JP4168904B2

JP4168904B2 - ポリエステル系可塑剤および塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4168904B2
Application number: JP2003366047A
Authority: JP
Inventors: 孝治林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-10-27
Also published as: JP2005126637A

Description

本発明はポリエステル系可塑剤及び塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

可塑剤は、塩化ビニル系樹脂をはじめとする各種のプラスチックに添加することにより、その溶融粘度を低下させて成型加工性を容易にするとともに、プラスチックに柔軟性、弾性、および耐寒性等の性能を付与して、プラスチックの各種の用途に適合させるため広く使用されている。
このような目的に使用される可塑剤として、フタル酸ジ２−エチルヘキシルやアジピン酸ジ２−エチルヘキシル等のモノメリック可塑剤が一般的であるが、耐油性や耐移行性等の耐久性が要求される用途にはポリエステル系可塑剤が賞用されている。

ポリエステル系可塑剤は、例えばエチレングリコール、１．２−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸を縮合し、一価アルコールまたは一塩基酸で末端処理することにより製造されており、通常の可塑剤に比べて耐久性が優れているものの、従来のポリエステル系可塑剤では、例えば、ＡＢＳ樹脂への耐移行性が充分でないといわれている。ＡＢＳ樹脂への耐移行性（以下、「ＡＢＳ耐移行性」）を改良するため、二価アルコールとして例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ＮＰＧ）を使用したポリエステル系可塑剤が提案されているが、従来品よりＡＢＳ耐移行性は改善されるものの、プラスチックに対する可塑化効率や耐寒性が満足できる水準ではなかった。ＡＢＳ耐移行性と可塑化効率あるいは耐寒性を両立すべくＮＰＧと１．４−ブタンジオールなどの併用が検討されているが両立は不十分である。特開昭６４−６２３４５号公報には、ＮＰＧと他のグリコール（例えば３−メチル−１．５−ペンタンジオール）の併用が提案されているが、ＡＢＳ耐移行と耐寒性の両立には不十分であった。また、特公平５−２６８１０号公報には、グリコールとして２−メチル−１，３−プロパンジオール（２ＭＰＤ）を使用したポリエステル可塑剤が可塑化効率あるいは耐寒性が良いとされているが、ＡＢＳ耐移行性の解決には至っていない。
特開昭６４−６２３４５号公報特許請求の範囲の欄、実施例の欄等特公平５−２６８１０号公報特許請求の範囲の欄等

本発明は上記従来技術の欠点を改良すべく、ＡＢＳ耐移行性、可塑化効率、耐寒性などに優れたポリエステル系可塑剤及びこれを用いる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、ポリエステル系可塑剤の上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系可塑剤の二価アルコール成分として特定の二価アルコールを用いることにより、ＡＢＳ耐移行性、可塑化効率、耐寒性の優れたポリエステル系可塑剤を得ることができることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（５）に存する。

（１）（イ）炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸、（ロ）二価アルコール、及び（ハ）炭素数４〜１８の一価アルコールをエステル化させて得られる粘度１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエステル系可塑剤であって、二価アルコールが２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、「２ＭＰＤ」という）及び２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール（以下、「ＮＰＧ」という）を含有し、２ＭＰＤとＮＰＧの合計含有量が、二価アルコール中７０ｍｏｌ％以上であって、且つ２ＭＰＤとＮＰＧの混合比が、モル比で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とするポリエステル系可塑剤。

（２）脂肪族二塩基酸が、アジピン酸である上記（１）に記載のポリエステル系可塑剤。

（３）一価アルコールが、ｎ−オクタノール、２−エチルヘサノール及びイソノナノールから選ばれた一種または二種以上である上記（１）または（２）に記載のポリエステル系可塑剤。
（４）塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系可塑剤を１０〜２００重量部含有させたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。

本発明により、ＡＢＳ耐移行性、可塑化効率、耐寒性などに優れたポリエステル系可塑剤及びこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリエステル系可塑剤は、（イ）炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸、（ロ）二価アルコール、及び（ハ）炭素数４〜１８の一価アルコールをエステル化させて得られる粘度１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエステル系可塑剤であって、二価アルコールとして２ＭＰＤとＮＰＧを含むことを必須要件としている。

２ＭＰＤとＮＰＧの合計含有量は、二価アルコール全体の６０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０モル％以上である。２ＭＰＤとＮＰＧの含有量が少なすぎるとＡＢＳ耐移行性が劣る場合がある。また２ＭＰＤとＮＰＧの混合比は、モル比で好ましくは７０：３０〜３０：７０であり、より好ましくは６０：４０〜４０：６０であるが、効果の度合いという観点からすると好ましくは７０：３０〜５０：５０、より好ましくは６０：４０〜５０：５０である。２ＭＰＤの比率が高すぎるとＡＢＳ樹脂への耐移行性が充分得られない場合があり、低すぎると耐寒性が充分得られない場合がある。

上記以外の二価アルコール成分としては、例えば１．２−プロピレングリコール、１．２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール等を併用することもできるが、これらの二価アルコールは二価アルコール全体の４０モル％未満が好ましく、特に好ましくは３０モル％未満である。
本発明のポリエステル系可塑剤に用いられる炭素数４〜１０の二塩基酸としては、一般にポリエステル系可塑剤の製造に使用される各種の脂肪族、芳香族、脂環族の二塩基酸またはその無水物が使用される。具体的には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および無水フタル酸等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられるが、中でも炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸、特にアジピン酸が好適である。

本発明のポリエステル系可塑剤のもう一つの反応成分である炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、デカノール、ウンデカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物を用いることができるが、特にｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソデカノールが好ましい。

本発明の可塑剤は、可塑剤に求められる性能を著しく妨げない範囲で上記（イ）炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸、（ロ）二価アルコール、（ハ）炭素数４〜１８の一価アルコール、以外の成分を含有していてもよい。
なお、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の配合比は、二塩基酸１モルに対し、二価アルコール０．８〜１．０モル、一価アルコール０．２〜０．５モルの割合で製造することができ、目的とする粘度に応じてその割合が選択される。例えば、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を製造する場合、二塩基酸１モルに対し、二価アルコール０．８８〜０．９３モル、一価アルコール０．３〜０．４モルが適している。

本発明のポリエステル系可塑剤は、耐移行性と可塑化効率および耐寒性のバランスの観点から、粘度が２５℃において１０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを前提としており、好ましくは２５℃における可塑剤の粘度は２０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
本発明のポリエステル系可塑剤を製造するには、従来から知られている製造法を採用することができる。例えば、前記の二塩基酸および二価アルコール並びに一価アルコールを触媒の存在下で加熱し、反応により生成する水を除去しながらエステル化反応を行う。加熱温度としては通常１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。

反応がある程度進行した後は系内を減圧にし、減圧度を徐々に高めながら過剰のアルコールを除去することにより目的とする粘度の可塑剤を得ることができる。その際の減圧度としては、通常１０ｔｏｒｒ以下、好ましくは５ｔｏｒｒ以下である。
本発明のポリエステル系可塑剤は、プラスチックの加工性向上、柔軟性付与に使用されるが、特に塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等のハロゲン含有樹脂用の可塑剤として主に使用される。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体または共重合体、あるいはそれらの混合物を用いることができ、その製法も限定されることはなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等のいずれによるものも使用できる。

また、本発明のポリエステル系可塑剤は、本発明の目的から逸脱しない範囲で、通常用いられている他の可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジエステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル等のアジピン酸ジエステルあるいはトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル等のトリメリット酸トリエステル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤などを併用することができる。

本発明のポリエステル系可塑剤は、一般に塩化ビニル系樹脂に添加・混合して、塩化ビニル系樹脂組成物として使用されることが多い。このような塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、該樹脂１００重量部あたり、本発明のポリエステル系可塑剤１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲で配合し、混合または混練することにより得ることが出来る。ポリエステル系可塑剤の使用量が少なすぎると成型・加工時の加工性改良効果が不十分であり、また多すぎるとポリエステル系可塑剤が塩化ビニル系樹脂組成物の表面に吹き出しやすくなる。

この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の併用可塑剤を含めて塩化ビニル系樹脂に一般に用いられる配合剤、例えば、充填剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等を必要に応じて添加することができる。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系可塑剤を含む可塑剤、充填剤およびその他の添加剤の所定量を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ミルロール、押し出し機等の混合・混練機によって攪拌・混合することによって得ることができ、更にカレンダー、射出成型機、押し出し機等の成型・加工機により、電線被覆材、フィルム、シート、容器、床材などの成型品を製造することができる。

以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
＜ポリエステル系可塑剤の合成＞
実施例１
撹拌器、温度計、還流冷却器、分水器を備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸１．３モル（１９０ｇ）、２ＭＰＤ０．７０モル（６３ｇ）、ＮＰＧ０．４７モル（４９ｇ）、２−エチルヘキサノール０．４６モル（６０ｇ）を仕込み、攪拌しながら加熱して２２０℃まで昇温した。次いでテトライソプロピルチタネート０．０２ｍｌを添加して反応を行い、生成した水を分水器により連続的に系外に除去しつつ、反応液の酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応を継続した。その後、系内を５ｍｍＨｇ以下の減圧として過剰の２−エチルヘキサノールを除去しながら、２２０℃で１時間反応を行い、ポリエステル系可塑剤を得た。

実施例２〜５及び比較例１〜３
二価アルコールおよび一価アルコールを表１に示す種類と仕込み量として反応を実施したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜３を得た。得られたポリエステル系可塑剤の粘度、酸価、水酸基価を表１に記す。
なお、粘度は、東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
また、酸価、水酸基価（ＯＨ価）はＪＩＳＫ００７０に準拠して行った。
表１中、２ＨＥは２−エチルヘキサノールを表し、ＩＮＡはイソノナノールを表し、二価アルコールのモル比は二価アルコール中における２ＭＰＤ、ＮＰＧ、１，４−ＢＧのモル比を表す。

＜塩化ビニル系樹脂組成物の成形＞
実施例１−２〜５−２及び比較例１−２〜３−２
塩化ビニル系樹脂（ヴイテック（株）製ＭＴ１３００Ｄ）１００重量部に、上記実施例１〜５及び比較例１、２で得られたポリエステル系可塑剤を７０重量部、及びバリウム・亜鉛系安定剤（アデカ・アーガス化学（株）製：ＭａｒｋＲＵＰ−１４）２重量部を配合して塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。上記の塩化ビニル系樹脂組成物を、１７０℃に調整したミルロールで十分に混合し、その後、厚さが１ｍｍになるようにプレス加工し、シートを得た。（実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリエステル系可塑剤を用いて調整した塩化ビニル系樹脂組成物がそれぞれ実施例１−２〜５−１及び比較例１−２〜３−２である。）

得られたシートの物性を以下の方法で評価した。結果を表２にまとめて示す。
（１）引張試験：ＪＩＳＫ６７２３の２号型試験片をオートグラフにより２００ｍｍ／ｍｉｎnの割合で引っ張り、伸びが１００％になった時の応力（１００％Ｍ）、切断時の応力（抗張力）および伸びを測定した。
（２）耐寒性試験：ＡＳＴＭＤ−１０４３に準じて行い、剛性率が３１０ＭＰａとなる温度を示した。
（３）耐移行性試験：６０ｍｍ四方のＡＢＳ板に、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を２本置き、ガラス板で挟み、１ｋｇの荷重をかけて７０℃のオーブンで４日間加熱した。取り出し後、ＡＢＳの試験片と接触していた部分の状態を目視で判定した。

◎：移行の跡が全くない
○：移行の跡が薄くある
△：移行の跡が少しある
×：移行の跡がかなりある

Claims

（イ）炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸、（ロ）二価アルコール、及び（ハ）炭素数４〜１８の一価アルコールをエステル化させて得られる粘度１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエステル系可塑剤であって、二価アルコールが２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、「２ＭＰＤ」という）及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（以下、「ＮＰＧ」という）を含有し、２ＭＰＤとＮＰＧの合計含有量が、二価アルコール中７０ｍｏｌ％以上であって、且つ２ＭＰＤとＮＰＧの混合比が、モル比で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とするポリエステル系可塑剤。
脂肪族二塩基酸が、アジピン酸である請求項１に記載のポリエステル系可塑剤。
一価アルコールが、ｎ−オクタノール、２−エチルヘサノール及びイソノナノールから選ばれた一種または二種以上である請求項１または２に記載のポリエステル系可塑剤。
塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系可塑剤を１０〜２００重量部含有させたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。