CN104045810B - 一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于基于环氧树脂的化学交联材料的制备技术领域，具体地说，涉及一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料。所述的二胺加成物交联剂具有式(I)所示的结构：其中：R₁为甲基或H，n＝1～3；R为非芳族基团。通过该交联剂制备的环氧树脂及其复合材料，在低温下具备传统化学交联环氧树脂的各种优异性能，在高温下具备热塑性材料的再加工成型性能，降温后再次回复交联特征，称之为“热固‑热塑”材料。这种可逆交联环氧树脂及其复合材料具有自我热修复能力，而且再加工成型材料的性能可通过热处理调节，适于制备自修复涂料、电子封装材料，热可逆粘合剂等。

Description

一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环 氧树脂及其复合材料

技术领域

本发明属于基于环氧树脂的化学交联材料的制备技术领域，具体地说，涉及一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料。

背景技术

环氧树脂是分子中含有两个或者以上环氧基团的一类化合物。自20世纪40年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪族环氧树脂等。

环氧树脂具有优良的工艺性能，由于粘结强度高，固化收缩率低，固化具有优良的耐溶剂和化学药品性，电绝缘性能及力学性能，价格低，被作为涂料、粘结剂、高性能复合材料的基体树脂、电子封装材料，粘合剂广泛应用于机械、电子、电气、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。

然而，作为使用最广泛的一类热固性材料，环氧树脂与其它交联高分子材料类似，由于其交联反应的不可逆性，一次成型固化以后，缺乏再加工能力。其性能在成型完成后基本固定，难以通过一些诸如热处理等方法再调节其性能，尤其材料使用后，很难回收利用。因此，传统的环氧树脂使用以后成为固体废弃物，造成了环境污染与资源浪费。

而且，通用的环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂，在加工和使用过程中，由于热机械疲劳，不可避免在内部产生微裂纹和局部损伤，这些微裂纹缺陷容易引起材料局部应力集中。因此，在材料所承受的平均应力还没有达到其临界断裂强度以前，应力集中区域材料由于首先达到其临界断裂强度值而导致微裂纹扩展。这些微裂纹扩展会降低材料的性能，甚至形成造成材料整体宏观断裂进而导致材料失效。

内部微裂纹损伤的早期发现和修复是保证环氧树脂材料使用稳定性、延长寿命的一个重要举措。受生物体损伤后自愈合的启发，合成具有仿生自修复功能的环氧树脂及其复合材料成为一个研究热点。这类智能体系自动或者在外界刺激(如光、热)下愈合材料内部的微损伤，提高材料长期稳定和可靠性，延长材料使用周期。为了实现环氧树脂及其复合材料宏观裂纹的修复，尤其是达到早期修复环氧树脂材料内部微裂纹的目的，发展了自修复环氧树脂。专利CN101215408A报道了一种高温自修复型环氧树脂材料，通过将包覆液态环氧树脂的微胶囊与催化剂均匀混合加入环氧树脂中，在将环氧树脂基体与固化剂混合固化制得高温自修复环氧树脂。类似地，专利CN101153108A中则采用包覆可室温反应的两种修复剂的方法。当在加工或者使用过程中因外力产生裂纹时，裂纹扩展到预埋微胶囊处，使胶囊壁破裂，微胶囊中液态修复剂立即释放出来填充到裂纹中，在高温或者室温下引发这部分液态修复剂聚合，从而修复裂纹。这种被称之为外置型修复材料中，需要在聚合物基体中植入修复剂前驱体的微容器。由于装载修复剂的中空纤维或者微胶囊必须处于宏观尺寸，这在一定程度影响材料性能。同时，这类自修复材料的自修复过程，微容器中的前驱体只能释放一次，因此就只有一次自修复能力，称为“一次性”或者不可逆的自修复，因此不能适应多次破坏/修复过程的循环。

为了解决材料环氧树脂再加工问题，中国专利CN103483605A公开了一种可逆共价交联环氧树脂，其是采用双烯体一元胺与环氧树脂单体反应得到侧链带有双烯体的线性环氧树脂，与亲双烯体交联剂在侧链上形成Diels-Alder可逆反应交联点，该交联环氧树脂在100-150℃时可逆共价交联键会发生断裂，降温至90℃以下时又可恢复形成可逆共价交联键，实现交联的可逆性。该方法是采用传统的方式，即先合成带有呋喃侧基的大分子链，引入大量溶剂溶解后，加入双马来酰亚胺作为交联剂进行混合，再去除溶剂，加热制备可逆交联的环氧树脂。其施工操作的复杂性，对于环氧树脂实际使用是无法接受的。

为了同时解决环氧树脂的回收利用和热修复问题，将热可逆交联共价键引入到环氧树脂体系是最佳的选择，具有十分重要的工业应用价值。因此，针对传统化学交联环氧树脂不能回收再加工，外置修微胶囊自修复环氧树脂缺乏多次修复，以及提高可逆交联环氧树脂通用性等问题出发，本发明合成了一种新型的二胺加成物交联剂，用于固化通用的各种环氧树脂，制备快速自修复、热可塑性的环氧树脂及其复合材料。这种环氧树脂，低温下具备传统化学交联环氧树脂的优异性能，高温下具备热塑性材料的再加工成型性能，降温再次恢复交联。同时，这种可多次修复的环氧树脂，在修复时仍然具有一定的力学性能。

发明内容

本发明的第一目的在于使用一种新型的二胺加成物交联剂，固化通用的各种环氧树脂，制备快速自修复、热可塑性的环氧树脂及其复合材料。采用本发明所提供的二胺加成物交联剂制得的环氧树脂，可多次修复，在修复时仍然具有一定的力学性能。

本发明的第二目的在于提出所述二胺加成物交联剂的制备方法，该方法制备过程工艺及纯化简单，便于大规模制备。

本发明的第三目的在于克服通用环氧树脂固化一次加工成型以后缺乏再加工能力的缺陷，提供一种用于制备自修复、热固-热塑性环氧树脂及其复合材料的组合物。采用该组合物可以制备出具有优异再加工性能的环氧树脂，减少了环境污染与资源浪费。采用本发明的组合物制得的环氧树脂在高至足以使其变成液体的温度下加热，将所得的液体模塑为所需要的形状并冷却到低至足以使环氧树脂固化的合适温度，退火不同时间，即可完成环氧树脂的再加工成型，降温过程即可回复大部分交联，短时间退火处理完全回复交联。

为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种二胺加成物交联剂，其中，所述的二胺加成物交联剂具有式(I)所示的结构：

其中：R₁为甲基或H，n＝1～3；

R为非芳族基团。

所述的非芳族基团包括但不限于以下基团：

其中n＝2～12；

或者其中n＝1～3；

或者其中n＝1～6。

作为一种优选结构，所述的R1为H，n＝1，所述的非芳族基团为：

或者

具体地说，本发明所述的二胺加成物交联剂优选具有如下结构的二胺加成物交联剂：

或

本发明中，所述的二胺加成物固化剂适用于通用的环氧树脂，用于制备快速自修复、热可塑性的环氧树脂及其复合材料。在70～100℃，可对于宏观裂缝或微裂纹，进行高效的多次修复，在修复时仍然具有一定的力学性能。

为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：

一种本发明所述的二胺加成物交联剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

1)制备叔丁氧羰基(Boc)保护的含呋喃一元伯胺

将含呋喃一元伯胺与二碳酸二叔丁酯反应得到Boc保护的含呋喃一元伯胺；所述的原料含呋喃一元伯胺具有式(II)所示的结构：

其中，R1为甲基或H；

n＝1～3；

连接胺基的烷基链在1位或者2位；

2)制备叔丁氧羰基(Boc)保护氨基的N-取代马来酰亚胺

将Boc单端保护二胺与马来酸酐反应得到Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺，结构式如式(III)所示；

R为非芳族基团，优选：

其中n＝2～12；

或者其中n＝1～3；

或者其中n＝1～6；

3)制备双叔丁氧羰基(双端Boc)保护二胺Diels-Alder加成物

Boc保护的含呋喃一元伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺，在有或者无溶剂存在下，优选在有溶剂存在下，更优选在溶剂乙酸乙酯存在下；反应温度为60～135℃、优选70～95℃；反应0.2-24小时、优选0.5-20小时，冷溶剂洗涤得到双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物的固体粉末；

4)制备二胺加成物交联剂

将步骤3)所得的双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物固体粉末加入溶剂中，滴加入强酸，转移到室温下反应1-4小时；然后减压旋转蒸发仪除去溶剂，乙醚沉淀洗涤得到白色粉末；将所得的白色粉末溶于极性溶剂中(甲醇或乙醇)，用无机碱或阴离子交换树脂游离伯胺，萃取分离有机相，浓缩得到所述的二胺加成物交联剂。

本发明所提供的上述制备方法中，其中所述的Boc保护为叔丁氧羰基保护；所述的双端Boc保护为双叔丁氧羰基保护。

上述制备方法中，其中，步骤1)中，其制备工艺参考现有技术(N.Bai,K.Saito,G.P.Simon,Polymer Chemistry2013,4,724.)。

步骤2)中，所述的Boc单端保护二胺来源于商业产品，或由二胺制备得到，如采用现有技术公开的方法制备得到，可参考文献(Dae Woo Lee,et al.,Synthetic OrganicChemistry,2007,37:5,737-742)。

具体地说，上述步骤2)为：将1摩尔份Boc单端保护二胺溶于溶剂中，如氯仿，二氯甲烷和丙酮，优选二氯甲烷和丙酮，并置于冰水浴下。加入1.05-1.20摩尔份马来酸酐室温反应1-10小时，优选2-8小时，制备N-取代马来酰胺酸。减压旋转蒸发仪除去溶剂后无需分离纯化，加入催化剂、助催化剂和脱水剂升温反应，脱水-关环得到Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺。

更具体地说，上述步骤2)中，对于不同的体系采用两种不同的方法，简单制备高纯度的Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺。其中，对于一些二胺(如乙二胺等)，参考现有技术(N.Bai,et al.,Polymer Chemistry2013,4,724.)，将N-取代马来酰胺酸溶于溶剂中，加入乙酸镍和三乙胺催化剂，乙酸酐脱水剂在50～70℃脱水-关环，高转换率制备高纯度Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺，无需层析柱分离纯化。对于另外一些二胺类(如己二胺等)，改进现有技术(CN102317260A)，将N-取代马来酰胺酸中加入甲苯中，依次加入脱水助催化剂醋酸锌，酸催化剂甲苯磺酸，用对苯二酚为稳定剂，110～130℃回流反应脱水-关环，得到目标Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺。考虑到本体系中含有仲胺与目标产物发生迈克尔加成反应，避免加入三乙胺做助催化剂。

步骤3)中，Boc保护的含呋喃一元伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺的摩尔比例为4:1-0.5:1，优选3:1-0.8:1，最优选2.5:1-1:1；所述的冷溶剂为冷乙醚，冷石油醚或者正己烷。

步骤4)中，所述的强酸为三氟乙酸；所述的极性溶剂为甲醇或乙醇；所述的阴离子交换树脂为氢氧根型强碱性阴离子交换树脂。

为实现本发明的第三目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于制备自修复、热固-热塑性环氧树脂及其复合材料的组合物，所述组合物含有本发明所述的二胺加成物交联剂。

所述的组合物由以下组分组成：

所述的环氧树脂基体包括芳香类环氧树脂单体和非芳香类环氧树脂单体，具体选用双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚环氧丙烷二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意比例的混合物或环氧化烯烃类；

所述的复合添加成分为二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙、炭黑、碳纳米管或石墨烯，以及玻璃纤维、尼龙或碳纤维等填料。

传统的环氧树脂属于热固性塑料，而热固性塑料经过一次加热成型固化以后，其形状就因为分子链内部进行交联而使形状达到稳定，再次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回收利用性。因此，传统的环氧树脂都不具有再次加工性和再回收利用性。

本发明中，采用含有本发明所提供的二胺加成物交联剂的组合物制得的环氧树脂具有较好的再加工性能。只需将所制得的环氧树脂在高至足以将其变成液体的温度下加热，将所得的液体模塑为所需要的形状并冷却到低至足以使环氧树脂固化的合适温度，退火不同时间，即可完成环氧树脂的再加工成型。

本发明中，含有本发明的二胺加成物交联剂制得的环氧树脂及其复合材料具有自修复、热固-热塑性的性能，适用于非高温环境，在室温下为化学交联的结构，交联网络在高温下可逆打开成为线性分子，降温后交联网络又重新形成，可实现热修复以及回收再加工，因此，本发明称之为“热固-热塑性”材料。

本发明中，所述的自修复、热固-热塑性环氧树脂及其复合材料可参照现有技术的方法制备得到，然而作为一种优选方案，可参照如下制备方法制备得到：

将称量好的二胺加成物交联剂与含呋喃一元伯胺加入到环氧树脂基体中，混合均匀，真空脱气后，浇入模具中，在不高于二胺加成物交联剂解离的温度下进行固化。采用不同固化剂种类和搭配时，固化剂质量份数有差别，但是都按照环氧树脂略过量的原则，即固化剂活泼氢含量不多于环氧基团含量。环氧基团固化温度为室温至90℃，优选40～80℃，最优选50～75℃；固化时间为8-72小时，优选10-60小时。

对于复合材料，则先将复合填充成分加入到环氧树脂基体中，用超声或强烈机械搅拌混合均匀后再加入固化剂——二胺加成物交联剂。具体地说，对于复合材料，其制备方法如下：

将复合填充成分加入到环氧树脂基体中，用超声或强烈机械搅拌混合均匀，然后加入二胺加成物交联剂混合均匀，真空脱气，浇入模具中，在不高于Diels-Alder加成物解离的温度下进行固化。采用超声分散时，处理时间不超过1小时。固化温度为室温至90℃，优选40～80℃，最优选50～75℃；固化时间为8–72小时，优选10-60小时。

现有技术中，所述涉及的Diels-Alder体系，基本上是将主链带呋喃与带马来酰亚胺的分子链两部分共混，两组份之间发生DA反应。具有施工工艺复杂、通用性差等问题。如CN103483605A中的第一步反应是制备带有呋喃侧基的线性环氧树脂，然后再与双马来酰亚胺混合发生DA反应，混合固化剂过程涉及到高沸点溶剂的加入与去除，其施工操作的复杂性，对于环氧树脂实际使用是无法接受的。

本发明中，所述的环氧树脂及其复合材料可参照现有技术的方法制备得到，然而作为一种优选方案，可参照如下制备方法制备得到：

而本发明中，DA反应在制备环氧树脂及其复合材料前已经发生，即先制备一种新型固化剂——二胺加成物交联剂，然后再用脂肪族伯胺与环氧树脂反应进行固化。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所提供的二胺加成物交联剂，原料来源广泛，成本低，制备过程以及纯化简单，适合于大规模制备；

(2)本发明所提供的二胺加成物交联剂更具通用性，可实现多次修复，实现环氧树脂及其复合材料宏观裂纹的修复，尤其是达到早期分子级修复环氧树脂材料内部微裂纹的目的；

(3)本发明所提供的二胺加成物交联剂在空气中，无需催化剂，不需要外加组分，做简单的热处理，即可以对材料的微裂纹或宏观裂纹进行多次修复；

(4)采用本发明所提供的二胺加成物交联剂制成的环氧树脂具有优异再加工性能，减少了环境污染与资源浪费，解决了通用环氧树脂固化一次加工成型以后缺乏再加工能力的缺陷。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1、二胺加成物交联剂的合成

(1)制备Boc保护的呋喃甲胺

在500mL单口圆底烧瓶中，将25.20g(0.115mol)二碳酸二叔丁酯溶于90mL二氯甲烷并置于0℃冰浴。另外，取10.60g(0.109mol)呋喃甲胺溶于90mL二氯甲烷，将其加入到反应瓶中，加毕于室温下反应24小时。旋蒸去除溶剂，加入50mL乙酸乙酯，用40mL饱和碳酸钠水溶液洗涤1次，再用40mL饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸钠干燥后，用减压旋转蒸发仪除去溶剂，得到21.55g黄色晶体，即为Boc保护的呋喃甲胺，转化率为99％。

(2)制备Boc-保护氨基的N-取代马来酰亚胺

向500mL带有磁力搅拌三口圆底烧瓶中，加入16.01g(0.100mol)N-叔丁氧羰基-1，2-乙二胺(单端Boc保护乙二胺)和100mL二氯甲烷中。另取10.49g(0.107mol)马来酸酐溶于100mL二氯甲烷并置于在冰浴下。将前者加入后者，于室温条件下反应2-3小时，停止搅拌，减压旋转蒸发仪除去溶剂得到白色固体加入250mL丙酮，一次性加入3.1mL(0.02mol)三乙胺，12.2mL(0.130mol)乙酸酐，0.45g(1.8mmol)四水合醋酸镍，升温到60℃反应24小时。反应液冷却到室温，减压旋转蒸发仪除去大部分溶剂得棕色固体，倒入到500mL冰水中，搅拌30分钟后过滤，用水洗涤固体数次，干燥后得到白色的固体粉末，即为Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺。转化率为85％。

(3)制备双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物

在500mL圆底烧瓶中，加入21.50g(0.109mol)Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺与21.71g(0.090mol)Boc-保护的呋喃甲胺，即按照Boc-保护的呋喃甲胺和Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺摩尔比1.2:1，然后加入80mL乙酸乙酯溶解。在78℃下反应20小时，冷却到室温，浓缩抽滤得略带淡黄色白色固体。用3×60ml冷石油醚洗涤淡黄色固体，得到白色固体粉末。真空干燥产物，得到双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物33.56g，转化率为85％。

(4)制备二胺加成物交联剂

在250mL单口烧瓶中，加入10.0g(0.023mol)步骤(3)得到的双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物固体与100mL二氯甲烷，置于冰水浴下搅拌。加入40mL三氟乙酸，加毕转移到室温下搅拌反应3小时。减压旋转蒸发仪除去溶剂，加入乙醚沉淀得到白色固体，抽滤后用3×30mL乙醚洗涤得到固体白色粉末。将上述固体溶于30ml甲醇中，加入氢氧根型强碱性阴离子交换树脂，搅拌4-5小时.再次过滤。过滤后的溶液加入无水硫酸钠干燥后过滤，在40℃充分除去溶剂得到4.79g淡黄色粘稠液，即为二胺加成物交联剂，转化率88％。

本实施例所得二胺加成物交联剂的结构式如下：

本实施例的产物收率为88％，分子式为：C₁₁H₁₅N₃O₃；产物含有endo和exo两种构型，核磁共振氢谱和碳谱证明了产物。其中，Exo构型产物：¹HNMR(MeOD,ppm)6.59(2H),5.14(1H),3.55(2H),3.24-3.16(1H),3.12-3.04(2H),2.98(1H),2.77(2H).¹³CNMR(MeOD，ppm)178.6,177.4,138.9,138.6,93.4,82.2,51.9,51.4,47.1,42.0,40.3；红外光谱也证明了结构：伯胺(3361,3289,1584cm^-1)，Diels-Alder加成物(1769,1698,1107cm^-1)；ESI-MS(m/z):[M+1]⁺C₁₁H₁₅N₃O₃计算值为238.1,测试值为238.1。

实施例2、二胺加成物交联剂的合成

(1)制备Boc保护的呋喃甲胺

合成方法与实施例1相同。

(2)制备Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺

参考文献(Dae Woo Lee,et al.,SyntHetic Organic Chemistry,2007,37:5,737-742)公开的方法制备单Boc保护己二胺。一般过程如下，向250mL单口圆底烧瓶中加入30mL甲醇并置于冰水浴中，接着加入8.2mL浓盐酸，搅拌10分钟后，转移到室温恒定15分钟。称取11.60g(0.100mol)己二胺溶于30mL甲醇，在搅拌下加入到反应瓶中，先在冰水浴中反应15分钟，转移到室温搅拌15分钟，加入5mL水后继续搅拌1小时。称取27.91g(0.130mol)二碳酸二叔丁酯溶于40mL甲醇中，在室温下滴加入反应瓶，并搅拌2小时。40℃减压旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色固体，加入乙醚(2×60mL)洗涤固体。向白色固体加入60mL2mol/L氢氧化钠水溶液，摇匀静置分层，收集上层有机相，用二氯甲烷(3×60mL)萃取，合并有机相用60mL饱和食盐水洗涤，静置分层，收集有机相用无水硫酸钠干燥后，在40℃用减压旋转蒸发仪除去溶剂得到17.28g白色固体，即为单Boc保护己二胺，转化率80％。

接着两步法制备Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺。在250mL三口烧瓶中，加入4.87g(0.050mol)马来酸酐溶于40mL二氯甲烷中，置于冰水浴下。称取10.04g(0.046mol)单Boc保护己二胺，溶于80mL二氯甲烷中，20分钟内将其加入到反应瓶。升温到室温下搅拌4小时，减压旋转蒸发仪除去溶剂后加入乙醚洗涤一次，干燥得到N-取代马来酰胺酸(13.98g，97％)。

向250mL带有磁力搅拌和冷却装置(与其连接有分水器)的烧瓶中，加入7.0g(0.022mol)Boc保护氨基的N-取代马来酰胺酸马来酰胺酸和80mL甲苯。接着加入1.40g(8mmol)甲基苯磺酸，127mg(0.7mmol)醋酸锌以及53mg(0.5mmol)对苯二酚，升温到125℃反应5小时。冷却至室温将上层有机相转移到出来，加入10mL5％碳酸氢钠水溶液。将溶液搅拌15分钟，静置分层，去除水相；加入10mL水搅拌15分钟，静置分层，转移出有机相再用减压旋转蒸发仪除去甲苯，得到2.93g白色固体物质，转化率为45％。

(3)制备双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物

将上述制得的Boc-保护的呋喃甲胺和Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺按摩尔比2:1在70℃下反应20小时，冷却到室温，浓缩后用冷正己烷醚洗涤淡黄色固体，过滤干燥得到白色固体，即双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物。

(4)制备二胺加成物交联剂

与实施例1相同，将1摩尔份步骤(3)所得的双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物溶于15倍于加成物重量二氯甲烷，置于冰水浴，滴加入15摩尔份数三氟乙酸，转移到室温下搅拌反应4小时，减压旋转蒸发仪除去溶剂，加入乙醚沉淀洗涤，得到白色固体。白色固体溶于甲醇中，加入氢氧根型离子交换树脂中游离，有机相浓缩得到二胺加成物交联剂。

本实施例所得的二胺加成物交联剂的结构式如下：

本实施例的产物收率为89％。分子式为：C₁₅H₂₃N₃O₃；其中，Exo构型产物核磁共振氢谱证明了产物。¹HNMR(CDCl₃，ppm)6.51(1H)，6.47(1H)，5.16(1H)，3.40(2H)，3.13-3.25(2H)，2.90(1H)，2.80(1H)，2.58(2H)，1.49(2H)，1.36(2H)，1.2-1.3(4H)。红外光谱也证明了结构：伯胺(3364，3290，1598cm^-1)，Diels-Alder加成物(1772，1698cm^-1)。

实施例3、二胺加成物交联剂的合成

(1)制备Boc-保护的3-呋喃基甲胺

合成方法与实施例1相同，只是将原料呋喃甲胺换成3-呋喃基甲胺。

(2)制备Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺

制备方法与实施例2相同，只是将制备Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺的己二胺换成1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷。

(3)制备双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物

将上述制得的Boc-保护呋喃甲胺和Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺按摩尔比2:1在80℃下反应24小时，冷却到室温，浓缩后冷正己烷洗涤多次，干燥得到白色固体即为双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物。

(4)制备二胺加成物交联剂

与实施例1与相同，将1摩尔份步骤(3)所得的双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物溶于15倍于加成物重量二氯甲烷，置于冰水浴，滴加入15摩尔份数三氟乙酸，转移到室温下搅拌反应4小时，减压旋转蒸发仪除去溶剂，加入乙醚沉淀洗涤，得到白色固体。白色固体溶于甲醇中，加入氢氧根型离子交换树脂搅拌反应数小时，过滤得到有机相，浓缩得到二胺加成物交联剂。转化率为85％。

本实施例所得的二胺加成物交联剂的结构式如下：

本实施例的产物分子式为：C₁₃H₁₉N₃O₄。红外光谱证明了结构。

实施例4、二胺加成物交联剂的合成

合成方法与实施例1相同。所不同的步骤(1)中将原料呋喃甲胺换成2-(2-呋喃)乙基胺制备Boc-保护氨基的含呋喃一元伯胺；步骤(3)中Boc-保护的含呋喃一元伯胺和Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺的摩尔比为0.8:1，反应温度为90℃，反应时间为8小时。

本实施例所得的二胺加成物交联剂的结构式如下：

本实施例的产物分子式为：C₁₂H₁₇N₃O₃。红外光谱证明了结构。

实施例5、二胺加成物交联剂的合成

合成方法与实施例2相同，所不同的步骤(2)中将原料己二胺换成癸二胺制备Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺。步骤(3)中Boc-保护的含呋喃一元伯胺和Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺的摩尔比为4:1，不加入溶剂，反应温度为130℃，反应时间为0.5小时。

实施例6、二胺加成物交联剂的合成

合成方法与实施例2相同，所不同的步骤(2)中将己二胺换成聚醚胺D230；步骤(3)中Boc-保护的含呋喃一元伯胺和Boc保护氨基的N取代马来酰亚胺的摩尔比为2:1，反应温度为80℃，反应时间为20小时。

实施例7、由新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂

将28重量份实施例1制得的二胺加成物交联剂加入到100重量份双酚A二缩水甘油醚基体中，机械搅拌10分钟，混合均匀，在35℃下真空脱气泡30分钟，浇入聚四氟乙烯模具中，在60℃下除气20分钟，然后固化12小时，得到黄色透明的环氧树脂。

实施例8、由新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂

将10重量份实施例1制得的二胺加成物交联剂和2重量份呋喃甲胺加入到100重量份丁二醇二缩水甘油醚基体中，机械搅拌10分钟，混合均匀，在35℃下真空脱气泡30分钟，浇入聚四氟乙烯模具中，然后室温下固化72小时，得到黄色透明的环氧树脂。

实施例9、由新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂

将35重量份实施例2制得的二胺加成物交联剂加入到100重量份双酚A二缩水甘油醚基体中，机械搅拌10分钟，混合均匀，在35℃下真空脱气泡30分钟，浇入聚四氟乙烯模具中，在65℃下除气20分钟，然后固化6小时，再升温到90℃固化4小时,得到淡红色透明的环氧树脂。

实施例10、由新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂

将40重量份实施例5制得的二胺加成物交联剂加入到100重量份双酚A二缩水甘油醚基体中，机械搅拌10分钟，混合均匀，在35℃下真空脱气泡30分钟，浇入聚四氟乙烯模具中，在60℃下除气20分钟，然后固化12小时，得到黄色透明的环氧树脂。

实施例11、由新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂

将35重量份实施例1制得的二胺加成物交联剂加入到50重量份邻苯二甲酸二缩水甘油酯和50重量份双酚A二缩水甘油醚基体中，机械搅拌10分钟，混合均匀，在35℃下真空脱气泡30分钟，浇入聚四氟乙烯模具中，在60℃固化10小时，升温到90℃固化2小时，得到淡红色透明的环氧树脂。

实施例12、由新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂

将30重量份实施例1制得的二胺加成物交联剂和20重量份呋喃甲胺加入到100重量份丁二醇二缩水甘油醚基体中，机械搅拌10分钟，混合均匀，在35℃下真空脱气泡30分钟，浇入聚四氟乙烯模具中，然后固化70小时，得到黄色透明的环氧树脂。

实施例13、新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂化纳米复合材料

100重量份双酚A二缩水甘油醚中，加入2重量份碳纳米管，在60℃下强烈机械搅拌混匀，冷却到室温。加入28重量份实施例1制得的二胺加成物交联剂，10分钟混合均匀，在35℃下真空脱气泡20分钟，浇入模具中，在60℃下除气20分钟，然后固化12小时，得到环氧树脂纳米复合材料。

实施例14、新型二胺加成物交联剂制备环氧树脂化纳米复合材料

100重量份双酚A二缩水甘油醚中，加入10重量份纳米二氧化硅(粒径为30nm)，在60℃下强烈机械搅拌混匀，冷却到室温。加入28重量份实施例1制得的二胺加成物交联剂，10分钟混合均匀，在35℃下真空脱气泡30分钟，浇入模具中，在60℃下除气20分钟，然后固化12小时，得到环氧树脂纳米复合材料。

实施例15、新型二胺加成物交联剂制备纤维增强环氧树脂化复合材料

100重量份双酚A二缩水甘油醚中，加入28重量份实施例1制得的二胺加成物交联剂，快速混合脱气。用上述混合物浸润50重量份纤维增强材料E-玻璃纤维单向布，制备预浸料，层铺叠合后固化。固化温度为65℃8小时,后固化为90℃2小时，得到纤维增强环氧树脂。

实施例16、环氧树脂的自修复

将实施例7中的固化后的环氧树脂敲击成两半，将裂缝拼接在一起，在70℃的烘箱中放置约1小时。观察到两部分愈合在一起，在光学显微镜下，即可观察到裂缝愈合了。

实施例17、环氧树脂再加工

将实施例7中的环氧树脂粉碎后得到的固体，升温到120℃变成了液态。在压机上，120℃下10MPa热压4分钟可再成型。

实施例18、环氧树脂的自修复

将实施例17中的再加工的环氧树脂敲击成两半，将裂缝拼接在一起，在85℃的烘箱中放置约20分钟。观察到两部分愈合在一起，在光学显微镜下，即可观察到裂缝愈合了。

实施例19、环氧树脂再加工性能调控

将实施例7中的环氧树脂粉碎后得到的固体，升温到120℃变成了液态。在压机上，120℃下10MPa热压4分钟可再成型。从高温下，快速淬冷得到样品以及缓慢降温到75℃退火两个小时得到样品。两者由于交联密度的差异，性能有差异。

实施例20、回收加工性能

将实施例17中回收的环氧树脂粉碎后得到的固体，升温到140℃变成了液态。在压机上，140℃下10MPa热压8分钟可再加工成型。

实施例21、回收加工性能

将实施例13中的环氧树脂纳米复合材料粉碎后得到的固体，升温到130℃变成了液态。在压机上，130℃下10MPa热压8分钟可再加工成型。

Claims (13)

1.一种二胺加成物交联剂，其特征在于，所述的二胺加成物交联剂具有式(I)所示的结构：

其中：R₁为甲基或H，n＝1～3；

R为非芳族基团，所述的非芳族基团R为：

其中n＝2～12；

或者其中n＝1～3；

或者其中n＝1～6。

2.根据权利要求1所述的二胺加成物交联剂，其特征在于，所述的R₁为H，n＝1；所述的非芳族基团为：

或者

3.一种权利要求1所述的二胺加成物交联剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1)制备Boc保护的含呋喃一元伯胺

将含呋喃一元伯胺与二碳酸二叔丁酯反应得到Boc保护的含呋喃一元伯胺；所述的原料含呋喃一元伯胺具有式(II)所示的结构：

其中，R₁为甲基或H；

n＝1～3；

连接胺基的烷基链在1位或者2位；

2)制备Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺

将Boc单端保护二胺与马来酸酐反应得到Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺，结构式如式(III)所示；

R为非芳族基团，所述的非芳族基团为：

其中n＝2～12；

或者其中n＝1～3；

或者其中n＝1～6；

3)制备双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物

Boc保护的含呋喃一元伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺，在有或者无溶剂存在下，在60～135℃反应0.2-24小时，冷溶剂洗涤得到双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物的固体粉末；

4)制备二胺加成物交联剂

将步骤3)所得的双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物固体粉末加入溶剂中，滴加入强酸，转移到室温下反应1～4小时；然后旋蒸除去溶剂，冷乙醚洗涤沉淀得到白色固体；将所得的白色固体溶于极性溶剂中，用阴离子交换树脂游离伯胺，过滤分离有机相，浓缩得到所述的二胺加成物交联剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在有溶剂存在下，在70～95℃下反应0.5-20小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙酸乙酯。

6.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，Boc保护的含呋喃一元伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺的摩尔比为4:1-0.5:1；所述的冷溶剂为冷乙醚、石油醚或者正己烷。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，Boc保护的含呋喃一元伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺的摩尔比为3:1-0.8:1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Boc保护的含呋喃一元伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺的摩尔比为2.5:1-1:1。

9.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的强酸为三氟乙酸；所述的极性溶剂为甲醇或乙醇；所述的阴离子交换树脂为氢氧根型强碱性阴离子交换树脂。

10.一种用于制备自修复、热固-热塑性环氧树脂及其复合材料的组合物，其特征在于，所述组合物含有权利要求1或2所述的二胺加成物交联剂。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的组合物由以下组分组成：

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述的环氧树脂基体为芳香类环氧树脂单体或非芳香类环氧树脂单体；

所述的复合添加成分为二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙、炭黑、碳纳米管或石墨烯，以及玻璃纤维、尼龙或碳纤维填料。

13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述的环氧树脂基体为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚环氧丙烷二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意比例的混合物或环氧化烯烃类。