CN110330647B - 可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂及其应用 - Google Patents

可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂及其应用。具体制备为，将2‑烯丙基苯基缩水甘油醚与己二酸共混在乙腈中，在季铵盐作为催化剂的条件下发生酯化反应，得到含有可逆动态基团的双（3‑（2‑烯丙基苯氧基）‑2‑羟丙基）己二酸酯；然后将双（3‑（2‑烯丙基苯氧基）‑2‑羟丙基）己二酸酯与双马来酰亚胺混合均匀，固化，制得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。本发明制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂不仅具有良好形状记忆性能、耐热性能和机械性能，而且能在热压条件下实现重塑。本发明提供的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法具有原料来源广泛、工艺简单的特点，在航空航天、空间自展开结构、传感器和执行器等领域具有广阔的应用前景。

Description

可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂及其应用
技术领域
本发明涉及一种可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备、重塑方法，属于热固性形状记忆聚合物和可回收聚合物领域。
背景技术
形状记忆聚合物（SMPs）是一类通过响应外界刺激（热、光、电、磁、溶剂）而自主变形的智能材料，具有质轻、高强、易加工、响应方式多元化、形状调控简单等优点。一般来说，SMPs分为热固性SMPs和热塑性SMPs两类，其中热固性SMPs比热塑性SMPs具有更优异的力学性能、更高的热转变温度和更好的热稳定性，在空间自展开结构、形状变形结构、智能喷射推进系统以及高温传感器和执行器等领域具有广阔的应用前景。可以预见的是，随着科技的发展，诸如空间自展开结构等领域对轻质、高强的热固性SMPs材料的需求量会越来越大，以满足轻量化、高强化的发展趋势。但是传统的热固性SMPs无法通过加热或使用溶剂进行再加工或重新塑形，废弃的热固性SMPs往往会造成资源的浪费和环境的污染。可重塑热固性树脂的出现给上述问题带来了解决方案。
近年来，研究者们将可重塑热固性树脂与形状记忆材料相结合，开发出可重塑的热固性SMPs，解决了热固性SMPs不可重塑的缺点。然而现有文献报道的可重塑热固性SMPs因受限于可重塑热固性树脂基体的性能，往往不能兼具高耐热性、高力学性能和良好的形状记忆性能，普遍存在的问题有：（1）耐热性差（起始热分解温度<350℃、玻璃化转变温度<130℃）；（2）机械性能差（拉伸强度<50MPa、拉伸模量<2000MPa）。这限制了可重塑热固性SMPs在高性能领域的应用。
综上所述，开发一种兼具良好形状记忆性能、耐高温与高力学强度的可重塑形状记忆聚合物是一项具有重大应用价值的课题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好形状记忆性能、高耐热性、高拉伸性能的可重塑的形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂，所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法包含如下步骤：
（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与己二酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯；
（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物混合，得到可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系；
（3）将可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系进行固化与后处理，得到所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
本发明还公开了一种形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法，包括以下步骤：
（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与己二酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯；
（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物混合，得到可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系；
（3）将可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系进行固化与后处理，得到可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂；
（4）将可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂粉碎后热压处理，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑。
本发明还公开了一种重塑的双马来酰亚胺树脂，所述重塑的双马来酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂热压处理，得到重塑的双马来酰亚胺树脂；所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂为上述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
本发明中，将环氧氯丙烷加入2-烯丙基苯酚、氢氧化钠、季铵盐与四氢呋喃的混合液中，反应制备2-烯丙基苯基缩水甘油醚。
上述技术方案中，步骤（1）中，2-烯丙基苯基缩水甘油醚、己二酸、季铵盐的质量比为120∶36～44∶5～10，反应的温度为65～80℃，时间为8～12h；步骤（2）中，双马来酰亚胺、双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯、锌化合物的质量比为50∶63.13～109.88∶6.76～11.76，搅拌的温度为120～135℃，时间为15～25min；步骤（3）中，采用浇铸的方式将可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系进行固化与后处理。
上述技术方案中，所述季铵盐为四甲基溴化铵和/或四丁基溴化铵；锌化合物为乙酰丙酮锌水合物；所述双马来酰亚胺为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的一种或几种。
本发明还公开了上述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在制备可重塑材料或者可重塑热固性树脂中的应用。
上述技术方案中，步骤（4）中，热压处理的温度为240～300℃、压力为20～50MPa、时间为2～10h。
本发明公开的上述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法具体可如下进行：
在温度为25～40℃和搅拌条件下，将120份2-烯丙基苯酚、100～150份氢氧化钠、5～10份季铵盐和200～300份四氢呋喃混合，保温搅拌反应1～2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加250～350份环氧氯丙烷，保温反应6～10h，得到2-烯丙基苯基缩水甘油醚；
在温度为65～80℃和搅拌条件下，将120份2-烯丙基苯基缩水甘油醚、36～44份己二酸、5～10份季铵盐和200～300份乙腈混合，保温搅拌反应8～12h，得到双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯；
将50份双马来酰亚胺、63.13～109.88份双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和6.76～11.76份乙酰丙酮锌水合物混合，在温度为120～135℃的条件下，搅拌15~25min，得到澄清预聚体（可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系），再经固化与后处理，即得到可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
以上原料的用量按质量计，固化与后处理具体可以为，将澄清预聚体倒入模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明合成了含可逆动态基团的新型双烯丙基化合物，将其用于改性双马来酰亚胺，制备了含可逆共价键的新型可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
2、与传统热固性 SMPs相比，本发明制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树兼具良好的形状记忆性能和重塑性能。
3、相比于现有文献报道的可重塑形状记忆热固性树脂，本发明制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的耐热性，表现为起始热分解温度（Tdi）达 367℃、玻璃化转变温度（Tg）达143℃。可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂良好的耐热性得益于树脂体系合理的配方、制备工艺以及树脂内部大量的苯环和固化形成的六元环等环状结构。
4、与现有文献报道的可重塑形状记忆热固性树脂相比，本发明制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的拉伸性能，表现为拉伸强度为88MPa、拉伸模量为2918MPa。可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂良好的拉伸性能益于树脂内部大量的苯环和固化形成的六元环等环状结构。
5、本发明提供的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的形状记忆性能，形状固定率和形状恢复率分别为94%和98.6%，这是因为合成的新型双烯丙基化合物双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯具有良好的旋转灵活性；此外，固化树脂的交联密度适中，这有利于获得良好的形状记忆性能。
6、相比于传统的2,2'-二烯丙基双酚A，本发明提供的新型双烯丙基化合物-双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的合成无需经过高温的重排，合成工艺简单、所需能耗小。
7、相比于传统的2,2'-二烯丙基双酚A，本发明合成的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯为非双酚A型，因此，没有双酚A存在的致癌、致畸、影响生育能力等风险。
附图说明
图1是本发明制备的2-烯丙基苯基缩水甘油醚和双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的合成反应式。
图2是本发明实施例1制备的2-烯丙基苯基缩水甘油醚的核磁共振氢谱（1H-NMR）。
图3是本发明实施例1制备的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的1H-NMR。
图4是本发明实施例1制备的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的高分辨质谱。
图5是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的预聚体与比较例1的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的预聚体在氮气氛围下的差示扫描量热（DSC）曲线，升温速率为10℃/min。
图6是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重（TGA）曲线，升温速率为10℃/min。
图7是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的损耗角正切（Tanδ）-温度曲线，升温速率为3℃/min，频率为1Hz。
图8是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂与比较例1的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的应力-应变曲线。
图9是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的双重形状记忆的循环曲线。
图10是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的三重形状记忆曲线。
图11是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在不同温度下的应力松弛曲线。
图12是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑流程的数码照片，a、b、c表示各阶段状态。
图13是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在重塑前和重塑后的应力-应变曲线。
图14是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在重塑前和重塑后的TGA曲线。
图15是比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的重塑流程的数码照片，a、b、c表示各阶段状态。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
本发明可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法如下：
（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与己二酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯；
（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物混合，得到可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系；
（3）将可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系进行固化与后处理，得到所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例1
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、140g氢氧化钠、10g四丁基溴化铵和230g四氢呋喃混合，在35℃和搅拌条件下保温反应1.5h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加270g环氧氯丙烷，在35℃下保温搅拌反应6h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为93%，其反应式和1H-NMR分别见附图1和2。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、40g己二酸、10g四丁基溴化铵和230g乙腈混合，在70℃和搅拌条件下保温反应8h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率为87.2%，其反应式、 1H-NMR、高分辨质谱分别见附图1、3、4。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（139.5mmol）N, N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、73.41g（139.5mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和7.86g（27.9mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在120℃下搅拌预聚20min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂澄清的预聚体的DSC曲线、可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的TGA曲线、Tanδ-温度曲线、应力-应变曲线、双重形状记忆循环曲线、三重形状记忆曲线、应力松弛曲线分别参见附图5、6、7、8、9、10、11。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为270℃、压力为40MPa的条件下热压7h；自然冷却后脱模，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的形状记忆双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑流程的数码照片、重塑后的双马来酰亚胺树脂的应力-应变曲线和TGA曲线分别参见附图12、13、14。
参见附图2，它是本发明实施例1的2-烯丙基苯基缩水甘油醚的1H-NMR。该图存在烯丙基和苯环上的质子共振，同时在2.80ppm、2.90ppm和3.36ppm附近出现环氧基团质子的特征峰，说明2-烯丙基苯酚已经与环氧氯丙烷反应，生成了2-烯丙基苯基缩水甘油醚。
参见附图3，它是本发明实施例1的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的1H-NMR。该图存在烯丙基和苯环上的质子共振，尽管环氧基团质子的特征峰已经消失，但在2.74ppm附近出现了-OH的质子的特征峰，说明环氧基团已经与羧基反应，生成了β-羟基酯。
参见附图4，它是本发明实施例1的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的高分辨质谱。双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的理论分子量[M]为526.2567，理论值[M+Na+]为549.2459，与[M+Na+]的实验值549.2510相符。
综合以上附图可知，实施例1成功合成了双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯。
比较例1
1）二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（139.5mmol）N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、43.03g（139.5mmol）2,2'-二烯丙基双酚A和7.86g（27.9mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在120℃下搅拌预聚20min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂。二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂澄清的预聚体的DSC曲线、二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的应力-应变曲线分别参见附图5、8。
2）二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的重塑
将粉碎的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂在温度为270℃、压力为40MPa的条件下热压7h；自然冷却后脱模，得到颗粒状明显的板材。该板材表面有明显颗粒感，且极易掰断，几乎没有力学强度，证明二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂不可重塑。二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的重塑流程的数码照片参见附图15。
参见附图5，它是本发明实施例1的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的预聚体与比较例1的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的预聚体在氮气氛围下的DSC曲线。从中可知，实施例1的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的最大反应放热峰为248.6℃，低于比较例1的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的254.5℃，表明实施例1的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的反应活性大于比较例1的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂。
参见附图6，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的TGA曲线。一般情况下材料的热稳定性用起始热分解温度来表征，Tdi越高说明材料的耐热性越好。从中可知，可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性， 其Tdi为367℃。而现有文献报道的可重塑热固性形状记忆材料的Tdi普遍低于350℃（见附表1）。
参见附表1，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂和现有文献报道的可重塑热固性SMPs的Tdi、Tg、拉伸强度和拉伸模量等性能参数。附表1所列文献为检索结果中具有良好耐热性或拉伸性能的可重塑热固性SMPs的代表。从中可知，与现有文献报道的可重塑热固性SMPs相比，本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的耐热性和拉伸性能。
附表1 现有高性能可重塑热固性SMPs的耐热性和拉伸性能
Figure 852657DEST_PATH_IMAGE002
参考文献：
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参见附图7，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的Tanδ-温度曲线。曲线呈现单一对称的Tanδ峰，同时Tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度。一般来说，Tg代表热固性材料的使用上限温度，Tg越高，材料的耐热性越好。从中可知，可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的Tg为143℃，表现出良好的耐热性。而现有文献目前报道的可重塑热固性SMPs的Tg普遍低于130℃（见附表1）。
参见附图8它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的应力-应变曲线。从中可知，实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的拉伸强度为88MPa、拉伸模量为2918MPa、断裂伸长率为3.92%；比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的拉伸强度为81MPa、拉伸模量为2595MPa、断裂伸长率为5.62%。对比现有文献报道的可重塑热固性SMPs，实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的拉伸性能（见附表1）。
参见附图9，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的双重形状记忆的循环曲线。一般来说，形状固定率和形状回复率是表征材料形状记忆性能的重要参数。从中可知，实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的形状固定率（Rf）为94%，形状回复率（Rr）为98.6%，两项参数均达到文献报道里的先进水平。与此同时，本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂还具有高于现有文献报道的可重塑热固性形状记忆材料的耐热性和拉伸性能，说明本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂兼具良好的耐热性、拉伸性能和形状记忆性能。此外，经过四次循环测试之后，树脂的形状固定率和形状恢复率几乎无变化，说明本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的形状记忆循环稳定性，能发生多次的形状固定和形状恢复。
参见附图10它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的三重形状记忆曲线。从中可知，本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的在三重形状记忆测试中两次形状固定率（Rf1和Rf2）分别为77%和83%，两次形状回复率（Rr1和Rr2）分别为83%和99.8%，表明本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂不仅具有良好的双重形状记忆性能，而且具有良好的三重形状记忆性能，这得益树脂宽的热转变温度区域。而现有文献报道的可重塑热固性SMPs多数只能实现双重形状记忆，说明本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有更多次的形状编程能力，可应用的领域更广阔。
参见附图11，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在不同温度下的应力松弛曲线。从中可知，随着温度的升高，聚合物内部应力的衰减速率越来越快。从趋势可看出，当温度达到某一个值时，树脂内部应力会衰减到零，这与热塑性树脂的应力松弛曲线相似，证明了可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂可以像热塑性树脂一样在加热条件下重塑。
参见附图12，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑流程的数码照片，箭头为工艺步骤。将树脂用粉碎机粉碎成颗粒；将树脂颗粒置于模具内，在270℃和40MPa的条件下模压7h；自然冷却后脱模，得到重塑的双马来酰亚胺板材。重塑树脂表面光滑，无裂纹，无颗粒感，说明树脂颗粒之间已经通过动态键的交换重新连接起来，证明本发明制备的形状记忆双马来酰亚胺树脂是可以重塑的。
参见附图13，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在重塑前和重塑后的应力-应变曲线。从中可直观的对比树脂在重塑前和重塑后的拉伸性能，重塑后树脂的拉伸强度为82MPa、拉伸模量为3094MPa，两项参数的修复效率分别为 93%、106%，说明重塑后的双马来酰亚胺树脂依旧保持良好的拉伸性能，其中重塑后拉伸模量高于重塑前，原因是高温模压过程使得树脂内部少量未完全反应的基团进一步反应完全，树脂交联密度变大，模量增高。
参见附图14，它是本发明实施例1制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在重塑前后的TGA曲线。从中可看到在重塑前后树脂的TGA曲线几乎重合，重塑后树脂的Tdi为371℃。由此可知，重塑的树脂化学键的结合强度与重塑前相同，从而使重塑树脂依然具有突出的热稳定性。
综上所述，本发明制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的形状记忆性能、耐热性、力学性能和重塑性能。
参见附图15，它是比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的重塑流程的数码照片，箭头为工艺步骤。将树脂用粉碎机粉碎成颗粒；将树脂颗粒置于模具内，在270℃和40MPa的条件下模压7h；自然冷却后脱模，得到颗粒状板材。该板材表面有明显颗粒感，且极易掰断，几乎没有力学强度，说明树脂颗粒在外界压力作用下只是相互靠近，彼此之间并未重新连接起来。上述结果证明比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂不具备可重塑性，不可经过热压重塑。
实施例2
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、100g氢氧化钠、5g四甲基溴化铵和200g四氢呋喃混合，在25℃和搅拌条件下保温反应1h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加250g环氧氯丙烷，在25℃下保温搅拌反应6h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为90.1%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、36g己二酸、5g四甲基溴化铵和200g乙腈混合，在65℃和搅拌条件下保温反应8h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为86.7%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（139.5mmol）N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、63.13g（119.97mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和6.67g（23.99mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在125℃下搅拌预聚25min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂，其Tdi为365℃。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为240℃、压力为50MPa的条件下热压10h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑，重塑后树脂的拉伸强度、拉伸模量两项参数的修复效率分别为 93%、103%，说明重塑后的双马来酰亚胺树脂依旧保持良好的拉伸性能。
实施例3
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、125g氢氧化钠、7.5g四丁基溴化铵和250g四氢呋喃混合，在35℃和搅拌条件下保温反应1.5h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加300g环氧氯丙烷，在35℃下保温搅拌反应8h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为91.7%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、42g己二酸、7.5g四丁基溴化铵和250g乙腈混合，在75℃和搅拌条件下保温反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为88.1%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（139.5mmol）N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、82.22g（156.24mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和8.23g（31.35mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在130℃下搅拌预聚15min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂，其Tdi为363℃。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为270℃、压力为30MPa的条件下热压6h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑，重塑后树脂的拉伸强度、拉伸模量两项参数的修复效率分别为 91%、101%，说明重塑后的双马来酰亚胺树脂依旧保持良好的拉伸性能。
实施例4
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、150g氢氧化钠、10g四丁基溴化铵和300g四氢呋喃混合，在40℃和搅拌条件下保温反应2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加350g环氧氯丙烷，在40℃下保温搅拌反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为93.7%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、44g己二酸、10g四丁基溴化铵和300g乙腈混合，在80℃和搅拌条件下保温反应12h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为86.4%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（186.4mmol）N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、84.36g（160.3mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和9.03g（32.06mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在130℃下搅拌预聚18min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为300℃、压力为20MPa的条件下热压2h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施例5
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、130g氢氧化钠、10g四丁基溴化铵和280g四氢呋喃混合，在30℃和搅拌条件下保温反应2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加320g环氧氯丙烷，在30℃下保温搅拌反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为92.6%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、41g己二酸、10g四丁基溴化铵和280g乙腈混合，在70℃和搅拌条件下保温反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为87.9%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（186.4mmol）N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、98.09g（186.4mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和10.5g（37.28mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在135℃下搅拌预聚15min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为290℃、压力为35MPa的条件下热压3h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施例6
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、130g氢氧化钠、6g四甲基溴化铵和280g四氢呋喃混合，在28℃和搅拌条件下保温反应2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加320g环氧氯丙烷，在28℃下保温搅拌反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为90.6%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、42g己二酸、6g四甲基溴化铵和280g乙腈混合，在68℃和搅拌条件下保温反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为85.7%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（186.4mmol）N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、109.88g（208.08mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和11.76g（41.76mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在120℃下搅拌预聚25min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为280℃、压力为32MPa的条件下热压4h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施列7
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、140g氢氧化钠、2g四甲基溴化铵、6g四丁基溴化铵和280g四氢呋喃混合，在32℃和搅拌条件下保温反应2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加330g环氧氯丙烷，在32℃下保温搅拌反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为93.4%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、39g己二酸、2g四甲基溴化铵、6g四丁基溴化铵和280g乙腈混合，在72℃和搅拌条件下保温反应12h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为86.8%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（186.4mmol）N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、84.36g（160.3mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和9.03g（32.06mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在127℃下搅拌预聚22min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为260℃、压力为35MPa的条件下热压6h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施列8
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、140g氢氧化钠、2g四甲基溴化铵、7g四丁基溴化铵和260g四氢呋喃混合，在36℃和搅拌条件下保温反应1.5h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加310g环氧氯丙烷，在36℃下保温搅拌反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为91.2%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、38g己二酸、2g四甲基溴化铵、7g四丁基溴化铵和260g乙腈混合，在74℃和搅拌条件下保温反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为85.7%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（186.4mmol）N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、98.09g（186.4mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和10.5g（37.28mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在135℃下搅拌预聚15min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为250℃、压力为40MPa的条件下热压8h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施列9
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、140g氢氧化钠、3g四甲基溴化铵、5g四丁基溴化铵和200g四氢呋喃混合，在38℃和搅拌条件下保温反应1h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加250g环氧氯丙烷，在38℃下保温搅拌反应10h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为92.1%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、40g己二酸、3g四甲基溴化铵、5g四丁基溴化铵和200g乙腈混合，在76℃和搅拌条件下保温反应12h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为86.3%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将50g（186.4mmol）N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、109.88g（208.08mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和11.76g（41.76mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在120℃下搅拌预聚25min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为240℃、压力为50MPa的条件下热压10h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施列10
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、140g氢氧化钠、7g四甲基溴化铵、3g四丁基溴化铵和270g四氢呋喃混合，在25℃和搅拌条件下保温反应2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加320g环氧氯丙烷，在25℃下保温搅拌反应8h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为90.2%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、43g己二酸、7g四甲基溴化铵、2g四丁基溴化铵和290g乙腈混合，在78℃和搅拌条件下保温反应8h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为84.9%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将25g（69.75mmol）N, N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g（93.2mmol）N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、73.75g（140.14mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和7.89g（28.02mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在125℃下搅拌预聚20min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200℃/2 h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为270℃、压力为30MPa的条件下热压5h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施列11
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、120g氢氧化钠、5g四甲基溴化铵、5g四丁基溴化铵和250g四氢呋喃混合，在30℃和搅拌条件下保温反应2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加300g环氧氯丙烷，在30℃下保温搅拌反应9h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为92.4%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、41g己二酸、5g四甲基溴化铵、5g四丁基溴化铵和260g乙腈混合，在65℃和搅拌条件下保温反应9h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为85.3%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将25g（93.2mmol）N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、25g（93.2mmol）N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、98.09g（186.4mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和10.5g（37.28mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在128℃下搅拌预聚19min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2h+220 ℃/2 h和240 ℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为240℃、压力为40MPa的条件下热压7h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。
实施例12
1）2-烯丙基苯基缩水甘油醚的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯酚、130g氢氧化钠、7.5g四丁基溴化铵和250g四氢呋喃混合，在40℃和搅拌条件下保温反应1.2h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加300g环氧氯丙烷，在40℃下保温搅拌反应7.5h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为92.7%。
2）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯的制备
按质量计，将120g 2-烯丙基苯基缩水甘油醚、43g己二酸、8g四丁基溴化铵和250g乙腈混合，在80℃和搅拌条件下保温反应9.5h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200 mL×2）、去离子水（200 mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯，产率约为85.9%。
3）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备
将25g（69.75mmol）N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、12.5g（46.6mmol）N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、12.5g（46.6mmol）N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、96.04g（162.95mmol）双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯和10.28g（36.5mmol）乙酰丙酮锌水合物混合，在132℃下搅拌预聚20min，得澄清预聚体；将澄清预聚体倒入130℃预热好的模具中，放入130℃的真空烘箱内抽真空 45 min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后固化：160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h和240℃/4 h；自然冷却后脱模，即得可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
4）可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的重塑方法和重塑的双马来酰亚胺树脂
将粉碎的可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在温度为240℃、压力为40MPa的条件下热压6h，得到重塑的双马来酰亚胺树脂，实现了双马来酰亚胺树脂的重塑。得到的重塑树脂块表面光滑无裂纹，说明树脂颗粒发生了动态的酯交换反应将颗粒重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的双马来酰亚胺树脂可以实现重塑。

Claims (5)

1.一种可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法包含如下步骤：
（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与己二酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯；2-烯丙基苯基缩水甘油醚、己二酸、季铵盐的质量比为120∶36～44∶5～10；
（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物混合，得到可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系；双马来酰亚胺、双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）己二酸酯、锌化合物的质量比为50∶63.13～109.88∶6.76～11.76；
（3）将可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系进行固化与后处理，得到所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂，其特征在于，将环氧氯丙烷加入2-烯丙基苯酚、氢氧化钠、季铵盐与四氢呋喃的混合液中，反应制备2-烯丙基苯基缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤（1）中，反应的温度为65～80℃，时间为8～12h；步骤（2）中，搅拌的温度为120～135℃，时间为15～25min；步骤（3）中，采用浇铸的方式将可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂体系进行固化与后处理。
4.根据权利要求1所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述季铵盐为四甲基溴化铵和/或四丁基溴化铵；锌化合物为乙酰丙酮锌水合物；所述双马来酰亚胺为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的一种或几种。
5.权利要求1所述可重塑形状记忆双马来酰亚胺树脂在制备可重塑材料或者可重塑热固性树脂中的应用。
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