CN112442256B - 一种环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用。本发明提供的环氧树脂基高分子材料中的配位基团与金属盐添加剂中的金属离子会形成配位键，由于配位键的配位构型和配位强度会受到温度的影响，因此，本发明所述的含有配位键的环氧树脂基高分子材料在不同的温度下也会呈现出不同的力学性能，特别是在较高的温度下，由于配位键具有更好的动态性，所述环氧树脂基高分子材料将具有更好的韧性、快速变刚度性、可自修复性及反复加工成型性，使得此类高分子材料能够很好地应用于变刚度领域和3D打印领域。

Description

一种环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂基高分子材料因其具有优异的综合性能，在机械、电气、电子和航空航天等领域得到广泛的应用。但是常规的环氧树脂的韧性不足，固化后难以反复加工成型，使其应用受到很大的限制。因此，改进这些缺陷非常重要，而如果同时能赋予其快速变刚度、可自修复性等特性，则会极大地拓展环氧树脂基高分子材料的应用。在以往的研究中，通过加入一些增塑剂(如邻苯二甲酸酯和磷酸酯类)和增柔剂(聚丙二醇二缩水甘油醚、聚合脂肪酸多缩水甘油醚等)以及橡胶增韧(如丁腈橡胶)的方法可提高环氧树脂的韧性。但是，也会对机械性能造成影响，且由于普通交联环氧内部是牢固的共价键连接的，因此也无法实现自修复、反复加工成型等要求。因此，如何同时解决环氧树脂基高分子材料的韧性、快速变刚度、可自修复性及反复加工成型问题是目前人们需要解决的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用，所述环氧树脂基高分子材料具有较好的韧性、快速变刚度性、可自修复性及反复加工成型能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环氧树脂基高分子材料，按质量份数计，包括以下制备原料：
环氧组分 0～297份
固化剂 0～297份
金属盐添加剂 0～30份；
且所述环氧组分、固化剂和金属盐添加剂的质量份数不为0。
优选的，所述环氧组分包括环氧组分A、环氧组分B和环氧组分C；
所述环氧组分A、环氧组分B和环氧组分C的质量比为(0～99)：(0～99)：(0～99)；且所述环氧组分A、环氧组分B和环氧组分C的质量不同时为0。
优选的，所述环氧组分A为含有环氧基团且含有氮原子的配体分子、含有环氧基团且含氧原子的配体分子和含有环氧基团且含有硫原子的配体分子中的一种或几种；
所述环氧组分B为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧烯烃类树脂、海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂、萘系环氧树脂、有机硅环氧树脂和有机钛环氧树脂中的一种或几种；
所述环氧组分C为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧醚类和卤代类环氧中的一种或几种。
优选的，所述固化剂包括固化剂A、固化剂B和固化剂C；
所述固化剂A、固化剂B和固化剂C的质量比为(0～99)：(0～99)：(0～99)；且所述固化剂A、固化剂B和固化剂C的质量不同时为0。
优选的，所述固化剂A为含有固化基团且含有氮原子的配体分子、含有固化基团且含有氧原子的配体分子和含有固化基团且含有硫原子的配体分子中的一种或几种；
所述固化基团为胺、酸酐、硫醇和咪唑中的一种或几种；
所述固化剂B为酚醛树脂、聚硫橡胶、聚氨酯、聚硫醇和异氰酸酯中的一种或几种；
所述固化剂C为聚醚胺型固化剂、脂肪胺型固化剂、脂环胺型固化剂、芳香胺型固化剂、杂环胺型固化剂、酸酐型固化剂、聚酰胺型固化剂和改性胺型固化剂中的一种或几种。
优选的，所述金属盐添加剂中的金属离子包括Zn2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Na+、K+和Cs+中的一种或几种；
所述金属盐添加剂中的阴离子包括Cl-、NO3 -、CH3COO-、SO4 2-、PO4 3-、PO3 -、ClO4 -、SO3CF3 -、BF4 -和PF6 -中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂基高分子材料的制备原料还包括环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂。
优选的，所述环氧组分、环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂的质量比为(0～297)：(0～30)：(0～20)：(0～20)：(0～50)：(0～5)：(0～10)：(0～99)；
且所述环氧组分不为0。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂基高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧组分、固化剂和金属盐添加剂混合后，进行固化，得到所述环氧树脂基高分子材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂基高分子材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的环氧树脂基高分子材料在变刚度材料和3D打印材料中的应用。
本发明提供了一种环氧树脂基高分子材料，按质量份数计，包括以下制备原料：环氧组分0～297份，固化剂0～297份，金属盐添加剂0～30份；且所述环氧组分、固化剂和金属盐添加剂的质量份数不为0。本发明所述的环氧树脂基高分子材料中的环氧组分与金属盐添加剂中的金属离子会形成配位键，由于配位键在不同的温度下会呈现出不同的配位构型和配位强度。因此，本发明所述的含有配位键的环氧树脂基高分子材料在不同的温度下也会呈现出不同的力学性能，特别是在较高的温度下，所述环氧树脂基高分子材料具有更好的韧性、快速变刚度性、可修复性及反复加工成型性，使得此类高分子材料能够很好地应用于变刚度领域和3D打印领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的环氧树脂基高分子材料的应力-应变曲线和修复曲线；
图2为实施例1制备得到的环氧树脂基高分子材料的变温DMA曲线；
图3为对比例1制备得到的环氧树脂高分子材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧树脂基高分子材料，按质量份数计，包括以下制备原料：
环氧组分 0～297份
固化剂 0～297份
金属盐添加剂 0～30份；
且所述环氧组分、固化剂和金属盐添加剂的质量份数不为0。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述环氧树脂基高分子材料的制备原料包括0～297份环氧组分，优选为50～250份，更优选为100～200份。在本发明中，所述环氧树脂基高分子材料优选包括环氧组分A、环氧组分B和环氧组分C；所述环氧组分A、环氧组分B和环氧组分C的质量比优选为(0～99)：(0～99)：(0～99)，且所述环氧组分A、环氧组分B和环氧组分C的质量不同时为0，更优选为(2～60)：(0～50)：(0～20)，最优选为(10～30)：(10～35)：(2～10)。
在本发明中，所述环氧组分A为含有环氧基团且含有氮原子的配体分子、含有环氧基团且含氧原子的配体分子和含有环氧基团且含有硫原子的配体分子中的一种或几种。在本发明中，所述含有环氧基团且含有氮原子的配体分子优选包括含有环氧基团的吡啶类配体分子、含有环氧基团的二联吡啶类配体分子、含有环氧基团的三联吡啶类配体分子、含有环氧基团的三氮类配体分子、含有环氧基团的席夫碱类配体分子、含有环氧基团且含有单氮原子或多氮原子烷基叔胺类配体分子和含有环氧基团的复合型配体分子中的一种或几种；
在本发明中，所述含有环氧基团的吡啶类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000041
Figure BDA0002757846590000042
中的一种或几种；
所述含有环氧基团的二联吡啶类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000051
Figure BDA0002757846590000052
中的一种或几种；
所述含有环氧基团的三联吡啶类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000053
和/或
Figure BDA0002757846590000054
所述含有环氧基团的三氮类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000055
Figure BDA0002757846590000056
中的一种或几种；
所述含有环氧基团的席夫碱类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000057
和/或
Figure BDA0002757846590000058
所述含有环氧基团且含有单氮原子或多氮原子烷基叔胺类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000059
中的一种或几种；
所述含有环氧基团的复合型配体分子优选为
Figure BDA00027578465900000510
Figure BDA00027578465900000511
中的一种或几种。
在本发明中，所述含有环氧基团且含氧原子的配体分子优选包括含有环氧基团的酮类配体分子、含有环氧基团的醚类配体分子和含有环氧基团的酯类配体分子中的一种或几种；
在本发明中，所述含有环氧基团的酮类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000061
和/或
Figure BDA0002757846590000062
所述含有环氧基团的醚类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000063
和/或
Figure BDA0002757846590000064
所述含有环氧基团的酯类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000065
和/或
Figure BDA0002757846590000066
其中m1和m3的取值范围独立的优选为1～20，m2的取值范围优选为1～100。
在本发明中，含有环氧基团且含有硫原子的配体分子优选包括含有环氧基团的硫醚类配体分子和/或含有环氧基团的二硫键类配体分子；
在本发明中，所述含有环氧基团的硫醚类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000067
和/或
Figure BDA0002757846590000068
其中m2的取值范围优选为1～100；所述含有环氧基团的二硫键类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000069
和/或
Figure BDA00027578465900000610
当所述环氧组分A为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述环氧组分B优选为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧烯烃类树脂、海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂、萘系环氧树脂、有机硅环氧树脂和有机钛环氧树脂中的一种或几种；所述缩水甘油醚类环氧树脂优选为双酚A、双酚F、双酚S、双酚P、氢化双酚A、酚醛型、脂肪族环氧树脂中的一种或几种；所述缩水甘油胺类环氧树脂优选为缩水甘油胺基甲苯甲烷和/或AFG-90环氧树脂；所述缩水甘油酯类环氧树脂优选为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种；所述脂环族环氧树脂优选为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯和二氧化双环戊二烯中的一种或几种；所述环氧烯烃类树脂优选为环氧化辛烯；所述海因环氧树脂优选为二甲基海因环氧树脂；所述酰亚胺环氧树脂优选为双马来酰亚胺环氧树脂；所述萘系环氧树脂优选为HP-4032、EXA-4700、EXA-4750和EXA-7670中的一种或几种；所述有机硅环氧树脂优选为KSR177和/或Si1700；所述有机钛环氧树脂优选为钛酸正丁酯硅钛环氧树脂。当所述环氧组分B为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述环氧组分C优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧醚类和卤代类环氧中的一种或几种。当所述环氧组分C为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
以所述环氧组分的重量分数计，所述环氧树脂基高分子材料的制备原料包括0～297份固化剂，更优选为50～240份，最优选为100～180份。在本发明中，所述固化剂优选包括固化剂A、固化剂B和固化剂C，且所述固化剂A、固化剂B和固化剂C的质量不同时为0；所述固化剂A、固化剂B和固化剂C的质量比优选为(0～99)：(0～99)：(0～99)，更优选为(0.5～10)：(0～5)：(0～5)，最优选为(1～5)：(1～3)：(0.5～2)。
在本发明中，所述固化剂A优选为含有固化基团且含有氮原子的配体分子、含有固化基团且含有氧原子的配体分子和含有固化基团且含有硫原子的配体分子中的一种或几种；所述固化基团优选为胺、酸酐、硫醇和咪唑中的一种或多种。在本发明中，所述含有固化基团且含有氮原子的配体分子优选为含有固化基团的吡啶类配体分子、含有固化基团的二联吡啶类配体分子、含有固化基团的三联吡啶类配体分子、含有固化基团的三氮唑类配体分子、含有固化基团的席夫碱类配体分子、含有固化基团且含单氮原子或多氮原子的烷基叔胺类配体分子和含有固化基团的复合型配体分子中的一种或几种。
在本发明中，所述含有固化基团的吡啶类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000081
Figure BDA0002757846590000082
Figure BDA0002757846590000083
中的一种或几种；
在本发明中，所述含有固化基团的二联吡啶类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000084
Figure BDA0002757846590000085
中的一种或几种；
在本发明中，所述含有固化基团的三联吡啶类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000086
Figure BDA0002757846590000087
中的一种或几种；
在本发明中，所述含有固化基团的三氮唑类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000091
Figure BDA0002757846590000092
中的一种或几种；
在本发明中，所述含有固化基团的席夫碱类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000093
Figure BDA0002757846590000094
中的一种或几种，其中，X为卤素原子；
在本发明中，所述含有固化基团且含单氮原子或多氮原子的烷基叔胺类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000095
Figure BDA0002757846590000096
中的一种或几种；
在本发明中，所述含有固化基团的复合型配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000097
Figure BDA0002757846590000098
中的一种或几种；
在本发明中，所述含有固化基团且含有氧原子的配体分子优选为含有固化基团的酮类配体分子、含有固化基团的醚类配体分子、含有固化基团的酯类或酰胺类配体分子和含有固化基团的酸类配体分子中的一种或几种；
在本发明中，所述含有固化基团的酮类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000101
中的一种或几种，其中n1的取值范围优选为1～20；
在本发明中，所述含有固化基团的醚类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000102
Figure BDA0002757846590000103
中的一种或几种；其中，n2、n3、n4和n5的取值范围独立的优选为1～500。
在本发明中，所述含有固化基团的酯类或酰胺类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000104
Figure BDA0002757846590000105
中的一种或几种；在本发明中，所述含有固化基团的酸类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000106
中的一种或几种；其中，n6、n7、n8、n9和n10的取值范围独立的优选为1～20。
在本发明中，所述含有固化基团且含有硫原子的配体分子优选为含有固化基团的硫醚类配体分子和/或含有固化基团的二硫键类配体分子；所述含有固化基团的硫醚类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000107
和/或
Figure BDA0002757846590000108
其中，m2的取值范围优选为1～100；所述含有固化基团的二硫键类配体分子优选为
Figure BDA0002757846590000109
在本发明中，当所述固化剂A为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述固化剂B优选为酚醛树脂、聚硫橡胶、聚氨酯、聚硫醇和异氰酸酯中的一种或几种；在本发明中，所述酚醛树脂优选为Resol型酚醛树脂和/或丁醇醚化二酚基丙烷甲醛树脂；所述聚硫橡胶优选为Thiokol；所述聚氨酯优选为OCNR-NHCOOR’COONH-RNCO；所述聚硫醇优选为GPM800、GPM600和GPM888中的一种或几种；所述异氰酸酯优选为MDI和/或TDI；当所述固化剂B为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述固化剂C为聚醚胺型固化剂、脂肪胺型固化剂、脂环胺型固化剂、芳香胺型固化剂、杂环胺型固化剂、酸酐型固化剂、聚酰胺型固化剂和改性胺型固化剂中的一种或几种；在本发明中，所述聚醚胺型固化剂的型号优选为D230、D400、D2000、D4000和EC301中的一种或几种；所述脂肪胺型固化剂优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺和甲基二丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、已二胺改性物、已二胺加合物、已二胺、三甲基已二胺和二乙胺中的一种或几种；所述芳香胺型固化剂优选为间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、联苯胺、4-氯邻苯二胺、苯二甲胺三聚体、苯二甲胺三聚体衍生物和双苄胺基醚中的一种或几种；所述脂环胺型固化剂优选为哌嗪、氨乙基哌嗪，二甲基哌嗪、二氨甲基环已烷、孟烷二胺、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、异佛尔酮二胺、二氨基环已烷、二氨甲基环已基甲烷和二氨基环已基甲烷中的一种或几种；所述杂环胺型固化剂优选为咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡咯烷，吡唑和吲哚中的一种或几种；所述酸酐型固化剂优选为琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯、十二烷基代顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酐、二苯酮四羧基二酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸酐/顺酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桐油酸酐、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、戊二酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐和苯酮四羧酸二酐中的一种或几种；所述聚酰胺型固化剂的型号优选为200型、250型、300型、400型、V115型、203型、V125型、V140型、500型、600型、650型、651型和3051型中的一种或几种；所述改性胺型固化剂优选为羟甲基二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺和羟乙基已二胺中的一种或几种；当所述固化剂C为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
以所述环氧组分的重量分数计，所述环氧树脂基高分子材料的制备原料包括0～30份的金属盐添加剂，优选为0.5～10份，更优选为2～5份。在本发明中，所述金属盐添加剂中的金属离子包括Zn2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Na+、K+和Cs+中的一种或几种；所述金属盐添加剂中的阴离子包括Cl-、NO3 -、CH3COO-、SO4 2-、PO4 3-、PO3 -、ClO4 -、SO3CF3 -、BF4 -和PF6 -中的一种或几种。
在本发明中，所述环氧树脂基高分子材料的制备原料还优选包括环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂。所述环氧组分、环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂的质量比优选为(0～297)：(0～30)：(0～20)：(0～20)：(0～50)：(0～5)：(0～10)：(0～99)，且所述环氧组分不为0，所述环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料剂、抗黄化剂、染色剂和溶剂的质量不能同时为0，更优选为(50～250)：(1～5)：(1～10)：(1～5)：(1～10)：(0.05～1.2)：(1～15)：(2～50)，最优选为(100～200)：(2～3)：(4～8)：(1.5～3)：(2～8)：(0.1～0.6)：(1～5)：(10～30)。
在本发明中，所述环氧稀释剂优选为十二烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和多羟基聚醚中的一种或几种；当所述环氧稀释剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述增韧剂优选为乙丙橡胶型增韧剂、聚丁二烯橡胶型增韧剂、丁基橡胶型增韧剂、丁腈橡胶型增韧剂、丁苯橡胶型增韧剂、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体型增韧剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物型增韧剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物型增韧剂、氯化聚乙烯型增韧剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型增韧剂、液体聚硫高分子型增韧剂和活性聚氨酯型环氧增韧剂中的一种或几种，当所述增韧剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述增塑剂优选为邻苯二甲酸酯类增塑剂(PAEs)、氯化石蜡、环氧大豆油和己二酸二辛酯中的一种或几种；所述邻苯二甲酸酯类增塑剂优选为邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP或DnOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的一种或几种；当所述增塑剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述无机填料优选为粘土、纤维、白炭黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管、二氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化硅、氮化硼、碳酸钙、氮化硅、金属粉末和金属纳米线中的一种或几种；本发明对所述金属粉末和金属纳米线的金属种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明中，所述金属种类更优选为银和/或铝；当所述无机填料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述无机填料的作用是改性、填充。
在本发明中，所述抗黄化剂优选为抗氧剂和/或抗辐照剂；所述抗氧剂优选为主抗氧剂和辅助抗氧剂；所述主抗氧剂优选为受阻酚抗氧剂；所述主抗氧剂的作用是捕捉过氧化自由基；所述辅助抗氧剂优选为亚磷酸酯类和/或硫代酯类；所述辅助抗氧剂的作用是协同促进捕捉自由基或者提高效率；所述抗辐照剂优选为水杨酸酯类辐照吸收剂、二苯甲酮类辐照吸收剂、苯并三唑类辐照吸收剂、取代丙烯腈类辐照吸收剂和三嗪类辐照吸收剂中的一种或几种；当所述抗黄化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述染色剂优选为无机颜色添加剂和/或有机颜色添加剂；所述无机颜色添加剂优选包括烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄、天然氧化铁、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土、钛白、锌钡白、铅铬黄和铁蓝中的一种或几种；所述有机颜色添加剂藤黄、茜素红、靛青、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝和喹吖啶酮中的一种或几种；当所述染色剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、苯甲醇、二乙醇胺、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种，更优选为乙醇或丙酮；当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂基高分子材料的制备方法，包括以下内容：
将环氧组分、固化剂和金属盐添加剂混合后，进行固化，得到所述环氧树脂基高分子材料。
在本发明中，所述混合优选为将环氧组分和固化剂混合后再与金属盐添加剂混合。
本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。
所述混合完成后，本发明还优选包括将所述混合得到的混合物与环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂混合；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并能够使所述混合后得到的混合物混合均匀即可。
本发明对所述固化没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂基高分子材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的环氧树脂基高分子材料在变刚度材料和3D打印材料中的应用。在本发明中，所述变刚度材料优选作为外科矫形支架的材料；所述外科矫形支架优选为颈椎矫形支架、脊柱矫形支架、四肢矫形支架或头部矫形支架。在本发明中，所述环氧树脂基高分子材料作为变刚度材料时，利用的是所述变刚度材料在加热时，材料处于低刚度的状态，在外力的作用下，材料可以适应特定的形状，从而实现对所需要矫形部位的贴合；当冷却时，材料处于高刚度的状态，外力难以改变材料的形状，从而实现对矫形部位的固定。
在本发明中，所述环氧树脂基高分子材料作为3D打印材料时，利用的是所述环氧树脂基高分子材料会由于温度的变化对应着刚度的变化，当温度升高到足以使材料产生一定流动性时，材料便具备了3D打印性质，其中，用于3D打印的温度刺激的取值范围为80～250℃，对应的粘度变化范围为5000Pa·S～100mPa·S。
下面结合实施例对本发明提供的环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～30及对比的非配位实施例1～6所述的环氧树脂高分子材料的制备方法：
将环氧组分A、环氧组分B和环氧组分C混合均匀，得到环氧组分；
将固化剂A、固化剂B和固化剂C混合均匀，得到固化剂；
将所述环氧组分和固化剂混合均匀后，与金属盐添加剂、环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂混合，进行固化得到所述环氧树脂基高分子材料；
测试标准：
储能模量：采用美国TA公司的DHR型流变仪的DMA功能进行储能模量测试；
自修复效率：测试样条切断后，对界面进行固定和自修复，测试一定时间后的拉伸强度与原始强度的比例；拉伸强度测试标准为：ISO 527-2；
模量衰减率计算公式：[室温储能模量-(Tg+20℃)时的储能模量]/室温储能模量×100％。
反复加工成型：将已成型且具有反复加工成型能力的材料加热到一定温度(＞Tg)，使之成为粘流态，可以流入模具再次成型。冷却后获得良好的机械性能并能满足应用要求。反复成型后的材料可以按上述测试标准进行各项指标测试。
实施例1
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000161
环氧组分B：KSR177；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000162
固化剂B：聚氨酯(结构式为：
Figure BDA0002757846590000163
其中R为-(CH2)6-，R'为-(CH2CH2O)n-，n值为10～15)；
固化剂C：聚酰胺650；
环氧稀释剂：1,4-丁二醇二缩水甘油醚
金属盐添加剂：氯化锌；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：碳酸钙；
抗黄化剂：受阻酚抗氧剂；
染色剂：酞菁蓝；
溶剂：苯甲醇；
上述各组分用量如表1所示；
将实施例1制备得到的环氧树脂基高分子材料进行Tg、模量、修复效率及反复加工成型测试。
测试过程分别为采用DSC方式测Tg、TA的流变仪用DMA测模量、力学试验机按标准ISO 527-2测试强度及自修复效率。
测试结果如图1和图2所示，其中图1为所述环氧树脂基高分子材料的应力-应变曲线(即原始样品)和修复曲线(即修复后样品)，由图1可知材料断裂时断裂伸长率近10％，强度约40Mpa，体现了较好的强度和韧性。同时具有较好的自修复性。
图2为所述环氧树脂基高分子材料的变温DMA曲线；由图2可知，材料具有较强的温度敏感性，可以实现窄温度范围内模量的急剧降低。
由表6可知材料经过3次反复加工成型后仍具有较好的机械性能。
实施例2
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000171
环氧组分B：E-51型双酚A环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000172
固化剂B：G600；
固化剂C：氨乙基哌嗪固化剂；
环氧稀释剂：XY692
金属盐添加剂：氯化锌；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：白炭黑；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：钛白；
溶剂：二氯甲烷；
上述各组分用量如表1所示；
实施例3
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000173
环氧组分B：双酚F环氧树脂(结构式为
Figure BDA0002757846590000181
)；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000182
固化剂B：聚硫醇G888
固化剂C：哌嗪；
环氧稀释剂：AGE环氧稀释剂；
金属盐添加剂：氯化锌；
增韧剂：核壳橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：硅微粉；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：钛白；
溶剂：丙酮；
上述各组分用量如表1所示；
实施例4
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000183
环氧组分B：E-44型环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000184
固化剂C：三乙烯四胺；
金属盐添加剂：硫酸铜；
无机填料：碳酸钙；
染色剂：酞菁蓝；
上述各组分用量如表1所示；
实施例5
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000191
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000192
固化剂B：Resol型酚醛树脂；
固化剂C：异氟尔酮二胺；
环氧稀释剂：二乙二醇二缩水甘油醚；
金属盐添加剂：硫酸亚铁；
增韧剂：ABS增韧剂；
增塑剂：邻苯二甲酸二正辛酯；
抗黄化剂：水杨酸；
溶剂：二甲苯；
上述各组分用量如表1所示；
实施例6
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000193
环氧组分B：Resol酚醛环氧
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000194
固化剂B：聚硫醇GP600；
环氧稀释剂：苯基缩水甘油醚；
金属盐添加剂：硝酸镁；
增韧剂：丁基橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：钛白；
上述各组分用量如表1所示；
表1实施例1～6所述环氧树脂基高分子材料中各组分的用量
组分(份) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
环氧组分A 30 20 10 15 44 35
环氧组分B 5 12 20 23 0 7
环氧组分C 4 5 1 3 3 0
固化剂组分A 1 2 1 1 3 0.5
固化剂组分B 1 1 2 0 1 4
固化剂组分C 3 1 3 2 3 0
环氧稀释剂 1 2 2 0 1 3
金属盐添加剂 3 4 3 2 1 2
增韧剂 6 8 5 0 3 7
增塑剂 1 2 1 0 2 4
无机填料 2 3 2 1 0 0
抗黄化剂 0.1 0.2 0.3 0 0.05 0.1
染色剂 0.1 0.1 0.2 0.5 0 1
溶剂 5 3 10 0 20 0
实施例1～6所述环氧树脂基高分子材料的性能参数如表6所示：
表6实施例1～6所述环氧树脂基高分子材料的性能参数
Figure BDA0002757846590000201
Figure BDA0002757846590000211
实施例7
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000212
环氧组分B：双酚P型环氧树脂；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000213
固化剂B：异氰酸酯；
环氧稀释剂：多羟基聚醚；
金属盐添加剂：硝酸钾；
增韧剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物；
无机填料：氧化铝；
抗黄化剂：苯并三唑；
染色剂：白垩；
溶剂：氯苯；
上述各组分用量如表2所示；
实施例8
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000221
环氧组分B：氢化双酚A；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000222
固化剂B：聚硫醇G600；
固化剂C：二甲氨基丙胺；
环氧稀释剂：AGE环氧稀释剂；
金属盐添加剂：醋酸钠；
增韧剂：CTBN；
增塑剂：邻苯二甲酸二乙酯；
抗黄化剂：二苯胺；
染色剂：铅铬黄；
溶剂：环己烷；
上述各组分用量如表2所示；
实施例9
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000223
环氧组分B：双酚F环氧；
环氧组分C：环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000224
固化剂B：TMPMP(三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯)；
固化剂C：二胺甲基环己烷；
金属盐添加剂：硫酸铯；
增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物；
增塑剂：邻苯二甲酸二异丁酯；
无机填料：石墨烯；
抗黄化剂：对苯二胺；
染色剂：烟黑；
溶剂：氯仿；
上述各组分用量如表2所示；
实施例10
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000231
环氧组分B：E51环氧树脂；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000232
固化剂C：间苯二甲胺；
环氧稀释剂：XY692环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硝酸锰；
增韧剂：邻苯二甲酸二乙酯；
无机填料：玻璃纤维；
抗黄化剂：二氯喹啉；
染色剂：红土；
溶剂：乙醇；
上述各组分用量如表2所示；
实施例11
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000233
环氧组分B：E44环氧树脂；
环氧组分C：环氧氯丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000241
固化剂B：异氰酸酯；
环氧稀释剂：AGE环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硫酸铜；
增韧剂：乙丙橡胶；
增塑剂：氯化石蜡；
无机填料：碳纳米管；
染色剂：锌钡白；
溶剂：四氢呋喃；
上述各组分用量如表2所示；
实施例12
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000242
m1＝8；
环氧组分B：海因环氧树脂；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000243
固化剂B：聚氨酯；
固化剂C：4-氯邻苯二胺；
环氧稀释剂：丁二醇二缩水甘油醚；
金属盐添加剂：三氯化铝；
增韧剂：丁苯橡胶；
增塑剂：环氧大豆油；
无机填料：硫酸钡；
抗黄化剂：2,6-三级丁基-4-甲基苯酚；
染色剂：铁蓝；
溶剂：丙酮；
上述各组分用量如表2所示；
表2实施例7～12所述环氧树脂基高分子材料中各组分的用量
组分(份) 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
环氧组分A 10 5 7 13 15 22
环氧组分B 26 33 28 23 16 21
环氧组分C 0 2 3 0 6 0
固化剂组分A 3 2 1 3 2 0.5
固化剂组分B 2 1 3 0 1 2.5
固化剂组分C 0 0.8 0.3 0.5 0 1
环氧稀释剂 3 1 0 3 2 6
金属盐添加剂 1 0.5 0.8 1.6 2.2 1.2
增韧剂 5 6 3 0 2.5 1
增塑剂 0 2 1 1.5 2.5 0.2
无机填料 5 0 3 10 12 7
抗黄化剂 0.1 0.3 0.5 1.0 0 0.8
染色剂 0 1 2 2.5 3.5 0.7
溶剂 15 10 16 20 33 50
实施例7～12所述环氧树脂基高分子材料的性能参数如表7所示：
表7实施例7～12所述环氧树脂基高分子材料的性能参数
Figure BDA0002757846590000251
Figure BDA0002757846590000261
实施例13
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000262
m3＝8；
环氧组分B：酰亚胺环氧树脂；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000263
固化剂B：MDI；
环氧稀释剂：LITE2020环氧稀释剂；
金属盐添加剂：氯化钴；
增韧剂：聚丁二烯橡胶；
无机填料：氮化硅；
抗黄化剂：双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚；
溶剂：乙二醇单甲醚；
上述各组分用量如表3所示；
实施例14
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000264
m2＝40～50；
环氧组分B：HP-4032；
环氧组分C：咪唑；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000271
固化剂B：聚硫橡胶；
固化剂C：咪唑；
环氧稀释剂：XY692环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硝酸镁；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：乙二酸二辛酯；
无机填料：膨润土；
抗黄化剂：四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]；
染色剂：铁红；
溶剂：吡啶；
上述各组分用量如表3所示；
实施例15
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000272
环氧组分B：有机钛环氧树脂；
环氧组分C：环氧氯乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000273
固化剂C：咪唑啉；
环氧稀释剂：质量比为1:1的XY622和XY692的混合物；
金属盐添加剂：氯化镍；
染色剂：藤黄；
溶剂：环己酮；
上述各组分用量如表3所示；
实施例16
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000281
环氧组分B：双酚F环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000282
其中n1＝4；
固化剂B：酚醛环氧树脂；
固化剂C：吡啶；
金属盐添加剂：硫酸钾；
增韧剂：苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体；
增塑剂：邻苯二甲酸二正辛酯；
无机填料：氯化铝；
抗黄化剂：季戊四醇酯；
染色剂：茜素红；
溶剂：苯乙烯；
上述各组分用量如表3所示；
实施例17
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000283
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000284
n9＝8；
固化剂B：聚氨酯树脂；
固化剂C：硫氢苯二甲酸酐；
环氧稀释剂：质量比为1:1的XY692和AGE的混合物；
金属盐添加剂：硝酸铁；
增韧剂：氯化聚乙烯增韧剂；
增塑剂：邻苯二甲酸二仲辛酯；
无机填料：氢氧化铝；
抗黄化剂：硫代二丙酸双酯；
染色剂：靛青；
溶剂：氯苯；
上述各组分用量如表3所示；
实施例18
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000291
环氧组分B：双酚F环氧树脂；
环氧组分C：溴代环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000292
其中m2＝10～15；
固化剂B：聚硫醇；
金属盐添加剂：氯化钙；
增韧剂：MX153增韧剂；
增塑剂：邻苯二甲酸二环己酯；
无机填料：二氧化硅；
抗黄化剂：亚磷酸酯；
染色剂：大红粉；
上述各组分用量如表3所示；
表3实施例13～18所述环氧树脂基高分子材料中各组分的用量
Figure BDA0002757846590000293
Figure BDA0002757846590000301
实施例13～18所述环氧树脂基高分子材料的性能参数如表8所示：
表8实施例13～18所述环氧树脂基高分子材料的性能参数
Figure BDA0002757846590000302
Figure BDA0002757846590000311
实施例19
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000312
环氧组分B：氢化双酚A环氧树脂；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000313
固化剂B：TDI；
固化剂C：无
金属盐添加剂：醋酸锂；
增韧剂：无；
无机填料：无；
抗黄化剂：无；
溶剂：无；
上述各组分用量如表4所示；
实施例20
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000314
环氧组分B：酚醛环氧树脂；
环氧组分C：溴代环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000315
固化剂B：聚硫橡胶；
固化剂C：顺丁烯二酸酐；
环氧稀释剂：AGE环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硫酸钠；
增韧剂：丁苯橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二环己酯；
无机填料：炭黑；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：喹吖啶酮；
溶剂：三氯乙烯；
上述各组分用量如表4所示；
实施例21
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000321
环氧组分B：E-44型环氧树脂；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000322
固化剂B：酚醛树脂；
固化剂C：聚酰胺650；
环氧稀释剂：XY622环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硝酸钠；
增韧剂：聚氨酯橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯；
无机填料：炭黑；
抗黄化剂：二苯胺；
染色剂：硅灰石；
溶剂：戊烷；
上述各组分用量如表4所示；
实施例22
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000323
环氧组分B：E-54型环氧树脂；
环氧组分C：氯代环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000331
固化剂B：异氰酸酯；
固化剂C：聚酰胺V140；
环氧稀释剂：NX-202x环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硝酸钴；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二异癸酯；
无机填料：氮化硼；
抗黄化剂：对苯二胺；
染色剂：钛白；
溶剂：醋酸乙酯；
上述各组分用量如表4所示；
实施例23
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000332
环氧组分B：E-54型环氧树脂；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000333
固化剂B：聚硫橡胶；
固化剂C：羟甲基二乙基三胺；
环氧稀释剂：NX-202x环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硫酸锰；
增韧剂：MX154增韧剂；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：白炭黑；
抗黄化剂：二氯喹啉；
染色剂：铁红；
溶剂：二甲基亚砜；
上述各组分用量如表4所示；
实施例24
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000341
环氧组分B：E-55型环氧树脂；
环氧组分C：环氧氯丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000342
固化剂B：异氰酸酯；
环氧稀释剂：AGE环氧稀释剂；
金属盐添加剂：三氯化铝；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：二氧化硅；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：酞菁蓝；
溶剂：乙烯乙二醇醚；
上述各组分用量如表4所示；
表4实施例19～24所述环氧树脂基高分子材料中各组分的用量
Figure BDA0002757846590000343
Figure BDA0002757846590000351
实施例19～24所述环氧树脂基高分子材料的性能参数如表9所示：
表9实施例19～24所述环氧树脂基高分子材料的性能参数
Figure BDA0002757846590000352
实施例25
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000361
环氧组分B：E-56型环氧树脂；
环氧组分C：醚类环氧；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000362
固化剂B：酚醛树脂；
固化剂C：二羟乙基乙二胺；
环氧稀释剂：丁二醇二缩水甘油醚；
金属盐添加剂：硫酸亚铁；
增韧剂：丁基橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：氢氧化铝；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：天然氧化铁；
溶剂：异丙醇；
上述各组分用量如表5所示；
实施例26
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000363
环氧组分B：E-56型环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000364
固化剂B：聚硫醇；
固化剂C：哌嗪；
环氧稀释剂：XY622环氧稀释剂；
金属盐添加剂：氯化钴；
增韧剂：丁苯橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二乙酯；
无机填料：碳纳米线；
抗黄化剂：苯并三唑；
染色剂：钛白；
上述各组分用量如表5所示；
实施例27
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000371
环氧组分B：双酚F环氧树脂；
环氧组分C：环氧氯丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000372
固化剂B：聚硫醇；
固化剂C：氨乙基哌嗪；
环氧稀释剂：XY692环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硫酸铁；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：环氧大豆油；
抗黄化剂：亚磷酸酯；
染色剂：硅灰石；
溶剂：丙醇；
上述各组分用量如表5所示；
实施例28
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000381
环氧组分B：酚醛环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000382
固化剂B：聚硫醇GP600；
固化剂C：聚醚胺D400；
环氧稀释剂：XY692环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硫酸锌；
增韧剂：丁基橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：碳酸钙；
染色剂：氧化铁；
溶剂：甲苯；
上述各组分用量如表5所示；
实施例29
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000383
其中m1＝4；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000384
其中n1＝6；
固化剂B：聚硫醇GP800；
固化剂C：二氨基环己基甲烷；
环氧稀释剂：AGE环氧稀释剂；
金属盐添加剂：氯化镁；
增韧剂：异丁橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸丁苄酯；
无机填料：二氧化硅；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：大红粉；
溶剂：乙烯乙二醇醚；
上述各组分用量如表5所示；
实施例30
环氧组分A为：
Figure BDA0002757846590000391
其中m3＝4；
环氧组分B：E-51型环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷；
固化剂A：
Figure BDA0002757846590000392
n6＝8；
固化剂B：聚硫醇GP600；
固化剂C：聚酰胺650；
环氧稀释剂：XY692环氧稀释剂；
金属盐添加剂：硝酸锌；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：氧化铝；
抗黄化剂：亚磷酸酯；
染色剂：钛白；
溶剂：丙酮；
上述各组分用量如表5所示；
表5实施例25～30所述环氧树脂基高分子材料中各组分的用量
Figure BDA0002757846590000393
Figure BDA0002757846590000401
实施例25～30所述环氧树脂基高分子材料的性能参数如表10所示：
表10实施例25～30所述环氧树脂基高分子材料的性能参数
Figure BDA0002757846590000402
Figure BDA0002757846590000411
对比例1
环氧组分A为：E51环氧树脂；
环氧组分B：KSR177；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：聚酰胺650；
固化剂B：聚氨酯(结构式为：
Figure BDA0002757846590000412
其中R为-(CH2)6-，R'为-(CH2CH2O)n-，n值为10～15)；
固化剂C：聚酰胺650；
环氧稀释剂：1,4-丁二醇二缩水甘油醚
金属盐添加剂：氯化锌；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：碳酸钙；
抗黄化剂：受阻酚抗氧剂；
染色剂：酞菁蓝；
溶剂：苯甲醇；
上述各组分用量如表11所示；
将非配位实施例1制备得到的环氧树脂基高分子材料进行拉伸应变测试及模量测试，并计算模量衰减率。拉伸应变数据见图3。模量衰减率见表12。
由图3可知，非配位体系的断裂伸长率明显更低。从表12可知模量衰减也不如配位体系的急剧。
测试非配位体系的自修复性能时，发现非配位体系不具有自修复性能。
测试非配位体系的反复加工成型性能时，发现在240℃及更高温度下，各对比实施例的材料均处于不融状态，无法进入粘流态，因此也不具备反复加工成型性能。
对比例2
环氧组分A为：E-51型双酚A环氧树脂
环氧组分B：E-51型双酚A环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷
固化剂A：聚酰胺650；
固化剂B：G600；
固化剂C：氨乙基哌嗪固化剂；
环氧稀释剂：XY692
金属盐添加剂：氯化锌；
增韧剂：丁腈橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：白炭黑；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：钛白；
溶剂：二氯甲烷；
上述各组分用量如表11所示；
对比例3
环氧组分A为：E-51型双酚A环氧树脂；
环氧组分B：双酚F环氧树脂(结构式为
Figure BDA0002757846590000421
)；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：聚酰胺650；
固化剂B：聚硫醇G888
固化剂C：哌嗪；
环氧稀释剂：AGE环氧稀释剂；
金属盐添加剂：氯化锌；
增韧剂：核壳橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
无机填料：硅微粉；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：钛白；
溶剂：丙酮；
上述各组分用量如表11所示；
对比例4
环氧组分A为：E-51型双酚A环氧树脂；
环氧组分B：E-44型环氧树脂；
环氧组分C：环氧乙烷；
固化剂A：聚酰胺650；
固化剂C：三乙烯四胺；
金属盐添加剂：硫酸铜；
无机填料：碳酸钙；
染色剂：酞菁蓝；
上述各组分用量如表11所示；
对比例5
环氧组分A为：E-51型双酚A环氧树脂；
环氧组分C：环氧丙烷；
固化剂A：聚酰胺650；
固化剂B：Resol型酚醛树脂；
固化剂C：异氟尔酮二胺；
环氧稀释剂：二乙二醇二缩水甘油醚；
金属盐添加剂：硫酸亚铁；
增韧剂：ABS增韧剂；
增塑剂：邻苯二甲酸二正辛酯；
抗黄化剂：水杨酸；
溶剂：二甲苯；
上述各组分用量如表11所示；
对比例6
环氧组分A为：E-51型双酚A环氧树脂；
环氧组分B：Resol酚醛环氧
固化剂A：聚酰胺650；
固化剂B：聚硫醇GP600；
环氧稀释剂：苯基缩水甘油醚；
金属盐添加剂：硝酸镁；
增韧剂：丁基橡胶；
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂；
抗黄化剂：二苯甲酮；
染色剂：钛白；
上述各组分用量如表11所示；
表11对比例1～6所述环氧树脂基高分子材料中各组分的用量
组分(份) 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
环氧组分A 27 21 12 16 40 36
环氧组分B 5 12 20 23 0 7
环氧组分C 4 5 1 3 3 0
固化剂组分A 0.8 1.7 0.9 0.8 2.7 0.6
固化剂组分B 1 1 2 0 1 4
固化剂组分C 3 1 3 2 3 0
环氧稀释剂 1 2 2 0 1 3
金属盐添加剂 3 4 3 2 1 2
增韧剂 6 8 5 0 3 7
增塑剂 1 2 1 0 2 4
无机填料 2 3 2 1 0 0
抗黄化剂 0.1 0.2 0.3 0 0.05 0.1
染色剂 0.1 0.1 0.2 0.5 0 1
溶剂 5 3 10 0 20 0
实施例1～6和对比例1～6的性能对比如表12所示，其中，配位体系由上至下依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6；非配位体系由上至下依次为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6；
表12实施例1～6和对比例1～6的性能对比
Figure BDA0002757846590000451
由表12可知，实施例1～6制备得到的环氧树脂基高分子材料较对比例1～6制备得到的环氧树脂基高分子材料具有更高的储能模量衰减率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种环氧树脂基高分子材料，其特征在于，按质量份数计，包括以下制备原料：
Figure FDA0003232537370000011
且所述金属盐添加剂的质量份数不为0；所述环氧组分B和环氧组分C的质量份数不同时为0；所述固化剂B和固化剂C的质量份数不同时为0；
所述环氧组分A为含有环氧基团且含有氮原子的配体分子、含有环氧基团且含氧原子的配体分子和含有环氧基团且含有硫原子的配体分子中的一种或几种；
所述环氧组分B为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧烯烃类树脂、海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂、萘系环氧树脂、有机硅环氧树脂和有机钛环氧树脂中的一种或几种；
所述环氧组分C为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧醚类和卤代类环氧中的一种或几种；
所述固化剂A为含有固化基团且含有氮原子的配体分子、含有固化基团且含有氧原子的配体分子和含有固化基团且含有硫原子的配体分子中的一种或几种；
所述固化基团为胺、酸酐和硫醇中的一种或几种；
所述固化剂B为酚醛树脂、聚硫橡胶、聚氨酯、聚硫醇和异氰酸酯中的一种或几种；
所述固化剂C为聚醚胺型固化剂、脂肪胺型固化剂、脂环胺型固化剂、芳香胺型固化剂、杂环胺型固化剂、酸酐型固化剂、聚酰胺型固化剂和改性胺型固化剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的环氧树脂基高分子材料，其特征在于，所述金属盐添加剂中的金属离子包括Zn2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Na+、K+和Cs+中的一种或几种；
所述金属盐添加剂中的阴离子包括Cl-、NO3 -、CH3COO-、SO4 2-、PO4 3-、PO3 -、ClO4 -、SO3CF3 -、BF4 -和PF6 -中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂基高分子材料，其特征在于，所述环氧树脂基高分子材料的制备原料还包括环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂。
4.如权利要求3所述的环氧树脂基高分子材料，其特征在于，所述环氧组分、环氧稀释剂、增韧剂、增塑剂、无机填料、抗黄化剂、染色剂和溶剂的质量比为(0～297)：(0～30)：(0～20)：(0～20)：(0～50)：(0～5)：(0～10)：(0～99)；
且所述环氧组分不为0。
5.权利要求1～4任一项所述的环氧树脂基高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧组分、固化剂和金属盐添加剂混合后，进行固化，得到所述环氧树脂基高分子材料。
6.权利要求1～4任一项所述的环氧树脂基高分子材料或权利要求5所述的制备方法制备得到的环氧树脂基高分子材料在变刚度材料和3D打印材料中的应用。
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