JPH0262573B2 - - Google Patents

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JPH0262573B2
JPH0262573B2 JP61227628A JP22762886A JPH0262573B2 JP H0262573 B2 JPH0262573 B2 JP H0262573B2 JP 61227628 A JP61227628 A JP 61227628A JP 22762886 A JP22762886 A JP 22762886A JP H0262573 B2 JPH0262573 B2 JP H0262573B2
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polyether
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Chuki Shimizu
Tamio Yoshida
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Momentive Performance Materials Japan LLC
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Toshiba Silicone Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G75/02Polythioethers
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    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533Of polythioether

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明は、水分に触れるとゴム状弾性体へと室
温で硬化し得る、加水分解性シリル基で分子鎖末
端が閉塞されたポリエーテルに関し、特に耐熱性
と耐候性に優れ、接着を有するゴム状硬化物の得
られる室温硬化性組成物のベースポリマーとして
有用なポリエーテルに関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリ
エーテルである重合体は公知である(特開昭50−
156599号公報等)。この重合体をベースとした室
温硬化性組成物が、近年建造物の目地部や輸送機
械接合部などのシーリング材として用いられ始め
ている(特開昭52−73998号公報等)。しかしなが
らこの種の重合体は耐熱性や耐候性に劣るため、
耐候性の要求される建造物外壁の目地部や、輸送
機械接合部の一部など比較的高温となる箇所の使
用には適さないという問題があつた。 また、この種の重合体は本質的に接着性を有し
ていないため、あらかじめ被着面にプライマー処
理を施してからシーリング材を適用する必要があ
る。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの問題点を解決するためのも
のであり、耐熱性や耐候性に優れ、接着性を有す
るゴム状硬化物の得られる室温硬化性組成物のベ
ースポリマーとして有用な、加水分解性シリル基
で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテルおよびそ
の製造方法を提供することを目的とする。 〔発明の構成〕 即ち、本発明は (A) 一般式; K0054 (式中、R1,R2は2価の炭化水素基、mは10
〜500の数を示す。)で表われる分子鎖末端がエポ
キシ基で閉塞されたポリエーテル (B) 芳香族環または複素環を構成する炭素原子に
メルカプト基が2個結合した芳香族化合物又は
複素環式化合物、および (C) 一般式; K0055 (式中、R3およびR4は2価の炭化水素基、R5
は1価の炭化水素基、R6は炭素数1〜6のアル
キル基、aは1〜3の数を示す。)で表わされる
エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
化合物 とを反応させることを特徴とする一般式; K0056 (式中、Xは(B)の化合物の残基、nは1以上の
数、a,m,及びR1〜R6は前記のとおり)で表
わされ、分子量が1000〜50000である、加水分解
性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテ
ルに関する。 (A)のポリエーテルにおいて、R10で表わされる
オキシアルキレン単位はオキシエチレン単位、オ
キシプロピレン単位あるいはオキシエチレン単位
とオキシプロピレン単位の併用系が好ましく、原
料入手と重合が容易で、高重合度でも液状を保持
し易いことからオキシプロピレン単位が特に好ま
しい。オキシアルキレン単位の重合度mは10〜
500の範囲から選ばれる。mが10より小さい場合
は、実用的な作業性の得られる粘度で、しかも十
分な伸び率のゴム状硬化物を提供するポリエーテ
ルを得ることが困難になる。逆にmが500より大
きいと本発明の特徴である耐熱性や耐候性が低下
する。 R2の2価の炭化水素基としてはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、フエニレン基、シクロヘキシレン基および
〔発明の効果〕
本発明のポリエーテルに、有機スズ素化合物の
ような硬化触媒と充填剤その他を加えてシーリン
グ材を得ることができる。本発明のポリエーテル
をベースポリマーとして用いることにより、耐熱
性と耐候性に優れ、被着面へのプライマー処理な
しに接性を発現し得るシーリング材を得ることが
できる。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例、比較例および参考例中、
部とあるのはすべて重量部のことであり、%は重
量%のことである。 実施例 1 平均重合度15、分子量や約1000、25℃における
粘度が270cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン5モル〔10(エポキシ)当量〕に対
【式】で示される2,5−ジ メルカプト−1,3,4−チアジアゾールを6モ
ルおよびポリオキシプロピレンの10%に相当する
量のメタノールを加え、窒素雰囲気下、60℃で加
熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始から4時間間隔
で一部を抜き取り、NMRによるエポキシドメチ
レンのプロトンによるピーク(テトラメチルシラ
ンを基準として2.67ppm)の観察、および25℃に
おける粘度の測定を行つた。加熱撹拌開始から12
時間後において、エポキシドメチレンのプロトン
によるピークが消失し、加熱撹拌開始前には
100cStであつた混合物の粘度が1800cStに達した
ため、 で示されるメチル(γ−グリシドキシプロピル)
ジメトキシシランを2.2モル加え、同条件にて加
熱撹拌を続行した。上記のシランを添加してから
4時間間隔でその反応混合物の一部を抜き取り、
ヨウ素を加えてメルカプト基と反応させ、残つた
ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで逆滴定することに
よりメルカプト基の検出を行つたところ、シラン
添加から12時間後において検出されなくなつたた
め、加熱撹拌を終了し、メタノールを留去した。
得られた反応生成物は、25℃における粘度が
19000cSt、同温度における比重が1.01、GPCによ
り測された数平均分子量が6500の淡黄色の粘稠な
液体であり、次式で表わされる加水分解性シリル
基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル(P−
1)であることが確かめられた。 K0060 実施例 2 平均重合度32、分子量が約2000、25℃における
粘度が550cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン5モル〔10(エポキシ)当量〕に対
し、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジ
アゾールを6モルおよびポリオキシプロピレンの
10%に相当する量のエタノールを加え、窒素雰囲
気下、60℃で加熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始
から4時間間隔で一部を抜き取り、NMRによる
エポキシドメチレンのプロトンによるピークの観
察および25℃における粘度の測定を行つた。加熱
撹拌開始から12時間後において、エポキシドメチ
レンのプロトンによるピークが消失し、加熱撹拌
開始前には270cStであつた粘度が4400cStに達し
たため、 で示されるτ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシランを2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌
を続行した。上記のシランを添加してから4時間
間隔で一部を抜き取り、実施例1と同様の方法に
よりメルカプト基の検出を行つたところ、シラン
添加から12時間後において検出されなくなつたた
め加熱撹拌を終了し、エタノールを留去して25℃
における粘度が29000cSt、同温度における比重が
1.01、GPCにより測定された数平均分子量が
11000の淡黄色の粘稠な液体(次式で表わされる
加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポ
リエーテル、P−2)を得た。 K0061 実施例 3 平均重合度50、分子量約3000、25℃における粘
度が970cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシ
プロピレン3モル〔6(エポキシ)当量〕に対し、
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ールを4モルおよびポリオキシプロピレンの10%
に相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲気下
にて60℃で加熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始か
ら4時間間隔で一部を抜き取り、NMRによるエ
ポキシドメチレンのプロトンによるピークの観察
および25℃における粘度の測定を行つた。加熱撹
拌開始から16時間後において、エポキシドメチレ
ンのプロトンによるピークが消失し、加熱撹拌開
始前には420cStであつた粘度が5400cStに達した
ため、 で示されるフエニル(γ−グリシドキシプロピ
ル)ジメトキシシランを2.2モル加え同条件にて
加熱撹拌を続行した。上記のシランを添加してか
ら4時間間隔で一部を抜き取り、実施例1と同様
の方法によりメルカプト基の検出を行つたとこ
ろ、シラン添加から16時間後において検出されな
くなつたため加熱撹拌を終了し、メタノールを留
去して25℃における粘度が26000cSt、同温度にお
ける比重が1.01、GPCより測定された数平均分子
量が9500の淡黄色の粘稠な液体(次式で表わされ
る加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞された
ポリエーテル、P−3)を得た。 K0063 実施例 4 実施例3で用いたものと同じ、平均重合度50、
分子量約3000、25℃における粘度が970cStのグリ
シジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレン3モル
〔6(エポキシ)当量〕に対し、
【式】で示されるp−ジメルカプ トベンゼンを4モルおよびポリオキシプロピレン
の10%に相当する量のメタノールを加え、窒素雰
囲気下にて60℃で加熱撹拌を開始した。加熱撹拌
開始から4時間間隔で一部を抜き取り、NMRに
よるエポキシドメチレンのプロトンによるピーク
の観察および25℃における粘度の測定を行つた。
加熱撹拌開始から12時間後において、エポキシド
メチレンのプロトンによるピークが消失し、加熱
撹拌開始前には400cStであつた粘度が5200cStに
達したため、メチル(γ−グリシドキシプロピ
ル)ジメトキシシランを2.2モル加え同条件にて
加熱撹拌を続行した。上記のシランを添加してか
ら4時間間隔で一部を抜き取り、実施例1と同様
の方法によりメルカプト基の検出を行つたとこ
ろ、シラン添加から12時間後において検出されな
くなつたため加熱撹拌を終了し、メタノールを留
去して25℃における粘度が25000cSt、同温度にお
ける比重が1.01、GPCにより測定された数平均分
子量が9500の淡黄色の粘稠な液体(次式で表わさ
れる加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞され
たポリエーテル、P−4)を得た。 K0065 実施例 5 実施例3で用いたものと同じ、平均重合度50、
分子量約3000、25℃における粘度が970cStのグリ
シジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレン3モル
〔6(エポキシ)当量〕に対し、
【式】で示される1,5−ジメルカ プトナフタリンを4モルおよびポリオキシプロピ
レンの10%に相当する量のメタノールを加え、窒
素雰囲気下にて60℃で加熱撹拌を開始した。加熱
撹拌開始から4時間間隔で一部を抜き取り、
NMRによるエポキシドメチレンのプロトンによ
るピークの観察および25℃における粘度の測定を
行つた。加熱撹拌開始から12時間後において、エ
ポキシドメチレンのプロトンによるピークが消失
し、加熱撹拌開始前には430cStであつた粘度が
5500cStに達したため、メチル(γ−グリシドキ
シプロピル)ジメトキシシランを2.2モル加え同
条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシランを添
加してから4時間間隔で一部を抜き取り、実施例
1と同様の方法によりメルカプト基の検出を行つ
たところ、シラン添加から12時間後において検出
されなくなつたため加熱撹拌を終了し、メタノー
ルを留去して25℃における粘度が27000cSt、同温
度における比重が1.01、GPCにより測定された数
平均分子量が9600の淡黄色の粘稠な液体(次式で
表わされる加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉
塞されたポリエーテル、P−5)を得た。 K0067 参考例 1〜5 実施例1〜5で得た加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞された各ポリエーテル(P−1〜
5)100部に対して、第1表に示す充填剤、無機
顔料およびチクソトロピツク性付与剤を添加して
三本ロールで均一に分散させた後、さらに第1表
に示す有機スズ化合物を加えて混合し、試料−1
〜5をそれぞれ調整した。これら各試料を用い、
約2mm厚のシート状にそれぞれ硬化させて常温で
14日間養生した後、JIS2号ダンベルに打ち抜き引
張り試験を行つた。次いで同様にして得られたダ
ンベル状試料片を150℃乾燥器中およびウエザー
オメーター中に設置し、第1表に示す期間の劣化
条件(加熱および紫外線照射)を与えた後、試料
片の状態観察と引張り試験を行つた。これらの結
果も第1表に示す。 比較例 1 分子量約8000、末端基として
【式】で示されるγ −メチルジメトキシシリルプロポキシ基を両末端
に有するポリオキシプロピレン100部に対して、
第1表に示す充填剤、無機顔料およびチクソトロ
ピツク性付与剤を添加して三本ロールで均一に分
散させた後、やはり第1表に示す有機スズ化合物
を加えて混合し、試料−6を得た。試料−6を用
いて参考例と同様の試験を行つた。その結果も第
1表に示す。 第1表から明らかなように、本発明のポリエー
テルは、比較例1で示される従来のポリマーに比
較して、耐熱性および耐紫外線性(耐候性)が格
段に向上しており、ゴム状硬化物の得られる室温
硬化性組成物のベースポリマーとして有用である
ことが判明した。 参考例 6〜10 参考例1〜5で調製したものと同じ試料−1〜
5を用いて、第1図に示す剪断接着試験体を作成
した。作成した試験体を常温で28日間養生した
後、引張試験を行つた。その結果を第2表で示
す。 比較例 2 比較例1で調製したものと同じ試料−6を用い
て、参考例6〜10と同様の試験を行つた。その結
果も第2表に示す。 第2表から明らかなように、本発明のポリエー
テルを用いた配合組成物は接着性が極めて優れて
おり、室温硬化性組成物として優れた性質を有し
ていることがわかつた。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図
を示す。尚、図中の単位はmmである。 1……試料、2……被着体(ガラス、アルミ又
は塩ビ鋼板)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 一般式; K0051 (式中、R1,R2は2価の炭化水素基、mは10
    〜500の数を示す。)で表わされる分子鎖末端がエ
    ポキシ基で閉塞されたポリエーテル。 (B) 芳香族環または複素環を構成する炭素原子に
    メルカプト基が2個結合した芳族化合物又は複
    素環式化合物、および (C) 一般式; K0052 (式中、R3およびR4は2価の炭化水素基、R5
    は1価の炭化水素基、R6は炭素数1〜6のアル
    キル基、aは1〜3の数を示す。)で表わされる
    エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
    化合物 とを反応させることを特徴とする一般式; K0053 (式中、Xは(B)の化合物の残基、nは1以上の
    数、a,m、及びR1〜R6は前記のとおり)で表
    わされ、分子量が1000〜50000である、加水分解
    性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテ
    ル。 2 (B)が2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
    アジアゾール、ジメルカプトベンゼン、ジメルカ
    プトトルエン、ジメルカプトキシレンおよびジメ
    ルカプトナフタリンから選ばれる複素環式化合物
    又は芳香族化合物である。特許請求の範囲第1項
    記載のポリエーテル。 3 (B)が2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
    アジアゾールである、特許請求の範囲第1項記載
    のポリエーテル。 4 (A)のオキシアルキレン単位R10がオキシプロ
    ピレン単位である、特許請求の範囲第1項記載の
    ポリエーテル。 5 R6がメチル基またはエチル基である、特許
    請求の範囲第1項記載のポリエーテル。 6 R2がメチレン基である特許請求の範囲第1
    項記載のポリエーテル。 7 aが2である、特許請求の範囲第1項記載の
    ポリエーテル。
JP61227628A 1986-09-26 1986-09-26 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエ−テル Granted JPS6383131A (ja)

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US07/103,621 US4847357A (en) 1986-09-26 1987-10-01 Polyether end-blocked with hydrolyzable silyl groups, method of manufacturing and room temperature curable composition thereof
US07/340,938 US4950707A (en) 1986-09-26 1989-04-20 Polyether end-blocked with hydrolyzable silyl groups, method of manufacturing and room temperature curable composition using the polyether
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US4950707A (en) * 1986-09-26 1990-08-21 Toshiba Silicone Co., Ltd. Polyether end-blocked with hydrolyzable silyl groups, method of manufacturing and room temperature curable composition using the polyether
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