CN109929109A - 一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法，其原料组分及质量份如下：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物40～65份，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚30～60份，酸酐15～40份，促进剂1～8份。本发明提供的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，也适用于溶液法制备预浸料，并且该预聚物熔融粘度适中，挥发分低，铺覆性好，储存期长，成本较低，固化后具有良好耐热性，低温下韧性良好，能适应极端的使用环境。

Description

一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)由马来酸酐和二元胺发生开环亲核取代反应制得，因此具有活性桥基R和端基双键的双官能团化合物。BMI双键间距短、交联密度高，固化物结构致密、缺陷少，具有较高的强度和模量，良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。然而，由于双马来酰亚胺树脂规整对称的结构导致固化物往往拥有很高的交联密度，分子链刚性大，使其呈现出较大的脆性，具体表现为抗冲击能力差、断裂伸长率小和断裂韧性低等缺陷，成为制约BMI树脂应用和发展的关键。此外，在复合材料领域，BMI树脂制备预浸料工艺性能和韧性较差，因此国内外双马来酰亚胺已授权专利中，主要研究方向均为增韧改性研究。

现有的改性方法包括烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，二胺改性双马酰亚胺，聚硅氧烷改性双马来酰亚胺，橡胶改性双马来酰亚胺，石墨烯改性双马来酰亚胺等。如专利CN103980667B提供一种集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板，采用常规烯丙基改性双马来酰亚胺，但是由于烯丙基酚氧的分子量很大，对应地，其环氧值通常很低，由于环氧基团的数量较少，使得烯丙基酚氧仅能对双马来酰亚胺进行烯丙基改性，而难以和体系中的酸酐发生反应，故专利CN103980667B通过烯丙基改性双马来酰亚胺的预聚体对酸酐/环氧树脂体系进行改性时，双马来酰亚胺和环氧树脂间并不发生化学反应，两者之间并没有通过化学键相连接。固化形成的是一种双马来酰亚胺交联网状结构和环氧树脂交联网状结构相互独立的树脂体系，韧性及耐高低温性能仍不理想。此类改性方法的研究往往存在玻璃化转变温度由于环氧树脂交联网状结构的存在较低。双马来酰亚胺添加量较少时树脂热分解峰值温度以及800℃残炭率等热性能参数仍然较低，无法在较高的温度下长期使用。双马来酰亚胺添加量较多时，则出现韧性有所下降等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法，该预聚物具有良好耐热性，低温下韧性良好，熔融粘度适中，铺覆性好，储存期长，成本较低，能适应复杂多变的工作状况。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，其原料组分及质量份如下：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物40～65份，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚30～60份，酸酐15～40份，促进剂1～8份。

按上述方案，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种。

按上述方案，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、双酚A双烯丙基醚中的一种或几种。

按上述方案，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一种或几种。

按上述方案，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑中的一种或几种。

本发明还提供上述高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法，具体步骤如下：

1、按比例称取各原料组分，备用；

2、将烯丙基化合物和二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合后在搅拌条件下升温至120～140℃，然后加入双马来酰亚胺反应10～60min，再降温至100～120℃，加入酸酐，反应至得到均一透明混合液，继续反应10～20min，接着加入促进剂搅拌5～10min，冷却得高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物。

本发明还包括上述高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物固化后得到的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂。

按上述方案，所述固化工艺条件为：130℃/2h+160℃/2h+185℃/2h+210℃/2h+240℃/6h。

本发明的原理为：

1)本发明利用二烯丙基双酚A二缩水甘油醚与烯丙基化合物对双马来酰亚胺进行复合改性，引入的烯丙基与苯环结构共轭，BMI中的双键与烯丙基首先进行双烯加成反应生成中间体，而后在较高温度下中间体再与BMI进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应，生成侧链上包含一定环氧酸酐交联网络，而分子链主体骨架为双马来酰亚胺和烯丙基形成的交联网状结构的韧性树脂，反应式见式(Ⅰ)；烯丙基化合物和二烯丙基双酚A二缩水甘油醚分别参与双马树脂的固化，有利于韧性的提高；且二烯丙基双酚A二缩水甘油醚引入的环氧基团为一个较大的柔性侧基，在受力时能够通过柔性侧基的运动吸收一部分的能量，有利于改善双马树脂的韧性；与此同时烯丙基化合物和二烯丙基双酚A二缩水甘油醚还具有较低的黏度，可以作为稀释剂调节所得混合树脂体系的粘度，明显提高了其工艺性能。

2)本发明进一步用酸酐对上一步改性后双马来酰亚胺树脂进一步复合改性，反应式见式Ⅱ。酸酐可以与二烯丙基双酚A二缩水甘油醚引入的环氧基团反应形成交联网络将环氧基团引入大分子链中，提高了树脂的韧性；并且由于与具有反应活性的环氧侧基发生了反应，提高了体系的交联密度，使得树脂机械强度提高，有利于提升所得产物的力学性能；酸酐与二烯丙基双酚A二缩水甘油醚中环氧基团的反应温度和双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的反应温度相近，相较于其他的环氧树脂固化剂，更有利于反应的进行和性能的提高；酸酐极低的黏度也进一步提高了树脂体系的工艺性能。

本发明中使用的二烯丙基二缩水甘油醚的环氧值为0.39，具有和酸酐化合物反应的能力，同时具有可与双马来酰亚胺发生反应的烯丙基基团，通过这种特殊的环氧树脂，酸酐固化环氧体系与二烯丙基增韧双马体系通过化学键的方式连接在一起，使得整个体系合二为一形成了一个大型的交联网状结构，分子链规整性进一步降低，交联密度相较于烯丙基扩链改性有了一定增加，提高了树脂体系的韧性，相较于存在多种交联网状结构的树脂体系，降低了树脂体系从常温降到-200℃时中产生的内应力，可防止树脂内部产生裂纹，同时对所制得的复合材料在发生温度变化时树脂与纤维接触处由于收缩率不同而产生的应力集中现象有所改善。与此同时因为二烯丙基二缩水甘油醚分子量与二烯丙基双酚A相近，活性相对较高，在130℃便能与双马来酰亚胺发生烯烃加成反应，有较好的工艺性。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，也适用于溶液法制备预浸料，并且该预聚物熔融粘度适中，挥发分低，铺覆性好，储存期长，成本较低，固化后具有良好耐热性，低温下韧性良好，能适应极端的使用环境。2、本发明涉及的制备方法简单，反应条件温和，重复性好，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物在5℃的升温速率下的DSC扫描曲线；

图2为利用Origin对图1中DSC扫描曲线进行Gaussian分峰后所得的结果；

图3为实施例1树脂固化产物的热失重曲线；

图4为实施例1树脂固化产物的进行热重分析得到的DTG曲线；

图5为实施例2树脂固化产物的热失重曲线；

图6为实施例2树脂固化产物的进行热重分析得到的DTG曲线；

图7为实施例3树脂固化产物的热失重曲线；

图8为实施例3树脂固化产物的进行热重分析得到的DTG曲线；

图9为实施例4树脂固化产物的热失重曲线；

图10为实施例4树脂固化产物的进行热重分析得到的DTG曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，具体制备方法如下：

500ml三口烧瓶备温度计和机械搅拌，首先加入45g的二烯丙基双酚A和60g的二烯丙基双酚A二缩水甘油醚(环氧值为0.39)，加热至130℃，然后加入100g二苯甲烷双马来酰亚胺反应40min，然后将反应体系降温至110℃，加入40g甲基六氢苯酐，恒温反应至得到均一透明混合液后再保温反应20min，然后加入8g 2-乙基-4-甲基咪唑搅拌10min使促进剂在体系中分散均匀，停止加热得到高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物。该树脂预聚物室温为棕红色粘稠液体。

本实施例所得树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，可用于湿法制备预浸料。

图1为本实施例所得树脂预聚物在5℃的升温速率下的DSC扫描曲线。利用Origin通过Gaussian分峰等式对图1中放热曲线进行分峰处理，图2为利用Origin软件分峰的结果。从图中可看出本树脂体系固化的DSC曲线有两个重叠的放热峰，其固化反应分为两步。分析原因，反应峰一应为二烯丙基二缩水甘油醚中的环氧基团与酸酐固化剂反应以及双马来酰亚胺的双键和烯丙基化合物发生双烯加成反应的反应峰。两者由于反应温度相似，重叠为一个反应峰。反应峰二为在较高的温度下双马来酰亚胺与烯丙基化合物进行双烯加成形成的中间体再与双马来酰亚胺进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应，生成侧链上包含一定环氧酸酐交联网络，而分子链主体骨架为双马来酰亚胺和烯丙基形成的交联网状结构的韧性树脂。由于两步反应的反应温度相差不大，故两步反应的放热发生了部分重叠。

以热失重分析(TGA)分析对本实施例改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性进行评价。采用TGA表征5％失重温度、最大失重速率温度和800℃的残重表征耐热性能，将所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物在110℃真空干燥箱脱泡1h，然后在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化：130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，该固化树脂在N₂气氛中5％失重温度为357.9℃，最大失重速率温度为447.1℃，在800℃时的残重为23.6％，该树脂的热失重分解曲线如图3所示，热失重DTG曲线如图4所示。

对上述树脂预聚物固化后测试其力学性能：将本发明制备的树脂预聚物倒入冲击试样和弯曲试样模具中，在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化：130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时得到冲击和弯曲试样。冲击试样的长×宽×厚为120mm×15mm×10mm，弯曲试样的长×宽×厚为80mm×10mm×4mm。根据GB/T2567-2008和GB/T1449-2005，分别在XJJ-5和Instron1341型试验机上测试其冲击、弯曲性能。该树脂在常温和在液氮(-196℃)中浸泡28天后的冲击强度和弯曲强度列于表1，由此可见该改性双马来酰亚胺树脂具有良好的力学性能并且在低温环境下有着较好的性能稳定性。

表1实施例1改性双马来酰亚胺树脂的力学性能

	弯曲强度(MPa)	冲击强度(kJ·m<sup>-2</sup>)
			常温	124.3	13.6
液氮浸泡28天	122.0	11.6

实施例2

一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，具体制备方法如下：

500ml三口烧瓶备温度计和机械搅拌，首先加入65g的二烯丙基双酚A和30g的二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，加热至140℃，然后加入100g二苯甲烷双马来酰亚胺，恒温搅拌反应10min，然后将反应体系降温至120℃，加入15g甲基六氢苯酐，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后再保温反应10min，然后加入3g2-乙基-4-甲基咪唑搅拌5min使促进剂在体系中分散均匀，停止加热得到改性双马来酰亚胺树脂预聚物。该树脂预聚物室温为棕红色粘稠液体。

本实施例所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，可用于湿法制备预浸料。

以热失重分析(TGA)分析对本实施例改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性进行评价。采用TGA表征5％失重温度、最大失重速率温度和温度800℃的残重表征耐热性能，将所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物在110℃真空干燥箱脱泡1h，然后在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化，130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时。固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂在N₂气氛中5％失重温度为369.3℃，最大失重速率温度为442℃，在800℃时的残重为26.8％，该树脂的热失重分解曲线如图5所示，热失重DTG曲线如图6所示。

将本发明制备的树脂预聚物倒入冲击试样和弯曲试样模具中，在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化，130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时得到冲击和弯曲试样。冲击试样的长×宽×厚为120mm×15mm×10mm，弯曲试样的长×宽×厚为80mm×10mm×4mm。根据GB/T2567-2008和GB/T1449-2005，分别在XJJ-5和Instron1341型试验机上测试其冲击、弯曲性能。得到该树脂在常温和在液氮(-196℃)中浸泡28天后取出冷却至室温的冲击强度和弯曲强度列于表2，由此可见该改性双马来酰亚胺固化物具有良好的力学性能并且在低温环境下有着较好的性能稳定性。

表2实施例2改性双马来酰亚胺树脂的力学性能

	弯曲强度(MPa)	冲击强度(kJ·m<sup>-2</sup>)
			常温	122.6	16.3
液氮浸泡28天	108.5	13.9

实施例3

一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，具体制备方法如下：

500ml三口烧瓶备温度计和机械搅拌，首先加入45g的二烯丙基双酚A和60g的二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，加热至130℃然后加入100g二苯甲烷双马来酰亚胺，恒温搅拌反应60min，然后将反应体系降温至100℃，加入30g甲基六氢苯酐，恒温反应至体系完全溶解均一后再保温反应10min，加入3g 2-乙基-4-甲基咪唑搅拌5min使促进剂在体系中分散均匀，停止加热得到改性双马来酰亚胺树脂预聚物。该树脂预聚物室温为棕红色粘稠液体。

本实施例所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，可用于湿法制备预浸料。

以热失重分析(TGA)分析对本实施例改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性进行评价。采用TGA表征5％失重温度、最大失重速率温度和温度800℃的残重表征耐热性能，将所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物在110℃真空干燥箱脱泡1h，然后在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化，130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时。固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂在N₂气氛中5％失重温度为369.4℃℃，最大失重速率温度为448.3℃，在800℃时的残重为25％，该树脂的热失重分解曲线如图7所示，热失重DTG曲线如图8所示。

将本发明制备的树脂预聚物倒入冲击试样和弯曲试样模具中，在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化，130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时得到冲击和弯曲试样。冲击试样的长×宽×厚为120mm×15mm×10mm，弯曲试样的长×宽×厚为80mm×10mm×4mm。根据GB/T2567-2008和GB/T1449-2005，分别在XJJ-5和Instron1341型试验机上测试其冲击、弯曲性能。得到该树脂在室温和在液氮(-196℃)中浸泡28天后取出冷却至室温的冲击强度和弯曲强度列于表3，由此可见该改性双马来酰亚胺固化物具有良好的力学性能并且在低温环境下有着较好的性能稳定性。

表3实施例3改性双马来酰亚胺树脂的力学性能

	弯曲强度(MPa)	冲击强度(kJ·m<sup>-2</sup>)
			常温	125.8	17.6
液氮浸泡28天	132.4	14.6

实施例4

一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，具体制备方法如下：

500ml三口烧瓶备温度计和机械搅拌，首先加入45g的双酚A双烯丙基醚和60g的二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，加热至130℃然后加入100g二苯甲烷双马来酰亚胺，恒温搅拌反应30min，接着将反应体系降温至120℃，加入30g甲基四氢苯酐，恒温反应15min至体系完全溶解均一后再保温反应20min，然后加入1g 2-甲基咪唑搅拌10min使促进剂在体系中分散均匀，停止加热得到改性双马来酰亚胺树脂预聚物。该树脂预聚物室温为棕红色粘稠液体。

本实施例所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，可用于湿法制备预浸料。

以热失重分析(TGA)分析对本实施例改性双马来酰亚胺树脂固化物的的耐热性进行评价。采用TGA表征5％失重温度、最大失重速率温度和温度800℃的残重表征耐热性能，将所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物在110℃真空干燥箱脱泡1h，然后在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化，130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时。固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂在N₂气氛中5％失重温度为381.0℃，最大失重速率温度为446.4℃，在800℃时的残重为26％，该树脂的热失重分解曲线如图9所示，热失重DTG曲线如图10所示。

将本发明制备的树脂预聚物倒入冲击试样和弯曲试样模具中，在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度时间进行固化，130℃2小时、160℃2小时、185℃2小时、210℃2小时、240℃6小时得到冲击和弯曲试样。冲击试样的长×宽×厚为120mm×15mm×10mm，弯曲试样的长×宽×厚为80mm×10mm×4mm。根据GB/T2567-2008和GB/T1449-2005，分别在XJJ-5和Instron1341型试验机上测试其冲击、弯曲性能。得到该树脂在室温和在液氮(-196℃)中浸泡28天后取出冷却至室温的冲击强度和弯曲强度列于表4，由此可见该改性双马来酰亚胺固化物具有良好的力学性能并且在低温环境下有着较好的性能稳定性。

表4改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的力学性能

	弯曲强度(MPa)	冲击强度(kJ·m<sup>-2</sup>)
			常温	121.5	15.3
液氮浸泡28天	125.1	12.2

Claims (8)

1.一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，其原料组分及质量份如下：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物40～65份，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚30～60份，酸酐15～40份，促进剂1～8份。

2.根据权利要求1所述的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、双酚A双烯丙基醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑中的一种或几种。

6.一种权利要求1-5任一所述的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)按比例称取各原料组分，备用；

2)将烯丙基化合物和二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合后在搅拌条件下升温至120～140℃，然后加入双马来酰亚胺反应10～60min，再降温至100～120℃，加入酸酐，反应至得到均一透明混合液，继续反应10～20min，接着加入促进剂搅拌5～10min，冷却得高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物。

7.一种根据权利要求1-5任一所述的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物固化后得到的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂。

8.根据权利要求7所述的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述固化工艺条件为：130℃/2h+160℃/2h+185℃/2h+210℃/2h+240℃/6h。