JPS6383131A - 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水分に触れるとゴム状弾性体へと室温で硬化
し得る、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞された
ポリエーテルに関し、特に耐熱性と耐候性に優れ、接着
性を有するゴム状硬化物の得られる室温硬化性組成物の
ペースポリマーとして有用なポリエーテルに関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリエーテル
である重合体は公知である（特開昭５０−１５６５９９
号公報等）。この重合体をベースとした室温硬化性組成
物が、近年建造物の目地部や輸送機械接合部などのシー
リング材として用いられ始めている（特開昭５２−７３
９９８号公報等）。

しかしながらこの種の重合体は耐熱性や耐候性に劣るた
め、耐候性の要求される建造物外壁の目地部や、輸送機
械接合部の一部など比較的高温となる箇所の使用には適
さないという問題があった。

また、この種の重合体は本質的に接着性を有していない
ため、あらかじめ被着面にプライマー処理を施してから
シーリング材を適用する必要がある。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの問題点を解決するためのものであり
、耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有するゴム状硬化物
の得られる室温硬化性組成物のベースポリマーとして有
用な、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポ
リエーテルおよびその製造方法を提供することを目的と
する。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は （八）　　　一般式　； （式中、Ｒ１，Ｒ２は２価の炭化水素基、ｌは１０〜５
００の数を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ
基で閉塞されたポリエーテル（Ｂ）　　Ｍ香族環または
複素環を構成する炭素原子にメルカプト基が２個結合し
た芳香族化合物又は複素環式化合物、および （Ｃ）　　一般式； （式中、Ｒ３およびＲ４は２価の炭化水素基、Ｒ５は１
価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、ａ
は１〜３の数を示す。）で表ねされるエポキシ基と加水
分解性基とを有する有機ケイ素化合物 とを反応させることを特徴とする一般式；５３−ｍ （Ｒ’Ｏ）、　５ｉ−Ｒ’−０−Ｒ３−Ｃ１１Ｃ１１□
ｆｌｓ−Ｘ−５−Ｃ１１２ＣＩＩ−Ｒ２−０−（Ｒ’Ｏ
謄０１１　　　　　　　０１＋ ５３−ａ （式中、Ｘは（Ｂ）の化合物の残基、ｎは１以上の数、
ａ　％　ｆｔ＋　％及びＲｌ、、　Ｒ６は前記のとおり
）で表わされ、分子量が１　、０００〜５０，０００で
ある、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポ
リエーテルに関する。

（Ａ）のポリエーテルにおいて、Ｒ’０で表わされるオ
キシアルキレン単位はオキシエチレン単位、オキシプロ
ピレン単位あるいはオキシエチレン単位とオキシプロピ
レン単位の併用系が好ましく、原料入手と重合が容易で
、高重合度でも液状を保持し易いことがらオキシプロピ
レン単位が特に好ましい。オキシアルキレン単位の重合
度ｍは１０〜５００の範囲から選ばれる。ｍがＩＯより
小さい場合は、実用的な作業性の得られる粘度で、しか
も十分な伸び率のゴム状硬化物を提供するポリエーテル
を得ることが困難になる。逆にｍが５００より大きいと
本発明の特徴である耐熱性や耐候性が低下する。

！？２の２価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン
基、シクロヘキシレン基およびれる。これらの基のうち
、原料の入手の容易さからメチレン基であることが好ま
しい。

これら（八）の代表的な例として、水酸基で両末端が閉
塞されたポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンに
、エビクロルヒドリンヲ塩基性触媒の存在下に縮合して
得られるものがあげられる。

（Ｂ）の化合物は、（Ａ）や（Ｃ）のエポキシ基と反応
するメルカプト基を分子中に２個有する化合物である。

本発明の特徴である耐熱性や耐候性を得る目的から、（
Ｂ）は芳香族化合物または複素環式化合物であることが
必要であり、かつ前記のメルカプト基がその芳香族環ま
たは複素環を構成する炭素原子に結合していることが必
要である。これら（Ｂ）成分としては、原料の入手の容
易さ、エポキシ基との反応性やその収率などからくる合
成の容易さおよびポリマーの物性のバランスなどから、
２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、ジメル
カプトキシレン、ジメルカプトナフタリンなどが推奨さ
れる。これらの中で、２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールは上記理由から特に好ましいもので
ある。

（Ｃ）の有機ケイ素化合物のＲ３およびＲ４としては、
Ｒ２と同様のものが例示されるが、Ｒ３は原料の入手の
容易さからメチレン基であることが好ましい。また、Ｒ
４は合成と原料の入手の容易さからエチレン基、トリメ
チレン基およびテトラメチレン基が好ましく、特にトリ
メチレン基が好ましい。

Ｒ５の１価の炭化水素基はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等から選ぶことができるが、合成と原料入手
の容易さからメチル基が推奨される。

Ｒ６の炭素数１〜６のアルキル基は、Ｒｂ０−で表わさ
れるケイ素原子に結合するアルコキシ基であり、その加
水分解性の高いことが必要であるところからメチル基ま
たはエチル基が好ましく、さらにメチル基が特に好まし
い。加水分解性基の数ａは１〜３の範囲で選ばれるが、
高伸長率のゴム状硬化物を与える組成物のベースポリマ
ーとして好適なポリエーテルを得るためには、ａが２で
あることが好ましい。

（Ｃ）の具体的な例としては、β−グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、
メチル（β−グリシドキシエチル）ジメトキシシラン、
メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン
、メチル（β−グリシドキシエチル）ジェトキシシラン
、メチル（γ−グリシドキシプロビル）ジェトキシシラ
ン、フェニル（β−グリシドキシエチル）ジメトキシシ
ラン、フェニル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキ
シシラン、ジメチル（β−グリシドキシエチル）メトキ
シシラン、ジメチル（Ｔ−グリシドキシプロピル）メト
キシシランなどがあげられる。

本発明のポリエーテルは、これまで説明した（Ａ）およ
び（Ｃ）のエポキシ基と、（Ｂ）のメルカプト基との反
応によって得られる。

（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の反応は環境温度より
高い温度、例えば５０〜１５０℃の条件下で行うことが
好ましい。その際メタノール、エタノール、フェノール
、サリチル酸、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミンおよび
２−メチルイミダゾールのような化合物を反応促進剤と
して用いることが好ましい。メタノールはその好ましい
ものの１つである。なお、この反応を行う際に溶媒を用
いる必要はないが、炭化水素系、エーテル系、エステル
系などの溶媒を用いてもかまわない。

（Ａ）　、　（［１）および（Ｃ）の配合量は、理論的
にはモル比が（Ａ）：（１１）：（Ｃ）　＝ｐ：（ｐ＋
１）：２　（式中、ｐは１から始まる自然数を示す）で
ある。しかし、実際には（Ｂ）および（Ｃ）を理論量を
やや上回る量使用しても、さしつかえない。

反応させる手順としては、（Ａ）　、　（Ｂ）および（
Ｃ）を同時に加えて反応させても良いが、先ず（Ａ）お
よびその当量を上回る量で、かつ前記分子量範囲のポリ
エーテルを得るのに適した星の（Ｂ）を反応させて鎖長
延長を行った後、必要量かそれをやや上回る量の（Ｃ）
を加えて反応させた方が重合度を制御しやすく、また確
実に分子鎖末端に加水分解性基を導入することができる
ために好ましい。

又、ｎは１以上の数であり、１であっても良いが、本発
明のポリエーテルの分子量が１　、０００〜５０．００
０の範囲となるように選ぶ必要がある。

本発明のポリエーテルをシーリング材のベースポリマー
として用いた場合、分子量が１　、０００より小さいと
硬化して得られる弾性体の伸び率がシーリング材として
必要とされるそれに達せず、逆に５０．０００より大き
いと粘度が高くなって作業性が低下する。

〔発明の効果〕

本発明のポリエーテルに、有機スズ化合物のような硬化
触媒と充填剤その他を加えてシーリング材を得ることが
できる。本発明のポリエーテルをベースポリマーとして
用いることにより、耐熱性と耐候性に優れ、被着面への
プライマー処理なしに接着性を発現し得るシーリング材
を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例、比較例および参考例中、部とあるのはす
べて重量部のことであり、％はｕｆｆ１％のことである
。

実施例１ 平均重合度１５、分子量が約１，０００．２５℃におけ
る粘度が２７０ｃＳ　ｔのグリシジル基両末端閉塞ポリ
オキシプロピレン５モル〔ＩＯ（エポキシ）当−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールを６モルおよびポ
リオキシプロピレンの１０％に相当する量のメタノール
を加え、窒素雰囲気下、６０℃で加熱攪拌を開始した。

加熱攪拌開始から４時間間隔で一部を抜き取り、ＮＭＲ
によるエポキシドメチレンのプロトンによるピーク（テ
トラメチルシランを基準として２．６７ｐｐｍ）の観察
、および２５℃における粘度の測定を行った。加熱攪拌
開始から１２時間後において、エポキシドメチレンのプ
ロトンによるピークが消失し、加熱攪拌開始前には１０
０ｃＳｔであった混合物の粘度が１　、８００ｃＳ　ｔ
に達したため、 Ｈ３ ル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランを２
．２モル加え、同条件にて加熱攪拌を続行した。」二記
のシランを添加してから４時間間隔でその反応混合物の
一部を抜き取り、ヨウ素を加えてメルカプト基と反応さ
せ、残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで逆滴定するこ
とによりメルカプト基の検出を行ったところ、シラン添
加から１２時間後において検出されなくなったため、加
熱攪拌を終了し、メタノールを留去した。得られた反応
化成物は、２５℃における粘度が１９，０ＯＯｃＳｔ　
、同温度における比重が１．０１．　ＧＰＣにより測定
された数平均分子量が６，５００の淡黄色の粘稠な液体
であり、次式で表わされる加水分解性シリル基で分子鎖
末端が閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１）であることが
確かめられた。

Ｃ１１３ −（Ｃ１１２升ｒ−３ｔ　（ＯＣＩＩ：ｌ）　ｚ実施例
２ 平均重合度３２、分子量が約２，０００　、２５℃にお
ける粘度が５５０ｃＳ　ｔのグリシジル基両末端閉塞ポ
リオキシプロピレン５モル〔１０（エポキシ）当量〕に
対し、２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールを６モルおよびポリオキシプロピレンの１０％に相
当する量のエタノールを加え、窒素雰囲気下、６０℃で
加熱攪拌を開始した。加熱攪拌開始から４時間間隔で一
部を抜き取り、ＮＭＲによるエポキシドメチレンのプロ
トンによるピークの観察および２５℃における粘度の測
定を行った。加熱攪拌開始から１２時間後において、エ
ポキシドメチレンのプロトンによるピークが消失し、加
熱撹拌開始前には２７０ｃＳ　ｔであった粘度が４，４
００ｃＳｔに達したため、 γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを２．２
モル加え、同条件にて加熱攪拌を続行した。上記のシラ
ンを添加してから４時間間隔で一部を抜き取り、実施例
１と同様の方法によりメルカプト基の検出を行ったとこ
ろ、シラン添加から１２時間後において検出されなくな
ったため加熱攪拌を終了し、エタノールを留去して２５
℃における粘度が２９．０００ｃＳｔ　、同温度におけ
る比重が１．０１、ｃｐｃにより測定された数平均分子
量がｉｉ、ｏｏｏの淡黄色の粘稠な液体（次式で表わさ
れる加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリ
エーテル、Ｐ−２）を得た。

ｉｌ 実施例３ 平均重合度５０、分子量約３，０００．２５℃における
粘度が９７０ｃＳｔのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン３モル〔６（エポキシ）当量〕に対し、２
，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを４
モルおよびポリオキシプロピレンの１０％に相当する量
のメタノールを加え、窒素雰囲気下にて６０℃で加熱攪
拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔で一部を抜
き取り、ＮＭＲによるエポキシドメチレンのプロトンに
よるピークの観察および２５℃における粘度の測定を行
った。加熱攪拌開始から１６時間後において、エポキシ
ドメチレンのプロトンによるピークが消失し、加熱攪拌
開始前には４２ＱｃＳｔであった粘度が５．４００ｃＳ
ｔに達したため、 ニル（Ｔ−グリシドキシプロビル）ジメトキシシランを
２．２モル加え同条件にて加熱攪拌を続行した。上記の
シランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取り、実
施例１と同様の方法によりメルカプト基の検出を行った
ところ、シラン添加から１６時間後において検出されな
（なったため加熱撹拌を終了し、メタノールを留去して
２５℃における粘度が２６，０ＯＯｃＳｔ　、同温度に
おける比重が１．０１、ＧＰＣにより測定された数平均
分子量が９，５００の淡黄色の粘稠な液体（次式で表わ
される加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポ
リエーテル、Ｐ−３）を得た。

０１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
実施例４ 実施例３で用いたものと同じ、平均重合度５０、分子量
約３，０００　、２５℃における粘度が９７０ｃＳ　ｔ
のグリシジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレン３モル
〔６（エポキシ）当量〕に対し、ゼンを４モルおよびポ
リオキシプロピレンの１０％に相当する量のメタノール
を加え、窒素雰囲気下にて６０℃で加熱攪拌を開始した
。加熱攪拌開始から４時間間隔で一部を抜き取り、ＮＭ
Ｒによるエポキシドメチレンのプロトンによるピークの
観察および２５°Ｃにおける粘度の測定を行った。加熱
攪拌開始から１２時間後において、エポキシドメチレン
のプロトンによるピークが消失し、加熱攪拌開始前には
４００ｃＳ　ｔであった粘度が５．２００ｃＳｔに達し
たため、メチル（Ｔ−グリシドキシプロピル）ジメトキ
シシランを２．２モル加え同条件にて加熱攪拌を続行し
た。上記のシランを添加してから４時間間隔で一部を抜
き取り、実施例１と同様の方法によりメルカプト基の検
出を行ったところ、シラン添加から１２時間後において
検出されなくなったため加熱攪拌を終了し、メタノール
を留去して２５℃における粘度が２５．０００ｃＳｔ　
、同温度における比重が１．０１．　ＧＰＣにより測定
された数平均分子量が９，５００の淡黄色の粘稠な液体
（次式で表わされる加水分解性シリル基で分子鎖末端が
閉塞されたポリエーテル、Ｐ−４）を得た。

０Ｈ０ｌｌ ＯＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１１Ｃ
Ｉ＋３ −（Ｃ１ｌ□ドア５ｉ（ＯＣＨｉ）　ｚ実施例５ 実施例３で用いたものと同じ、平均重合度５０、分子量
約３，０００．２５℃における粘度が９７０ｃＳｔのグ
リシジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレン３モル〔６
（エポキシ）当量〕に対し、モ１１ コ１１ シランを４モルおよびポリオキシプロピレンの１０％に
相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲気下にて６０
℃で加熱攪拌を開始した。加熱攪拌開始から４時間間隔
で一部を抜き取り、ＮＭＩ？によるエポキシドメチレン
のプロトンによるピークの観察および２５℃における粘
度の測定を行った。加熱攪拌開始から１２時間後におい
て、エポキシドメチレンのプロトンによるピークが消失
し、加熱攪拌開始前には４３０ｃＳｔであった粘度が５
，５００ｃＳｔに達したため、メチル（Ｔ−グリシドキ
シプロピル）ジメトキシシランを２．２モル加え同条件
にて加熱攪拌を続行した。上記のシランを添加してから
４時間間隔で一部を抜き取り、実施例１と同様の方法に
よりメルカプト基の検出を行ったところ、シラン添加か
ら１２時間後において検出されなくなったため加熱攪拌
を終了し、メタノールを留去して２５℃における粘度が
２７，０ＯＯｃＳｔ　、同温度における比重が１．０１
、ＧＰＣにより測定された数平均分子量が９，６００の
淡黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリ
ル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ＝５）
を得た。

Ｃ１１３ Ｈ３ ■ −（ＣＩｌ□ト「Ｓ　ｉ　（ＯＣＩＩ　ｚ）　ｚ参考例
１〜５ 実施例１〜５で得た加水分解性シリル基で分子鎖末端が
閉塞された各ポリエーテル（Ｐ−１〜５）１００部に対
して、第１表に示す充填剤、無機顔料およびチクソトロ
ピック性付与剤を添加して三本ロールで均一に分散させ
た後、さらに、第１表に示す有機スズ化合物を加えて混
合し、試料−１〜５をそれぞれ調整した。これら各試料
を用い、約２ｍｍ厚のシート状にそれぞれ硬化させて常
温で１４日間養生した後、ＪＩＳ　２号ダンベルに打ち
抜き引張り試験を行った。次いで同様にして得られたダ
ンベル状試料片を１５０℃乾燥器中およびウェザーオフ
−ター中に設置し、第１表に示す期間の劣化条件（加熱
および紫外線照射）を与えた後、試料片の状態観察と引
張り試験を行った。これらの結果も第１表に示す。

比較例１ 分子量約ｓ、ｏｏｏ　、末端基として Ｈ３ （ＣＩｌ：１０）　ｚｓｔ−Ｃ１ｈＣＨｚＣＩＩ□−０
−で示されるＴ−メチルジメトキシシリルプロポキシ基
を両末端に有するポリオキシプロピレン１００部に対し
て、第１表に示す充填剤、無機顔料およびチクソトロピ
ック性付与剤を添加して三本ロールで均一に分散させた
後、やはり第１表に示す有機スズ化合物を加えて混合し
、試料−６を得た。試料−６を用いて参考例と同様の試
験を行った。その結果も第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明のポリエーテルは、
比較例１で示される従来のポリマーに比較して、耐熱性
および耐紫外線性（耐候性）が格段に向上しており、ゴ
ム状硬化物の得られる室温硬化性組成物のベースポリマ
ーとして有用であることが判明した。

参考例６〜１０ 参考例１〜５で調製したものと同じ試料−１〜５を用い
て、第１図に示す剪断接着試験体を作成した。作成した
試験体を常温で２８日間養生した後、引張試験を行った
。その結果を第２表に示す。

比較例２ 比較例１で調製したものと同じ試料−６を用いて、参考
例６〜１０と同様の試験を行った。その結果も第２表に
示す。

第２表から明らかなように、本発明のポリエーテルを用
いた配合組成物は接着性が極めて優れており、室温硬化
性組成物として優れた性質を有していることがわかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図を示す。 尚、図中の単位はｍｍである。 １・・・・・・試料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は２価の炭化水素基、ｍは１０
   〜５００の数を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポ
   キシ基で閉塞されたポリエーテル （Ｂ）芳香族環または複素環を構成する炭素原子にメル
   カプト基が２個結合した芳香族化合物又は複素環式化合
   物、および （Ｃ）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は２価の炭化水素基、Ｒ＾
   ５は１価の炭化水素基、Ｒ＾６は炭素数１〜６のアルキ
   ル基、ａは１〜３の数を示す。） で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有する有機
   ケイ素化合物 とを反応させることを特徴とする一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは（Ｂ）の化合物の残基、ｎは１以上の数、
   ａ、ｍ、及びＲ＾１〜Ｒ＾６は前記のとおり） で表わされ、分子量が１，０００〜５０，０００である
   、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエ
   ーテル。 ２　（Ｂ）が２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
   ジアゾール、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトル
   エン、ジメルカプトキシレンおよびジメルカプトナフタ
   リンから選ばれる複素環式化合物又は芳香族化合物であ
   る、特許請求の範囲第１項記載のポリエーテル。 ３　（Ｂ）が２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
   ジアゾールである、特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ーテル。 ４　（Ａ）のオキシアルキレン単位Ｒ＾１Ｏがオキシプ
   ロピレン単位である、特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エーテル。 ５　Ｒ＾６がメチル基またはエチル基である、特許請求
   の範囲第１項記載のポリエーテル。 ６　Ｒ＾２がメチレン記載である特許請求の範囲第１項
   記載のポリエーテル。 ７　ａが２である、特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ーテル。