、表１に示す量に
おいてグルタリルジクロライド（ＧＤ）を加えた。この
反応混合物を室内圧力条件下、１２℃で２時間反応させ
た。製造物の粘度の測定により示されるように、（Ｃ
ｌ）／（ＯＨ）比が１に近いときに鎖延長の増大が得ら
れた。１未満の比は、ヒドロキシ末端停止ポリマーを製
造するために用いられ、１を超える比は、酸クロライド
末端停止ポリマーを製造するために用いられる。
【００３７】
【表１】 表 １ 番号 ＰＰＯ ＧＤ （Ｃｌ）／（ＯＨ） 粘度 部 部 ｃＳｔ １ １０ ０.３１ ０.３９ １２５０ ２ １０ ０.４０ ０.５０ ２２２０ ３ １０ ０.５１ ０.６４ ４７６０ ４ １０ ０.６０ ０.７６ ９９００ ５ １０ ０.６９ ０.８６ ３７８６０ ６ １０ ０.７９ ０.９９ ３６９６００ ７ １０ ０.９１ １.１５ ２１０１８０ ８ １０ １.００ １.２６ ３５１５０ ９ １０ １.１０ １.１８ １６３００ １０ １０ １.２０ １.５０ ９５００
【００３８】実施例２ 安定化していないジアルコキシシラン末端停止ポリマー ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）（ＭＷ＝２００
０）１００部を、２５０ml容の反応フラスコに入れ、真
空下、１２０℃で１時間乾燥させた。次にグルタリルジ
クロライド１０部を入れ、真空下、１２０℃で４時間反
応させた。この反応により生じた塩化水素を、０.９８
４ＮのＫＯＨ溶液にトラップさせた。ポリマーサンプル
を、時間の関数として取り出した。粘度、ＭＷ（すなわ
ちＧＰＣで測定された分子量）および多分散性（ＭＷ
Ｄ）（すなわち分子量分布）を測定し、得られた結果を
表２に示した。４時間後、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン１部を導入し、１時間反応させた。得ら
れたポリマーは、一様の分子量分布を示し、このこと
は、出発ポリグリコールが消費されたことを意味してい
る。最終ポリマーは、雰囲気水分に曝露されたとき、い
かなる縮合触媒を使用することなく、迅速に硬化した。
最終ポリマーは、α，ω−ビスメチルジエトキシシリル
プロピルＮ−アミドグルタレートポリプロピレングリコ
ール／グルタレートコポリマーであると思われる。自己
硬化性は、鎖延長および末端停止反応の後、反応媒体に
存在する塩化水素により触媒されると思われた。
【００３９】
【表２】 表 ２ 時間の関数としての粘度、分子量および分子量分布 時間（分） 粘度（ｃＳｔ） ＭＷ ＭＷＤ ０ ３６７ ２１００ １.３２ ６０ ５０６００ ２８０００ ３.５９ １２０ ５５８００ ２８４００ ３.７７ １８０ ５５８００ ２８４００ ３.７０ ２２５ ５７８００ ２８１００ ３.９５ ９６０ ８５０００ ３１６００ ３.６３
【００４０】実施例３ アミド官能基実証 アセチルクロライドおよびアミノプロピルトリエトキシ
シランの等モル量を反応フラスコに入れ、溶媒としてエ
チレングリコールジメチルエーテルおよび反応中に生じ
た塩化水素をトラップさせるためのトリヘキシルアミン
中、室温で反応させた。反応生成物は１０秒後に得ら
れ、これはガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ
／ＭＳ）により、
【００４１】
【化１０】
【００４２】であると同定された。
【００４３】実施例４ トリヘキシルアミン安定トリアルコキシシラン末端停止
ポリマー ＰＰＯおよびＧＤの等モル量を、２つの反応フラスコに
入れ、約１３０００ｃＳｔの粘度になるまで、真空下１
２０℃で２時間反応させ、アミノプロピルメチルジエト
キシシラン／トリヘキシルアミン（ＡＰＤＳ／ＴＨＡ）
混合物で末端キャップした。トリヘキシルアミンの化学
量論的過剰量を、混合物に用いた。これらのポリマー
は、雰囲気湿分に曝露されても安定であった。これは、
反応においてＴＨＡが発生したＨＣｌの中和に役立つた
めと考えられる。これらのポリマー、微細沈降炭酸カル
シウム、有機可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）、硬化剤としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴ
Ｍ）および雰囲気湿分での縮合反応のための触媒として
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を含む湿分硬化性
組成物を調製した。これらの組成物は、室温で迅速に硬
化した。組成物の不粘着時間（ＴＦＴ）、引張強さ、１
００％モジュラスおよび破断点伸びを測定した。得られ
た結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】 表 ３ ポリマーの配合 原料 ポリマー組成物 １ ２ （部） （部） ＰＰＯ ５０ ５０ ＧＤ ５.６ ５.６ 粘度（２時間）ｃＳｔ １３３００ １２４００ ＡＰＤＳ* ３.３ ３.２ ＴＨＡ* ９.２ １３.９ シーラントの配合 シーラント組成物 １ ２ （部） （部） ポリマー１ ２５ − ポリマー２ − ２７.５ ＤＯＰ １０ １０ ＣａＣＯ3（沈降） １４ １４ ＴｉＯ2 ４ ４ ＭＴＭ ０.８ ０.８ ＤＢＴＤＬ ０.２ ０.２ 物理的特性 ＴＦＴ（時） ＞１５ ＞１５ 引張強さ（ＭＰａ） ０.７７ ０.５５ １００％モジュラス ０.２７ ０.２１ 破断点伸び％ ２８０ ２２４ * ＡＰＤＳおよびＴＨＡは、粘度のサンプルが取り出された後に残るポリマー の関数として調節されている。
【００４５】実施例５ トリエトキシシラン末端停止ＲＴＶポリマー 実施例４と同じ反応条件を使用した。ただし、ＡＰＤＳ
の代わりに、アミノプロピルトリエトキシシランを用
い、ＴＨＡの代わりに、トリイソオクチルアミン（ＴＩ
ＯＡ）を用い、湿分硬化性ポリマーを調製し、次に示さ
れる割合における材料を用いてシーラント組成物を調製
した。
【００４６】
【表４】 ポリマープロセス ＰＰＯ ： １８００部 ＧＤ ： １９７.６部 アミノシラン ： ２０５部 ＴＩＯＡ（トリイソオクチルアミン） ： ２８５.８部 時間／温度 ３時間／１２０℃ 末端停止 ３０分／５０℃ 最終分子量 １４８００ 最終ＭＷＤ ３.８ 予測分子量 １６０００
【００４７】シーラント組成物は、次の成分から調製さ
れた。
【００４８】
【表５】 ポリマー １０００部 ＣａＣＯ3（沈降） １２００部 ジオクチルフタレート ５００部 メチルトリメトキシシラン ４０部 錫オクトエート １０部
【００４９】組成物を室温で硬化させ、試験サンプルを
形成してこれを適用した７日間後、物理的特性を試験し
た。
【００５０】
【表６】 破断点伸び（％） ： ２５０ １００％モジュラス（ＭＰａ） ： ０.２９ 引張強さ（ＭＰａ） ： ０.５５
【００５１】この組成物において、触媒のレベルをＤＢ
ＴＤＬを添加することにより１.６％まで増量したと
き、組成物は、３日間の曝露の後に完全に硬化した。こ
のシーラントの耐候性試験（室外；−１０〜５℃の範
囲）を行ったところ、１カ月後であっても汚れたピック
アップは認められなかった。
【００５２】実施例６ 実施例５と同じ反応条件を用いた。ただし、ＰＰＯの代
わりにＰＰＯ２（ポリオキシプロピレングリコール、Ｍ
Ｗ＝４０００）を用い、同様のＣｌ／ＯＨ比を有するよ
うにグルタリルジクロライドのレベルを調製し、安定化
剤としてトリブチルアミンを用いた。８００００ｃＳｔ
の粘度のポリマーを調製し、次に示される割合における
材料を用いてシーラント組成物を調製した。
【００５３】
【表７】ポリマー ＰＰＯ２ １００部 ＧＤ ５.７部 アミノプロピルトリエトキシシラン ３.３７部 ＴＩＢＡ ３.４７部 ポリマー粘度 ｃＳｔ ８００００シーラント ポリマー ２０.５部 ＣａＣＯ3 ２４部 可塑剤（ポリブタジエンジオール） １０部 ＴＩＯ2 ４部 ＭＴＭ ０.８部 ＤＢＴＤＬ ０.２部
【００５４】組成物を室温で硬化させ、試験サンプルを
形成してこれを適用した７日間後、物理的特性を試験し
た。
【００５５】
【表８】 破断点伸び（％） ： ３７５ １００％モジュラス（ＭＰａ） ： ０.８ 引張強さ（ＭＰａ） ： ２.１５
【００５６】この組成物は、プライマーが存在しなくて
も、非常に良好なＰＶＣ、ポリメチルメタクリレート、
陽極酸化されたアルミニウムおよびガラスへの接着を示
した。
【００５７】実施例７ 実施例６で製造したポリマー２０部、可塑剤１０部、炭
酸カルシウムの充填剤２４部、シリカ０.７部、二酸化
チタン４部、メチルトリメトキシシラン０.８部、イル
ガノックス安定剤２部、ラウリルアミン０.１部および
錫ジオクトエート０.２部を用いて、様々な組成物を調
製した。使用した可塑剤は、それぞれの組成物で異な
る。組成物の硬化特性を、ＳＯＴおよび粘着性により測
定した。硬化した組成物の彩色適性も試験した。その結
果を表４に示す。２つのペイント組成物を使用した。す
なわち商品名Levitexのラテックスベースの組成物およ
び商品名Levis Satinを含むアルキッド組成物である。
すべての場合において、サンプルの表面上にペイントが
よく拡散したことが見いだされた。サンプルに対するペ
イントの接着を上記のように評価した。木材に対するペ
イントの接着性を比較目的のために同様の方法により評
価した。結果を表４に示す。
【００５８】
【表９】 表 ４ シーラント組成物 可塑剤 １ ２ ３ ４ ５ ジオクチルフタレート Ｙ Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ ヒマワリ油 Ｎ Ｙ Ｎ Ｎ Ｎ ポリウレタン樹脂変性植物油 Ｎ Ｎ Ｙ Ｎ Ｎ ポリアジペート Ｎ Ｎ Ｎ Ｙ Ｎ エポキシ大豆油 Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ Ｙ 物理的特性 ＳＯＴ（時間） ５ ４ ４ ３.５ * 粘着性 １ ** ３ ２ ０ 彩色適性 ラテックスペイント （シーラントに対する） ０ ０ ５ 90 （木材に対する） ０ ０ ５ 60 アルキッドペイント （シーラントに対する） Ｕ Ｕ 100 100 （木材に対する） Ｕ 100 100 * ５日間の曝露の後シーラントは硬化せず。 ** 表面のブリードが見られる。
【００５９】実施例８ アジポイルクロライド１２３.４部を加え、２時間、１
２０℃、減圧窒素雰囲気下（１０ミリバール）、ポリプ
ロピレングリコールＰＰＯ２の４０００部と反応させ、
１６３００ｃＳｔの粘度の生成物を得た（Ｍｗ＝１２５
００）。別に、アジポイルクロライド１２３.４部を加
え、同じ条件下（ただし１時間の反応）、混合物と反応
させたところ、１６００００ｃＳｔの粘度および１２５
００の分子量（Ｍｗ）の酸クロライドポリマーを得た。
反応により生じた塩化水素を、０.９８４ＮのＫＯＨ溶
液の１リットルにトラップさせた。このようにして調製
された酸クロライドポリマーの４０部が、続いてデンタ
ルミキサー中、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ
ＭＭＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）および
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＡ）と、下記表に示
した割合において混合した。組成物の硬化特性は、ＳＯ
Ｔ、ＴＦＴ、粘着性により決定された。力学抵抗（例え
ば引張強さ）、破断点伸びおよびモジュラスをさらにこ
の表に報告する。
【００６０】
【表１０】 サンプル 1 2 3 4 5 6 7 AMMO 3 3 1.6 1.6 3 3 3 MTM 1.6 0.8 1.6 0.8 1.6 1.6 1.6 DBTDA 1.2 0.6 0.6 1.2 1.2 1.2 1.2 SOT 19分 2分 1時間7分 33分 8分 5分 15分 TFT 1時間2分 3分 5時間1分 2時間18分 18分 12分 25分 粘着性 4 3 2 1 4 4 4 引張強さ 1.22 0.53 0.99 0.96 1.22 破断点伸び 423.5 408.0 355.0 333 333.5 370 モジュラス 0.20 0.15 0.15 0.25 0.25 0.23
【００６１】実施例９ 実施例８の手順を繰り返し、（ａ）１５２００ｃＳｔの
粘度を有するヒドロキシ末端停止ポリマーおよび（ｂ）
２７００００ｃＳｔ（Ｍｗ＝１８５００）の粘度を有す
るクロライド末端停止ポリマーを生成した（なお、両方
のステップの終わりに、アジポイルクロライドを添加し
た）。このクロライドポリマー（ｂ）の１０００部を、
５リットル容のミキサー（Spangenberg mixer）に入
れ、真空下、混合してから３０分のときに４０部のアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、２分のときに４０部の
メチルトリメトキシシランおよび５００部のジブチルフ
タレート（ＤＰＢ）を入れ、これらとともに混合した。
処理された沈降炭酸カルシウムは、２ステップにおいて
それぞれ６００部として導入された。紫外線安定剤Ｔｉ
Ｏ2を、炭酸カルシウムの２回目の添加のときに加え、
１０分間混合した。抗酸化剤イルガノックス１５２０お
よび触媒の錫オクトエートを加え、組成物中２０分間ホ
モジナイズした。ラウリルアミン（１５.２g）およびオ
クタン酸（１５.２g）を最後に導入し、５分間混合し
た。ＳＯＴおよびＴＦＴとして試験されたシーラントの
硬化特性は、それぞれ８５分および９５分であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592015259 ＰＡＲＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬ， 7180 ＳＥＮＥＦＦＥ， ＢＥＬＧＩＵＭ

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）多酸クロライドと分子鎖中にアル
    キレンおよびオキシアルキレン単位からなる群から選択
    された鎖単位および縮合可能な置換基を有する有機ポリ
    マーとの縮合生成物と、（Ｂ）少なくとも１つの加水分
    解可能基および少なくとも１つのケイ素結合基−Ｒ（Ｎ
    ＨＲ1）mＮＨ2（式中、各Ｒは同一または異なっていて
    もよい結合基を表し、Ｒ1は１価の炭化水素基を表しお
    よびｍは０〜１０の値を有する）を有するオルガノシリ
    コン化合物（Ｂ）と、の反応生成物を含む湿分硬化性組
    成物。
  2. 【請求項２】 オルガノシリコン化合物（Ｂ）が、一般
    式 【化１】 （式中、各Ｒ''は、同一または異なっていてもよい加水
    分解可能基を表し、Ｒ'は基Ｒ（ＮＨＲ1）mＮＨ2、基
    Ｒ''、基Ｒ1または基Ｒ'Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）s−Ｏ−
    （式中、Ｒ1は１価の炭化水素基を表し、ｓは０〜１５
    ００の値を有する））で示されるものである請求項１に
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】 基Ｒ（ＮＨＲ1）mＮＨ2がアミノプロピ
    ルであ、且つｍが０である請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 基Ｒ'がＲ''を示す請求項２に記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 いずれかのＲ''またはすべてのＲ''がア
    ルコキシ、オキシモ、アルケニルオキシまたはアルコキ
    シアルコキシである請求項２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 オルガノシリコン化合物が、γ−アミノ
    プロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピル
    トリエトキシシランからなる群から選択される請求項１
    に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 有機ポリマーが、鎖単位−（ＣＨ2−Ｃ
    Ｈ2−Ｏ）p−を有するかまたは有さずに、−（ＣＨ.Ｃ
    Ｈ3−ＣＨ2−Ｏ−）q−（式中、ｐは０〜１００の値を
    有し、ｑは１〜３００の値を有する）を有し、且つ５７
    〜４０００の範囲の分子量を有する線状α，ω−ジヒド
    ロキシポリオキシアルキレングリコールである請求項１
    に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 酸クロライドが、一般式 【化２】 ［式中、Ｒは−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは２〜１０の値
    を有する）を表す］の飽和脂肪族ジカルボン酸のα，ω
    −二酸クロライドを含む請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 生成されるポリマーが該酸クロライドか
    ら誘導される鎖末端停止単位および鎖延長単位を有する
    ような条件下で、ポリオキシアルキレングリコールおよ
    び多酸クロライドが反応される請求項７に記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】 縮合生成物（Ａ）が、一般式 【化３】 （式中、Ｚは（［（Ｅｏ）p（Ｐｏ）q］−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
    a−Ｏ−ＣＯ−［（Ｅｏ）p（Ｐｏ）q］）r（式中、Ｒa
    は−（ＣＨ2）n−を表し、Ｅｏは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
    を表し、Ｐｏは−ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−を表し、
    Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は上記で説明したものであり、ｎは２〜
    １０の値を有し、ｐは０〜１００の値を有し、ｑは１〜
    ３００の値を有し、ｒはポリマー（Ａ）の分子量が約４
    ０００以下となるような値を表す）を表す）である請求
    項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 オルガノシリコン化合物（Ｂ）とは異
    なるシラン（Ｃ）を含み、且つ該シラン（Ｃ）は、アセ
    トキシ、オキシモ、アルコキシおよびアルケニルオキシ
    基からなる群から選択された２つ、３つまたは４つの加
    水分解可能基を有するものである請求項１に記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 シランが、メチルトリメトキシシラン
    である請求項１１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 有機錫塩およびチタン錯体からなる群
    から選択された縮合触媒を含む請求項１に記載の組成
    物。
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