CN108586743B - 热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中，于130～150℃下混合15～35min，得到澄清液体；将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入澄清液体中，然后于130～150℃下反应15～35min，得到预聚体；将预聚体于130～150℃下脱泡处理，而后进行固化与后处理，得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。与现有技术制备的热固性形状记忆树脂相比，本发明提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的工艺性，不仅不使用溶剂，而且其最高成型（后处理）温度为240℃。此外，固化树脂兼具高玻璃化转变温度（＞270℃）和初始分解温度（＞410℃）、高韧性和突出的形状记忆性能。

Description

热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属于功能热固性聚合物领域。
背景技术
形状记忆聚合物是指一类在适当的外部刺激（如光、磁、热、溶剂、pH、电或化学）下能从临时形状恢复到其永久形状的聚合物。相比于形状记忆合金和形状记忆陶瓷，形状记忆聚合物具有重量轻、成本低、加工性好、变形速度快和转变温度适中的优点，并已应用于生物医疗、包装和服装等领域。21世纪以来，人类对太空探索的不断深入和人工智能的飞速发展，为形状记忆聚合物的发展提供了新的发展机遇，但是，同时也对形状记忆聚合物的机械性能、工艺性和耐热性能提出了更高的要求。
然而，遗憾的是，迄今已报道的形状记忆聚合物难以兼具良好的工艺性（成型温度≤ 240℃、无需添加溶剂）、高韧性及突出的耐热性（初始分解温度≥400℃和玻璃化转变温度 ＞250℃）。聚酰亚胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）的等工程塑料具有高耐热性，它们的初始分解温度和玻璃化转变温度往往分别高于400℃和250℃。但是，PI不仅具有高达290℃以上的成型温度，而且其制备过程通常需要使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂。PEEK的成型温度更是高达340℃以上，且往往需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂，同时还需要利用浓硫酸和金属盐进行磺化和离子化以改善形状记忆性能。高的成型温度导致它们具有差的工艺性，而溶剂的使用会对环境造成污染。
相比于工程塑料，热固性形状记忆聚合物的制备过程通常不需要使用溶剂，而且其固化温度不高于250℃；同时，还具有更高的形状恢复率和形状固定率。但是，热固性形状记忆聚合物的脆性较大，容易在折叠和展开的过程中出现脆性断裂失效。而一般情况下，韧性的改善往往会导致热性能的劣化。
双马来酰亚胺（BMI）树脂是重要的耐热热固性树脂，并成为了制备高性能形状记忆聚合物的研究热点之一。迄今已报道的基于BMI树脂的形状记忆聚合物的形状固定率和形状恢复率通常在95%以上，但其玻璃化转变温度和初始分解温度往往分别低于200℃和400℃；而提高玻璃化转变温度，又导致形状恢复率和形状固定率的降低，低于85%。
综上所述，现有技术在形状记忆聚合物研发方面取得了较大的进展，然而，其难以兼具优异耐热性、高力学性能、优异形状记忆性能和良好工艺性。因此，研制兼具优异耐热性、高力学性能、优异形状记忆性能和良好工艺性的双马来酰亚胺（BMI）树脂具有重大的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中，于130～150℃下混合15～35min，得到澄清液体；
（2）将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中，然后于130～150℃下反应15～35min，得到预聚体；
（3）将步骤（2）得到的预聚体于130～150℃下脱泡处理，而后进行固化与后处理，得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
本发明还公开了一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中，于130～150℃下混合15～35min，得到澄清液体；
（2）将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中，然后于130～150℃下反应15～35min，得到预聚体；
（3）将步骤（2）得到的预聚体于130～150℃下脱泡处理，得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。
上述技术方案中，所述固化的工艺为阶梯升温方式每个阶梯温度下的保温时间不少于0.5h，相邻阶梯温度差不超过30℃；固化的温度为150～220℃，固化的时间不大于24h；所述后处理的温度为220～240℃，时间不大于4h。
上述技术方案中，酚酞基聚芳醚酮、烯丙基化合物、双马来酰亚胺、马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的质量比为（10～30）∶112∶100∶（10～30）。
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺为N,N-（4,4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺，N,N´-（4-甲基-1,3-亚苯基）双马来酰亚胺和N´,N´-双（4´,4´(马来酞亚胺苯氧基)苯基）丙烷中的一种或几种。
上述技术方案中，所述马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的重均分子量为3000～3500，多分散性指数为2.5～2.6，支化度为0.5～0.55。
上述技术方案中，所述烯丙基化合物是O,O´-二烯丙基双酚A。
本发明进一步公开了根据上述方法制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂或者热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。
本发明首先制备热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体再经过固化、后处理得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂，公开的热固性形状记忆聚合物的制备过程不需要使用溶剂，而且其固化温度不高于220℃；同时，还具有更高的形状恢复率和形状固定率。采用的双马来酰亚胺（BMI）树脂是重要的耐热热固性树脂，形状恢复率和形状固定率通常在95%以上，特别是其玻璃化转变温度和初始分解温度高于280℃和410℃；而且解决了现有热固性形状记忆聚合物的脆性较大，容易在折叠和展开的过程中出现脆性断裂失效的问题，通过合理配方以及制备工艺实现了韧性的改善（冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2）与热性能的优化；取得了意想不到的技术效果。
本发明还公开了上述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体在制备热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂中的应用或者在制备热固性形状记忆材料中的应用；或者上述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂在制备热固性形状记忆材料中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1． 本发明制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的耐热性。不仅在氮气气氛和10℃/min的升温速率下的初始分解温度（质量损失5wt%的温度）维持在414℃以上，而且玻璃化转变温度高达271-298℃，从而为其应用于高温领域（如，高温传感器、高温驱动器、高温热收缩管和空间自展开结构等）提供了保障。这主要归因于本发明树脂体系合理的配方以及匹配的制备工艺所带来的优异耐热性。
2. 本发明提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂中，酚酞基聚芳醚酮分散相与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷树脂交联结构具有良好的相容性；而超支化聚硅氧烷不仅含有柔性Si-O-Si链段和醚键，而且以马来酰亚胺封端，因此可以与双马来酰亚胺和烯丙基双酚A反应。这些因素的综合作用赋予本发明所制备的双马来酰亚胺树脂具有高韧性，表现在冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2。
3. 本发明提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有优异的形状记忆性能，形状恢复率和形状固定率分别达到了95.8%-98.7%和92.3%-97.5%。这是因为马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷不仅具有优异活动能力的Si-O-Si链段，而且改善了双马来酰亚胺/烯丙基双酚A树脂与酚酞基聚芳醚酮的相容性， 并提高了交联密度。此外，酚酞基聚芳醚酮在体系中充当“固定相”，也有助于形状固定率的提高。
4.本发明制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高力学性能，不仅具有高弯曲强度（>140MPa），而且在玻璃态和橡胶态下均具有高的储能模量，这源于酚酞基聚芳醚酮酚酞基聚芳醚酮和超支化聚硅氧烷在改善树脂韧性的同时导致交联密度提高，使得能量能及时的消耗和分散，保证了本发明所制备的形状记忆聚合物当作结构件使用时，具有良好的结构件尺寸和形状的稳定性。
5、本发明提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的最高后处理温度为240℃，制备过程无需溶剂，展示出良好的工艺性。
综上可以看出，本发明制备的形状记忆聚合物兼具优异耐热性能、高力学性能、优异形状记忆性能和良好工艺性。
附图说明
图1是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的热失重（TG）-温度曲线（氮气，升温速率为10℃/min）；
图2是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的损耗因子（Tan δ）-温度曲线（动态机械性能DMA测试）；
图3是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的冲击强度和断裂韧性（K IC）；
图4是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的交联密度；
图5是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的弯曲强度；
图6是实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的储能模量-温度曲线；
图7是实施例2提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的形状记忆过程的照片（a：原始形状，b：固定临时形状，c：恢复形状）。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
将119.9g O,O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮（购自徐州工程塑料，下同）混合，在130℃下剧烈搅拌20min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N,N-（4,4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和10.6g 马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，将模具放入130℃的真空烘箱中，脱气，得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。
而后，将模具放入鼓风干燥箱。按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序对热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂前驱体进行固化，然后在240℃下进行后固化4h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂，记为BDPH5。其初始分解温温度、玻璃化转变温度、韧性、弯曲强度、刚性以及形状记忆性能分别参见附图1、2、3、4、5和6以及表1。
实施例2
将119.9g O,O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮在130℃下剧烈搅拌20min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N,N-（4,4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和21.2g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化4h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂，记为BDPH10。其初始分解温温度、玻璃化转变温度、韧性、弯曲强度、刚性、形状记忆过程以及形状记忆性能分别参见附图1、2、3、4、5、6和7以及表1。
实施例3
将119.9g O,O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮在130℃下剧烈搅拌20min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N,N-（4,4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化4h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂，记为BDPH15。其初始分解温温度、玻璃化转变温度、韧性、弯曲强度、刚性以及形状记忆性能分别参见附图1、2、3、4、5和6以及表1。
参见附图1，它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的热失重（TG）-温度曲线（氮气，升温速率为10℃/min）。起始热分解温度（或称初始分解温温度，重量损失为5wt%时对应的温度）常用来表征材料的热稳定性。实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的初始分解温度均不低于414℃，表明它们均具有高的热稳定性。此外，热固性形状记忆聚合物的残炭率高达50.9wt%（800℃）。因此，说明本发明所制备的热固性形状记忆聚合物具有突出的热稳定性。
参见附图2，它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的损耗因子（Tan δ）-温度曲线（动态机械性能DMA测试）。这种树脂的玻璃化转变温度（T g）分别为271、292和298℃，证明本发明所制备的热固性形状记忆树脂具有优异的耐热性，可应用于高温领域。
比较例1 双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的制备
将111.9g O,O´-二烯丙基双酚A和100.0g N,N-（4,4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺混合，在130℃下剧烈搅拌30min，得到透明的预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，将模具放入130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的程序进行固化，然后在240℃下后处理4h。随烘箱自然冷却，即得到双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂，记为BD。其韧性、弯曲强度和形状记忆性能分别参见附图3、4和5以及表1。
参见附图3，它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的冲击强度和断裂韧性（K IC）。与比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）相比，本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有较高的冲击强度，分别是前者的1.9、2.1和1.7倍。这是因为多相多组分聚合物体系的韧性主要取决于各树脂的化学结构、聚集态结构及相互作用。就实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂而言，酚酞基聚芳醚酮及超支化聚硅氧烷所含有的柔性醚键与Si-O-Si链段、超支化聚硅氧烷的超支化结构所具有的较大自由体积、交联密度的降低和适宜的界面相互作用力等，从而解决了较小的自由体积与增大的交联密度等不利于韧性等因素，从而赋予本发明制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高韧性，这也表明克服了现有技术中热固性SMP普遍存在的脆性失效问题。
参见附图4，它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的交联密度。从中可以看出，与比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）相比，本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高交联密度，并随着超支化聚硅氧烷含量的增加而增加，这是因为超支化聚硅氧烷中的马来酰亚胺端基可以与O,O´-二烯丙基双酚A反应，同时超支化聚硅氧烷为三维球状结构，分子链间的距离短。
参见附图5，它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的弯曲强度。与比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）相比，本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高弯曲强度，分别是前者弯曲强度的1.8、1.9和1.7倍。这是因为超支化聚硅氧烷和酚酞基聚芳醚酮具有良好的柔韧性，将其引入树脂中会导致树脂的韧性提高；同时，超支化聚硅氧烷的加入增强了酚酞基聚芳醚酮与双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）间的相互作用及交联密度，有利于树脂在外力作用下及时的消耗和分散载荷。由于弯曲强度包括了多种应力形式，所以弯曲强度常被用于表征聚合物的综合力学性能。而附图5证明了本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有优异的机械性能。
参见附图6，它是本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的储能模量-温度曲线。热固性树脂常温下的刚性通常采用常温下的储能模量表征，其表示储存弹性能的能力；而在编程温度（T Prog =T g + 20 ℃）下的储能模量（E r）则与形状记忆相关。由图可知，本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂和比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）在40℃具有相近的储能模量；而实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂在编程温度下的储能模量（E r）高于比较例1制备的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（BD）的相应值，从而使得实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高的形状恢复率。
参见附图7，它是本发明实施例2提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的形状记忆过程的照片。从中可知，本发明实施例2所制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的形状记忆性能。
参见附表1，它给出了本发明实施例1-3和比较例1提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的形状固定率和形状恢复率，其数据由“U”型模具所获得。具体测试方法为：(1)每个样品的尺寸为（146.6 ± 0.3）×（20 ± 0.02）×（1 ± 0.02）mm3（原始长度为L 0），将每个样品加热至T Prog，然后施加力（F 0）将其弯曲成直径为90 mm的“U”形，在T Prog下等温5min；此时样品两端之间的距离记为L b；(2) 在维持原有力的情况下，将温度降至室温，等温5min，在室温下释放负荷后，试样两端之间的距离为L f；(3) 将温度从室温升高至T Prog，等温5min，试样从“U”型恢复至其原始形状，两端长度增加到L r。形状固定率（R f）和形状恢复率（R r）由方程1计算获得。每一组分至少获得三个有效数据，而后求平均值。
Figure 444637DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高的形状固定率和形状恢复率。
表1实施例1-3和比较例1制备的树脂的形状固定率和形状恢复率
Figure 565040DEST_PATH_IMAGE002
综合考虑工艺性、耐热性、韧性和弯曲性能可知，本发明实施例1-3提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂，兼具优异耐热性、高力学性能、优异形状记忆性能和良好工艺性，取得了意想不到的技术效果。
实施例4
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合，在130℃下剧烈搅拌20min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和10.6g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化2h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂；初始分解温度均不低于410℃，冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2，形状恢复率和形状固定率都超过95%。
实施例5
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和21.2g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在150℃下剧烈搅拌15min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在150℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+170℃/2h+200℃/4h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化4h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂；初始分解温度均不低于410℃，冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2，形状恢复率和形状固定率都超过95%。
实施例6
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合，在130℃下剧烈搅拌35min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌35min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/5h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化3h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂；初始分解温度均不低于410℃，冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2，形状恢复率和形状固定率分别超过95%、92%。
实施例7
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合，在130℃下剧烈搅拌35min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在150℃下剧烈搅拌15min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在150℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化4h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂；初始分解温度均不低于410℃，冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2，形状恢复率和形状固定率分别超过96%、93%。
实施例8
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和21.2g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/10h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化1h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂；初始分解温度均不低于410℃，冲击强度和断裂韧性分别大于18kJ m-2和0.95MPa m-1/2，形状恢复率和形状固定率都超过95%。
实施例9
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌35min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在140℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在140℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+170℃/8h+200℃/6h+220℃/4h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化0.5h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例10
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和21.2g 酚酞基聚芳醚酮混合，在130℃下剧烈搅拌35min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/6h+200℃/6h+220℃/3h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化0.5h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例11
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合，在130℃下剧烈搅拌35min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/10h+170℃/6h+200℃/6h+220℃/1h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化2h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例12
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合，在130℃下剧烈搅拌35min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/10h+170℃/6h+200℃/6h+220℃/1h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化2h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例13
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/10h+170℃/2h+200℃/4h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化1h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例14
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和21.2g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入100.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺和21.2g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/10h+170℃/10h+200℃/1h+220℃/1h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化3h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例16
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和31.8g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入78.8g N，N´-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺和31.8g 超支化聚硅氧烷，并继续在140℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在140℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/6h+200℃/6h+220℃/2.5h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化2.5h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例17
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入50.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺、76.5g N´，N´-双（4´，4´(马来酞亚胺苯氧基)苯基）丙烷和10.6g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化3h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例18
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入153.0g N´，N´-双（4´，4´(马来酞亚胺苯氧基)苯基）丙烷和10.6g 超支化聚硅氧烷，并继续在150℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在150℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/5h+220℃/4h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化2h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例19
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和21.2g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入50.0g N，N-（4，4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺、38.3g N´，N´-双（4´，4´(马来酞亚胺苯氧基)苯基）丙烷、19.7g N，N´-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺和21.2g 超支化聚硅氧烷，并继续在130℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/3h+170℃/6h+200℃/6h+220℃/4h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化1h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例20
将111.9g O，O´-二烯丙基双酚A和10.6g 酚酞基聚芳醚酮混合，在150℃下剧烈搅拌15min，得到澄清透明的溶液，然后，在透明的溶液中加入76.5g N´，N´-双（4´，4´(马来酞亚胺苯氧基)苯基）丙烷、39.4g N，N´-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺和10.6g 超支化聚硅氧烷，并继续在140℃下剧烈搅拌30min，得到清澈透明的预聚物，然后将预聚物倒入预热好的模具中，并在130℃的真空烘箱中，脱气。而后，将模具放入鼓风干燥箱，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h+220℃/2h的固化程序进行固化，然后在240℃下进行后固化3h，随烘箱自然冷却，即得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。

Claims (5)

1.一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中，于130～150℃下混合15～35min，得到澄清液体；
（2）将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中，然后于130～150℃下反应15～35min，得到预聚体；
（3）将步骤（2）得到的预聚体于130～150℃下脱泡处理，而后进行固化与后处理，得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述固化的工艺为阶梯升温方式，每个阶梯温度下的保温时间不少于0.5h，相邻阶梯温度差不超过30℃；固化的温度为150～220℃，固化的时间不大于24h；所述后处理的温度为220～240℃，时间不大于4h。
3.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：酚酞基聚芳醚酮、烯丙基化合物、双马来酰亚胺、马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的质量比为（10～30）∶112∶100∶（10～30）。
4.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述双马来酰亚胺为N,N-（4,4-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺，N,N´-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺和N´,N´-双（4´,4´(马来酰亚胺苯氧基)苯基）丙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的重均分子量为3000～3500，多分散性指数为2.5～2.6，支化度为0.5～0.55；所述烯丙基化合物是O,O´-二烯丙基双酚A。
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