KR20110010792A

KR20110010792A - 셀룰로오스 에스테르와 폴리아세탈의 강인화된 블렌드

Info

Publication number: KR20110010792A
Application number: KR1020107028516A
Authority: KR
Inventors: 에드먼드 아서 플렉스만; 라마브하드라 라트나기리
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2011-02-07
Also published as: EP2283071A1; JP2011521081A; CN102037068A; US20090286905A1; WO2009143087A1

Abstract

(a) 폴리아세탈 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 조합 87 내지 30 중량%; (b) C1 내지 C6 알킬 카르복실산의 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르(들) 10 내지 60 중량%; 및 (c) 적어도 하나의 강인화제 3 내지 15 중량%를 함유하는 열가소성 조성물이 개시된다.

Description

셀룰로오스 에스테르와 폴리아세탈의 강인화된 블렌드{TOUGHENED BLENDS OF CELLULOSE ESTERS WITH POLYACETALS}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2008년 5월 19일자로 출원되어 현재 계류 중인 미국 가특허 출원 제61/128,138호로부터의 우선권의 이득을 주장한다.

특허청구범위에 설명된 본 발명은 높은 열 뒤틀림 온도(HDT; heat distortion temperature)를 갖는 강인화된 폴리옥시메틸렌 열가소성 조성물에 관한 것이다.

당업계에서 폴리옥시메틸렌으로도 알려져 있는, 폴리아세탈은 승온에서 부품의 기능을 유지하는데 중요한 탁월한 트라이볼로지(tribology) 및 우수한 물리적 특성, 예를 들어 열 뒤틀림 온도(HDT)를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 인해, 폴리아세탈과 혼화가능한 물질의 사용은 개선된, 즉, 더 높은 열 뒤틀림 온도를 갖는 블렌드로 이어지며 높은 HDT로부터 이익을 얻는 용도 및 정황을 진보시킨다.

미국 특허 제3,406,130호는 이러한 블렌드, 구체적으로는 콜로이드성 분산물로부터의 폴리옥시메틸렌 및 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 중합체 블렌드의 예를 개시한다. 이들 블렌드는 성형가능하다.

액체의 사용 없이 사출- 또는 블로우(blow)-성형될 수 있고 폴리옥시메틸렌의 HDT 특성에 비하여 개선된 HDT 특성을 갖는 조성물이 여전히 요구되고 있다.

본 발명에서는 (a) 폴리아세탈 단일중합체, 공중합체 또는 그 조합 약 87 내지 약 30 중량%; (b) C1 내지 C6 알킬 카르복실산의 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르(들) 약 10 내지 약 60 중량%; 및 (c) 적어도 하나의 강인화제 약 3 내지 약 15 중량%를 함유하는 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 용품이 개시되며, 여기서 (a), (b) 및 (c)는 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에서는 (a) 폴리아세탈 단일중합체, 공중합체 또는 그 조합 약 87 내지 약 30 중량%; (b) C1 내지 C6 알킬 카르복실산의 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르(들) 약 10 내지 약 60 중량%; 및 (c) 적어도 하나의 강인화제 약 3 내지 약 15 중량%를 함유하는 열가소성 조성물이 개시되며, 여기서 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

정의

특허청구범위에서 설명되고 본 명세서에 개시된 발명은 하기 정의를 이용하여 해석되어야 한다:

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중량%"는 중량 퍼센트의 약어이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리옥시메틸렌"은 (i) 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환형 올리고머의 단일중합체로, 그의 말단기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑된(end-capped) 것인 단일중합체; 및 (ii) 주쇄 내에 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 기를 갖는 포름알데히드의 환형 올리고머의 또는 포름알데히드의 공중합체를 말한다. 상기 공중합체의 말단 기는 하이드록실 종결될 수 있거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "장쇄 에스테르 단위"는 중합체 사슬 내 단위에 적용되고 장쇄 글리콜과 다이카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이카르복실산"은 ??를 말한다.

코폴리에스테르 내 반복 단위인 이러한 "장쇄 에스테르 단위"는 상기 화학식 (I)에 상응한다. 장쇄 글리콜은 말단 (또는 가능한 한 거의 말단) 하이드록실 기 및 약 400 초과, 그리고 바람직하게는 약 400 내지 4000의 분자량을 갖는 중합체성 글리콜이다. 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 장쇄 글리콜은 본 명세서에 개시된 바와 같이 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "단쇄 에스테르 단위"는 중합체 사슬 내 단위에 적용되고 약 550 미만의 분자량을 갖는 중합체 사슬 단위를 말한다. 이들은 저 분자량 다이올 (약 250 미만)과 다이카르복실산을 반응시켜 상기 화학식 (II)로 표시되는 에스테르 단위를 형성함으로써 제조된다.

상기에 기재된 폴리옥시메틸렌 중합체는 분지형이거나 선형일 수 있다. 본 발명에서 개시된 조성물에 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체의 적합성은 상이한 방식으로, 예를 들어, 20,000 내지 100,000, 바람직하게는 25,000 내지 90,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 70,000, 및 가장 바람직하게는 35,000 내지 40,000 범위인 그의 수평균 분자량에 의해 규정될 수 있다. 폴리옥시메틸렌의 분자량은 6.0 x 10^-9 및 1.0 x 10^-7 m (60 및 1000 옹스트롬)의 공칭 기공 크기를 갖는 듀폰 피에스엠 이중모드 컬럼 키트 (Du Pont PSM bimodal column kit)를 사용하여 160℃에서 m-크레졸 중 젤 투과 크로마토그래피에 의해 편리하게 측정될 수 있다.

만약 폴리옥시메틸렌 중합체의 분자량이 너무 높으면, 이를 강인화제 및 셀룰로오스 에스테르와 블렌딩하는 것이 어려울 것이다. 만약 폴리옥시메틸렌의 분자량이 너무 낮으면, 그의 용융 점도가 낮아질 것이며, 이는 강인화제가 단독 입자(discrete particles)로서 조성물 전체에 걸쳐 분산되도록 강인화제와 셀룰로오스 에스테르를 충분히 혼합하는 것을 어렵게 만들 것이다. 이러한 분산의 품질은 ???? 때문에 중요하다.

수평균 분자량에 의해 적합성을 규정하는 대신, 폴리옥시메틸렌의 적합성은 대안적으로 그의 용융 유량(melt flow rate)에 의해 규정될 수 있다. 본 발명에서 개시된 조성물에서 적합한 폴리옥시메틸렌은 ISO 1133에 따라 190℃, 2.16 Kg 하중에서 측정된 용융 유량이 0.1 내지 30 g/10분이다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 폴리옥시메틸렌의 용융 유량은 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 범위이다.

폴리옥시메틸렌 공중합체

상기에 나타낸 바와 같이, 폴리옥시메틸렌은 단일중합체, 공중합체 및 그 조합일 수 있다. 폴리옥시메틸렌이 공중합체를 포함하는 경우, 에틸렌 옥사이드의 양이 약 2 중량%인 포름알데히드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체가 바람직하다.

본 명세서에 개시된 공중합체는 폴리옥시메틸렌 조성물을 제조하는데 일반적으로 사용되는 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체 성분의 양은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 2 중량%이다. 더욱 일반적으로 사용되는 공단량체는 2개 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥사이드이다.

폴리옥시메틸렌 단일중합체

일반적으로, 폴리옥시메틸렌 단일중합체가 그의 보다 큰 강성(stiffness) 때문에 공중합체에 비하여 바람직하다. 가장 바람직하게는 본 발명에서 개시된 조성물에 사용하기 위한 단일중합체는 약 38,000의 수평균 분자량을 갖는 것들 및 각각 에스테르 또는 에테르 기, 바람직하게는 아세테이트 또는 메톡시 기를 형성하기 위한 화학 반응에 의해 말단-캡핑된 말단 하이드록실 기를 갖는 것들이다.

강인화제

본 명세서에 개시된 조성물에 유용한 강인화제는 -20℃ 미만의 연성 세그먼트 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 탄성중합체 및 3개 이상의 단량체를 포함할 수 있는 에틸렌 공중합체이다. 바람직한 열가소성 탄성중합체는 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에테르아미드, 및 코폴리에테르에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 구매가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Rubber Technology, 2nd edition, edited by Maurice Morton (1973), Chapter 17, Urethane Elastomer, D. A. Meyer, especially pp. 453-6]을 참고하라.

열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 다이올과 다이아이소시아네이트와의 반응으로부터, 그리고 선택적으로 또한 이러한 성분들과 저분자량 폴리올, 바람직하게는 다이올과 같은 사슬-연장제와 추가로 반응하여 또는 다이아민과 추가로 반응하여 우레아 결합을 형성하는 것으로부터 유도된다. 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 일반적으로 연성 세그먼트, 예를 들어 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 및 보편적으로 저분자량 다이올 및 다이아이소시아네이트의 반응으로부터 유도되는 경성 세그먼트로 구성되어 있다. 경성 세그먼트를 포함하지 않는 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체가 본 명세서에 개시된 조성물을 제조하기 위해 사용될 수도 있지만, 이들 탄성중합체 중 가장 유용한 것은 연성 세그먼트 및 경성 세그먼트 둘 모두를 갖는다.

본 발명에 적합한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 제조에서, 분자당 2개 이상의 하이드록실기를 갖고 약 200 이상, 바람직하게는 약 550 내지 약 5,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,500의 분자량을 갖는 중합체성 연성 세그먼트 물질, 예를 들어 2가(dihydric) 폴리에스테르 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜은 약간의 분지가 존재할 수도 있지만 실질적으로 선형인 폴리우레탄 중합체가 생성되게 하는 비로 유기 다이아이소시아네이트와 반응한다. 약 250 미만의 분자량을 갖는 다이올 사슬 연장제가 또한 혼입될 수 있다. 중합체 내 하이드록실에 대한 아이소시아네이트의 몰비는 바람직하게는 약 0.95 내지 1.08, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 그리고 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.02이다. 게다가, 1작용성 아이소시아네이트 또는 알코올이 폴리우레탄의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.

상기에서 지적한 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 다이올과 다이아이소시아네이트의 반응으로부터 유도된다. 첫 번째로 언급된 폴리우레탄 성분에 대해서는, 적합한 폴리에스테르 폴리올에는 하나 이상의 2가 알코올과 하나 이상의 다이카르복실산의 폴리에스테르화 생성물이 포함된다. 다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 2가 알코올과 모노 산 알코올, 예컨대 카프로산 및 카프로락톤의 조합으로부터 유도된다. 적합한 다이카르복실산에는 아디프산, 석신산, 세바스산, 수베르산, 메틸아디프산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 티오다이프로피온산 및 시트라콘산과 이들의 조합 - 소량의 방향족 다이카르복실산을 포함함 - 이 포함된다. 적합한 2가 알코올에는 에틸렌 글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸 펜탄 다이올-1,5, 다이에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,12-도데칸다이올 및 그 조합이 포함된다. 이들 이외에, 하이드록시카르복실산, 락톤 및 환형 카르보네이트, 예컨대 €-카프로락톤 및 3-하이드록시부티르산이 또한 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다.

바람직한 폴리에스테르에는 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 이들 아디페이트의 혼합물 및 폴리 €-카프로락톤이 포함된다. 적합한 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜에는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 활성 수소-함유 기를 갖는 소량의 하나 이상의 화합물, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올 및 1,5-펜탄다이올과의 축합 생성물들, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 알킬렌 옥사이드 축합물들에는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 축합물들 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜은 또한 테트라하이드로푸란으로부터 제조될 수 있다. 게다가, 적합한 폴리에테르 폴리올은 공단량체 - 특히 랜덤 또는 블록 공단량체로서 - , 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 테트라하이드로푸란(THF)으로부터 유도되는 에테르 글리콜을 포함할 수 있다. 대안적으로, 적은 양의 3-메틸 THF와의 THF 폴리에테르 공중합체가 또한 사용될 수 있다.

바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜에는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG), 폴리(1,2-프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(1,3-프로필렌 옥사이드) 글리콜, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 및 테트라하이드로푸란과 에틸렌 옥사이드의 공중합체가 포함된다. 다른 적합한 중합체성 다이올에는 사실상 본래 탄화수소인 것들, 예컨대, 폴리부타다이엔 다이올이 포함된다. 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜의 수평균 분자량은, 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 200 내지 6,000, 더욱 바람직하게는 250 내지 4,000이다.

두 번째로 언급된 폴리우레탄 성분에 대해서는, 적합한 유기 다이아이소시아네이트에는 1,4-부틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로펜틸렌-1,3-다이아이소시아네이트, 4,4"-다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체 혼합물, 4,4"-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트), 2,2-다이페닐프로판-4,4"-다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 4,4"-다이페닐 다이아이소시아네이트, 아조벤젠-4,4"-다이아이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 1-클로로벤젠-2,4-다이아이소시아네이트가 포함된다. 4,4"-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 4,4"-다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트가 바람직하다.

아디필 클로라이드 및 피페라진으로부터 유도되는 것들을 포함하는 2차 아미드 결합, 및 부탄다이올 및/또는 PTMEG의 비스-클로로포르메이트로부터 유도되는 것들을 포함하는 2차 우레탄 결합이 또한 본 발명에 사용된 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 내에 존재할 수 있다.

본 발명에 사용된 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 제조에서 사슬 연장제로서 사용하기에 적합한 2가 알코올에는, 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 아이소프로필-a-글리세릴 에테르, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 2,5-헥산다이올, 1,5-펜탄다이올, 다이하이드록시사이클로펜탄, 1,6-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 4,4"-사이클로헥산다이메틸올, 티오다이글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 하이드로퀴논의 다이하이드록시에틸 에테르, 수소화 비스페놀 A, 다이하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 다이하이드록시메틸 벤젠 및 그 조합을 포함하는, 산소 또는 황 결합이 개재되거나 개재되지 않은 탄소 사슬을 포함하는 것들이 포함된다. 1,4-부탄다이올 테레프탈레이트의 하이드록실 종결 올리고머가 또한 사용되어, 폴리에스테르-우레탄-폴리에스테르 반복 구조를 제공할 수 있다. 다이아민이 또한 우레아 결합을 제공하는 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 1,4-부탄다이올, 1,2-에탄다이올 및 1,6-헥산다이올이 바람직하다.

폴리우레탄의 선택과 관련한 상기 개시 내용과는 별도로, 본 발명에 사용된 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 가장 중요한 특징은 Tg로 약기되는, 그의 연성 세그먼트의 유리 전이 온도이다.

본 명세서에서 보고된 바와 같이, Tg는 ISO 방법 11357-1/-2/-3을 이용해 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)("DSC")에 의해 측정된다. 입자 크기 및 부착을 비롯한 모든 다른 파라미터들이 동일한 경우에, 열가소성 폴리우레탄의 연성 세그먼트의 유리 전이 온도가 낮을수록 내충격성이 더 높아짐이 밝혀졌다.

우수한 내충격성을 갖는 본 명세서에 개시된 열가소성 조성물이 제조되는 것이 바람직하며, 이때 열가소성 폴리우레탄의 연성 세그먼트 유리 전이 온도는 -20℃ 미만이다. 바람직하게는, 폴리우레탄의 연성 세그먼트 유리 전이 온도는 -30℃ 미만, 그리고 심지어 -60℃ 미만이어야 한다. 열가소성 폴리우레탄의 조합 또는 혼합물이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

본 명세서에 개시된 열가소성 폴리우레탄의 제조에 있어서, 아이소시아네이트 대 하이드록실의 비는 1에 가까워야 하고, 반응은 1단계 또는 2단계 반응일 수 있다. 촉매, 예컨대 장애 유기 아민, 예를 들어 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄](DABCO™], 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU)이 사용될 수 있고; 반응은 순수하게 또는 용매 중에서 실행될 수 있다. 본 명세서에 개시된 조성물에 유용한 몇몇 열가소성 폴리우레탄의 합성이, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,286,807호에 나온다.

표 1에는 본 명세서에 개시된 조성물에서 강인화제로 유용한 몇몇 특정 열가소성 폴리우레탄이 열거되어 있다. 표 1은 어떠한 강인화제가 이들 조성물에서 사용될 수 있는가에 대하여 제한하는 것이 아니다. 열가소성 폴리우레탄 강인화제는 또한 상업적 공급처로부터 입수가능하다.

본 명세서에 개시된 조성물에 사용된 코폴리에테르아미드 탄성중합체는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리(아미노카르복실산) 또는 폴리(락탐) 또는 m+n이 12 이상인 나일론 m,n 중합체인 중합체성 경성 세그먼트 (X), 및 폴리올, 구체적으로는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜인 중합체성 연성 세그먼트 (Y)로 구성된 탄성중합체이며, 여기서 (X) 성분의 비율은 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%이다.

중합체성 경성 (X) 세그먼트에는 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등과 같은 폴리(아미노카르복실산); 카프로락탐, 라우로락탐 등과 같은 락탐; 및 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11,6, 나일론 11,10, 나일론 12,6, 나일론 11,12, 나일론 12,10, 나일론 12,12 등과 같은 나일론이 포함된다.

(Y) 세그먼트는 상기에 개시된 바와 같이 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜로, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(1,2- 또는 1,3-프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌 옥사이드)글리콜, 에틸렌 옥사이드-프로플렌 옥사이드 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드-테트라하이드로푸란 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 이들 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 (Y) 중에서, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜이 폴리옥시메틸렌과의 그의 상용성 때문에 특히 바람직하다. 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 (Y)의 수평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 6,000이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 4,000이다.

본 명세서에 개시된 조성물에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 (Y)의 말단은 아미노화 또는 카르복실화될 수 있다. 에스테르 또는 아미드 결합이 폴리아미드 탄성중합체의 말단기에 따라서, (X) 성분과 (Y) 성분 사이에서 가능하다. (X) 성분을 (Y) 성분에 결합시킴에 있어서, 다이카르복실산, 다이아민 등과 같은 세 번째 성분 (Z)가 사용될 수 있다.

다이카르복실산은 예컨대 4개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 것들로, 예를 들어, 방향족 다이카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카르복실산, 나프탈렌-2,7-다이카르복실산, 다이페닐-4,4-다이카르복실산, 다이페녹시에탄다이카르복실산, 소듐 3-설포아이소프탈레이트 등; 지환족 다이카르복실산, 예컨대 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,2-사이클로헥산다이카르복실산, 다이사이클로헥실-4,4-다이카르복실산 등; 지방족 다이카르복실산, 예컨대 석신산, 옥살산, 아디프산, 세바스산, 도데칸다이카르복실산 등; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 세바스산, 아디프산 및 도데칸다이카르복실산이 중합성, 색 및 물리적 특성 측면에서 특히 바람직하다.

다이아민에는 방향족, 지환족 및 지방족 다이아민이 포함된다. 지방족 다이아민의 예로는 헥사메틸렌다이아민이 있다.

본 명세서에 개시된 조성물에서 강인화제로 유용한 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 미국 특허 제3,766,146호, 미국 특허 제4,014,624호 및 미국 특허 제4,725,481호에 개시된 것과 같은 것들이다. 이들 특허는 카르복실산과 장쇄 글리콜로부터 유도된 반복(recurring) 중합체성 장쇄 에스테르 단위 및 다이카르복실산과 저분자량 다이올로부터 유도된 단쇄 에스테르 단위를 포함하는 세그먼트화 열가소성 코폴리에테르에스테르 탄성중합체를 개시한다. 장쇄 에스테르 단위는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 연성 세그먼트를 형성하고, 단쇄 에스테르 단위는 경성 세그먼트를 형성한다.

더욱 구체적으로, 이러한 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 에스테르 결합을 통해 헤드-테일(head-to-tail)로 연결된 다수의 반복하는 인트라리니어(recurring intralinear) 장쇄 및 단쇄 에스테르 단위를 포함할 수 있고, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 I:

[화학식 I]

-OGO-C(O)RC(O)-

로 나타내어지고

상기 단쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 II:

[화학식 II]

-ODO-C(O)RC(O)-

로 나타내어지며,

여기서, G는 상기에 개시된 바와 같이, 약 2.0 내지 4.3의 탄소 대 산소 비, 약 400 초과의 분자량 및 약 60℃ 미만의 융점을 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜로부터 말단 하이드록실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이고;

R은 약 300 미만의 분자량을 갖는 다이카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이고;

D는 약 250 미만의 분자량을 갖는 저분자량 다이올로부터 하이드록실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이다.

단쇄 에스테르 단위가 코폴리에스테르의 약 15 내지 95 중량%를 구성하고 단쇄 에스테르 단위의 약 50% 이상이 동일한 것이 바람직하다.

단쇄 에스테르 단위를 형성하도록 반응하는 저분자량 다이올 중에는 비환식, 지환족 및 방향족 다이하이드록실 화합물이 포함되고, 그의 예로는 1,4-부탄다이올이 있다. 전술한 장쇄 글리콜 및 저분자량 다이올과 반응하여 본 발명의 코폴리에스테르를 생성하는 다이카르복실산으로는 저분자량의, 즉, 약 300 미만의 분자량을 갖는 지방족, 환식지방족 또는 방향족 다이카르복실산이 있고, 그의 예로는 테레프탈산이 있다.

본 발명에 유용한 특정 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 예로는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 하이트렐(Hytrel)(등록상표) 탄성중합체가 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 개시된 조성물에 유용한 강인화제와 관련하여, "에틸렌 공중합체"라는 용어는 하기 (ii) 및 (iii)에 개시된 바와 같이 에틸렌과 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 중합으로부터의 라디칼을 포함하는 중합체를 포함한다. 강인화제로서 유용한 에틸렌 공중합체는

(i) E가 에틸렌으로부터 형성된 라디칼이고 에틸렌 공중합체의 60 내지 90 중량%로 포함되며; X가 CH₂=CH(R¹)-C(O)-OR² (여기서, R1은 H, CH3 또는 C2H5, 바람직하게는 H 또는 CH3, 그리고 가장 바람직하게는 H이고; R2는1개 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬기; 비닐 아세테이트; 또는 그 조합임)로부터 형성된 하나 이상의 라디칼이고 10 내지 40 중량%로 포함되는 화학식 E/X의 에틸렌 공중합체; 및

(ii) E가 에틸렌으로부터 형성된 라디칼이고 X가 상기에 개시된 바와 같고 Y가 CH₂=CH(R¹)-C(O)-OR³ (여기서, R³은 글리시딜이고, R¹은 H, CH₃ 또는 C₂H₅임); 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 스티렌 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 라디칼인 화학식 E/X/Y의 에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며,

여기서 E는 에틸렌 공중합체의 40 내지 89.5 중량%로 포함되고, X는 에틸렌 공중합체의 10 내지 40 중량%로 포함되고, Y는 에틸렌 공중합체의 0.5 내지 20 중량%로 포함된다.

바람직하게는 Y는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 일산화탄소로부터 형성된다. 바람직하게는 X는 에틸렌 공중합체의 15 내지 35 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 35 중량%로 포함되고, Y는 에틸렌 공중합체의 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 12 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량%로 포함된다.

강인화제는 E/X일 수 있으며, 여기서 X는 비닐 아세테이트이고, E/X 중합체의 총 중량을 기준으로 40 중량%로 존재한다. E/X 중합체는 구매가능하다. 예를 들어, 엘박스(Elvax)(등록상표) 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체가 본 발명에 적합하며 이는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능하다.

본 명세서에 개시된 조성물에 사용된 에틸렌 공중합체는 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 승온, 약 100 내지 약 270℃ 또는 약 130 내지 약 230℃, 및 승압, 적어도 약 70 ㎫ 또는 약 140 내지 약 350 ㎫에서 전술한 단량체들의 직접 중합에 의해 제조될 수 있는 랜덤 공중합체이다. 에틸렌 공중합체는 또한 관식(tubular) 공정, 오토클레이브(autoclave,) 또는 그 조합, 또는 다른 적합한 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 에틸렌 공중합체는 중합 동안 불완전한 혼합으로 인하여 또는 중합 과정 동안 가변적인 단량체 농도로 인하여 중합체 사슬 전체에 걸쳐서 반복 단위 조성물 중에 완전하게 균일하지 않을 수도 있다. 에틸렌 공중합체는 그래프팅되지 않거나 다르게는 중합 후 개질되지 않는다.

본 발명의 조성물에 유용한 셀룰로오스 에스테르는, 유리 전이점의 중간점에서, 10℃/min의 스캔 속도에서 시차 주사 열량법을 이용하여 결정할 때 100 내지 225℃, 바람직하게는 125 내지 200℃, 그리고 가장 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 유리 전이점을 갖는다. 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르는 비결정성이며, 즉 DSC로 관찰 가능한 결정 용융 흡열(crystalline melting endotherm)을 갖지 않는다. 일반적으로, 셀룰로오스 에스테르는 비에스테르화된 채 남아있는 3개의 이용가능한 하이드록실기 중 평균 약 0.5개 이상을 가져야 한다. 셀룰로오스 에스테르는 유기산을 이용한 셀룰로오스의 에스테르화에 의해 유도된다. 바람직하게는, 산 성분은 2개 내지 6개 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 에스테르화의 정도는 바람직하게는 2.5 이하, 그리고 바람직하게는 2.4 이하이다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르(들)는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트; 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트의 총 중량을 기준으로 30 내지 40 중량%의 아세틸 함량을 갖는다.

본 발명에 유용한 셀룰로오스 에스테르의 특정한 예에는, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)로부터 모두 입수가능한, 셀룰로오스 부티레이트 에스테르인 테나이트(Tenite)(등록상표) CAB 381-20 및 테나이트(등록상표) CAB 171-15; 셀룰로오스 프로피오네이트 에스테르인 테나이트(등록상표) CAP 482-20; 셀룰로오스 아세테이트 수지인 테나이트(등록상표) CA 398-30, 테나이트(등록상표) CA 398-10, 및 테나이트(등록상표) CA 398-3이 포함된다.

바람직하게는, 본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 87 내지 약 40 중량%의 폴리아세탈 단일중합체, 공중합체 또는 그 조합; 약 10 내지 약 60 중량%의 셀룰로오스 에스테르; 및 약 3 내지 약 15 중량%의 강인화제를 함유한다. 당업자는 본 명세서에 개시된 조성물이 상기에 언급된 비율로 폴리옥시메틸렌, 셀룰로오스 에스테르, 및 강인화제를 함유하는 조성물 및 또한 다른 성분들, 개질제 및/또는 미국 특허 제3,960,984호 및 제4,098,843호에 개시된 것들과 같은 폴리아미드 안정제; 산화방지제, 안료, 착색제, 카본 블랙, 보강제 및 충전제를 포함하는 첨가제를 함유하는 조성물을 포함함을 이해할 것이다. 열가소성 조성물은 본질적으로 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 70 내지 30 중량%의 폴리아세탈 단일중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물; 40 내지 60 중량%의 셀룰로오스 에스테르; 및 10 내지 15 중량%의 강인화제로 이루어질 수 있다.

성분들의 융점보다 높은 온도에서 높은 전단을 발생시킬 수 있는 임의의 격렬한 혼합 장치가 폴리옥시메틸렌 내에 폴리우레탄을 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 장치의 예에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예를 들어 "밴버리(Banbury)" 및 "브라밴더(Brabender)" 혼합기, 외부에서 또는 마찰에 의해 가열되는 공동을 갖는 단일 또는 다중 블레이드 내부 혼합기, "코-니더(Ko-kneader)", 다중배럴 혼합기, 예를 들어 "파렐 연속식 혼합기(Farrel Continuous Mixer)", 사출 성형기, 및 단축 및 이축 압출기로서 동방향 회전 및 역방향 회전 압출기가 포함된다. 이들 장치는 단독으로, 또는 정적 혼합기, 혼합 토페도(mixing torpedo) 및/또는 혼합의 강도 및/또는 내부 압력을 증가시키기 위한 다양한 장치, 예를 들어 이러한 목적을 위해 고안된 밸브(valve), 게이트(gate) 또는 스크루(screw)와 조합되어 사용될 수 있다. 연속식 장치가 바람직하다. 이축 압출기, 구체적으로는 리버스 피치(reverse pitch) 요소 및 혼련 요소와 같은 고강도 혼합 섹션을 포함하는 것들이 특히 바람직하다.

본 명세서에 개시된 조성물은 개선된 내열성을 갖는 사출 성형 재료 및 블로우(blow) 성형 재료로 유용하다. 본 조성물로 제조된 특정 용품에는 하우징(housing), 기어 스프로켓(gear sprocket) 및 실온 초과의 온도에서 작동하는 기타 기계적 용품이 포함된다.

재료

달리 기술되지 않으면, 모든 재료의 융점(T_m) 및 유리 전이점(T_g)은 시험 방법인 ISO 방법 11357-1/-2/-3을 이용해 DSC, 10℃/min으로 측정한 바와 같았고; 모든 재료의 용융 지수는 ISO 방법 1133을 이용해 190℃, 2.16 Kg 하중에서 측정하였고; 열 뒤틀림 온도(HDT)는 ISO 방법 75-1/-2를 이용해 1.80 ㎫ 응력에서 측정하였다.

수지 A는 178℃의 T_m; 2.5 g/10분의 용융 지수; 및 93℃의 HDT를 갖는 폴리옥시메틸렌인 델린(Delrin)(등록상표) 100P를 말한다.

수지 B는 델린(등록상표) 10 및 델린(등록상표) 1700P의 60/40 중량비의 수동 혼합 블렌드를 말한다. 델린(등록상표) 10은 약 0.2 g/10분 이하의 용융 지수를 갖는 폴리옥시메틸렌이다. 델린(등록상표) 1700P는 178℃의 T_m (DSC, 10℃/min, 시험 방법인 ISO 방법 1346 C), 37 g/10분의 용융 지수 및 105℃의 HDT를 갖는 폴리옥시메틸렌이다.

수지 C는 178℃의 T_m, 15 g/10분의 용융 지수 및 94℃의 HDT를 갖는 폴리옥시메틸렌인 델린(등록상표) 500P를 말한다.

수지 D는 168℃의 T_m, 9 g/10분의 용융 지수, 및 92℃의 HDT를 갖는 폴리옥시메틸렌인인 델린(등록상표) 460을 말한다.

델린(등록상표) 수지는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능하다.

EBAGMA-12는 66 중량%의 에틸렌, 22 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 및 12 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체였다. 이것은 ASTM 방법 D1238에 의해 측정할 때 용융 지수가 8 g/10분이었다.

엘박스(Elvax)(등록상표) 40W는 60/40 중량비의 에틸렌 비닐 아세테이트로서, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 공중합체이다.

하이트렐(등록상표) 3078은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 폴리에테르폴리에스테르 탄성중합체 [T_m 177℃ 및 T_g -60℃ (10℃/min, ISO 11357-1/-2/-3)]이다.

엘바로이(Elvaloy)(등록상표) EP4015는 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한, 12 g/10분 (190℃, 2.16 Kg, ISO 방법 1133)의 용융 지수를 갖는 60/30/10 중량비의 에틸렌/부틸 아크릴레이트/일산화탄소 삼원공중합체이다.

페박스(PEBAX)(등록상표) 1657 코폴리에테르아미드는 폴리에테르 성분으로서 폴리(에틸렌) 글리콜 및 폴리아미드 세그먼트로서 나일론 6을 약 1:1 중량비로 가지며, 아토캠 컴퍼니(Atochem Co)로부터 입수가능하다.

CA는 39.8 중량%의 아세틸 함량, 230-250℃의 융점, 및 180℃의 T_g를 갖는 테나이트(Tenite)(등록상표) CA 398-3 셀룰로오스 아세테이트를 말하고, 이는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.

텍신(Texin)(등록상표) 285는 -42℃(-44 F, 동적 기계적 분석 이용)의 T_g를 갖는 방향족 폴리에스테르계 폴리우레탄이며, 이는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 입수가능하다.

이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1010 산화방지제는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구매하였다.

수퍼플렉스(Superflex)(등록상표) 200은 화이자 인크.(Pfizer Inc.)로부터 입수가능한 침전된 탄산칼슘이다.

방법

배합

실시예 1 내지 실시예 6

달리 나타내지 않으면, 모든 실시예에 사용한 혼합 장치는 3 세트의 혼련 블록을 포함하는, 스크루가 구비된 9 배럴 30 ㎜ 워너 앤드 플레이더(Werner & Phleider) 동방향 회전 이축 압출기였고, 이어서 배럴 2를 210℃로 설정하고 그 나머지를 225℃로 설정하여 리버스 요소(reverse element)를 가열하였다. 진공 포트를 다이 근처의 배럴 8에 위치시켰다. 압출기를 200 rpm으로 작동시켰고 샘플 속도는 13.6 Kg/hr (30 lb/hr)이었다. 셀룰로오스 에스테르를 한 공급기로부터 공급하였고 폴리아세탈 및 고무 펠렛의 조합을 다른 하나의 공급기로부터 공급하였다. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량%의 이르가녹스(등록상표) 1010 산화방지제를 안정제로서 각각의 제형에 첨가하였다. 질소 분위기를 후방 공급 구역에서 유지하였다. 샘플을 낮은 질소 스위핑(sweep) 하에서 90℃에서 하룻밤 진공 오븐 내에서 건조시켰다.

실시예 7 내지 실시예 12

배럴들을 실시예 1 내지 실시예 6에서와 같이 가열하고 150 rpm으로 작동시켰다. 실시예 7 및 실시예 9는 9.09 Kg/hr (20 lb/hr)으로 작동시켰고; 다른 실시예들은 13.6 Kg/hr (30 lb/hr)으로 작동시켰다.

실시예 13 내지 실시예 17

모든 배럴을 210℃로 가열하였다. 실시예 13 내지 실시예 15를 18.2 Kg/hr (40 lb/hr)으로 행하였고, 실시예 16 및 실시예 17을 13.6 Kg/hr (30 lb/hr)으로 행하였다. 실시예 17에서는 압출기를 표준 200 rpm 대신에 150 rpm으로 작동시켰다.

성형

372.7 N (38 톤(ton))의 클램핑 압력 및 44.4 mL (1.5 oz.) 숏 크기(shot size) (폴리스티렌)를 갖는 아르버그(Arburg) 왕복동 스크루 성형기 모델 번호 221K를 사용하여 사출 성형을 수행하였다. 3.175 ㎜ (1/8") ASTM 굽힘 바아(flex bar) 및 3.175 ㎜ (1/8") ASTM 인장 바아(tensile bar)를 갖는 이중 공동 주형(two cavity mold)을 사용하였다. 온도는 후방부를 180℃로, 중간 섹션을 190℃로, 전방부 및 노즐을 200℃로 설정하였다.

실시예 1 내지 실시예 6에서, 주형 온도는 102℃였으며, 35초간의 사출 및 15초간의 냉각의 사이클을 사용하였다.

실시예 7 내지 실시예 12에서, 온도는 후방부를 190℃로, 중간 섹션을 195℃로, 그리고 전방부 및 노즐을 205℃로 설정하였고, 주형 온도는 100℃였으며 35초간의 사출 및 15초간의 냉각의 사이클을 사용하였다.

실시예 13 내지 실시예 15에서, 주형 온도는 90℃였고, 35초간의 사출 및 10초간의 냉각의 사이클을 사용하였다.

실시예 16 및 실시예 17에서, 주형 온도는 92℃였고, 35초간의 사출 및 13초간의 냉각의 사이클을 사용하였다.

시험

표에서의 열 변형 온도(heat deflection temperature, HDT)를 ASTM D-648에 개시된 절차를 이용하여 결정하였다. 표 2에 열거된 결과는 비교예 A에 비해, POM이 셀룰로오스 에스테르 및 다양한 강인화제와 배합될 때 개선된 HDT를 나타냄을 보여준다.

표 3에 열거된 결과는 POM의 블렌드가 셀룰로오스 에스테르와 배합될 때 개선된 HDT를 나타내고, 이 결과는 혼합 조건에 따라 어느 정도 달라질 수 있음을 보여준다. 실시예 12는 일부 첨가제들, 예를 들어, 탄산칼슘이 HDT에 부정적인 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 표 3에 열거된 결과는 더 높은 수준의 셀룰로오스 에스테르에 의해 HDT가 유의하게 증가될 수 있음을 나타낸다.

Claims

열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로,
a) 폴리아세탈 단일중합체 또는 폴리아세탈 공중합체 또는 이들의 조합 87 내지 30 중량%;
b) C1 내지 C6 알킬 카르복실산의 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르(들) 10 내지 60 중량%; 및
c) 적어도 하나의 강인화제(toughener) 3 내지 15 중량%
를 함유하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, 강인화제는
i) 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에테르아미드, 및 코폴리에테르에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고 연성 세그먼트(segment) 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 열가소성 탄성중합체;
ii) E가 에틸렌 공중합체의 60 내지 90 중량%로 포함되고 X가 에틸렌 공중합체의 10 내지 40 중량%로 포함되는 화학식 E/X의 에틸렌 공중합체;
iii) E가 에틸렌 공중합체의 40 내지 89.5 중량%로 포함되고 X가 에틸렌 공중합체의 10 내지 40 중량%로 포함되고 Y가 에틸렌 공중합체의 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 화학식 E/X/Y의 에틸렌 공중합체;
및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서,
E는 에틸렌으로부터 형성된 라디칼이며,
X는 R¹이 H, CH₃ 또는 C₂H₅ (바람직하게는 H 또는 CH₃, 그리고 가장 바람직하게는 H)이고 R²가 1개 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 비닐 아세테이트 또는 이들의 조합인 CH₂=CH(R¹)-C(O)-OR²로부터 형성된 하나 이상의 라디칼이고,
Y는 R³이 글리시딜이고 R¹이 H, CH₃ 또는 C₂H₅인 CH₂=CH(R¹)-C(O)-OR³, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 라디칼인 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이점은 100 내지 225℃인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아세탈은 단일중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아세탈의 수평균 분자량은 20,000 내지 100,000인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아세탈의 용융 유량은 0.1 내지 10.0 g/10분인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아세탈은 2개 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합으로부터 유도되는 공중합체인 조성물.
제1항의 조성물로부터 제조된 용품.
제9항에 있어서, 하우징(housing) 또는 스프로켓(sprocket)을 포함하는 용품.