CN104194269B - 一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂及其制备方法，它有包括如下重量份的原料制成：4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂30-60份、糠胺20-35份、4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷15-30份、液体环氧树脂0-25份、固化剂5-15份，将配方量4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂溶于溶剂中，将糠胺缓慢加入反应容器中反应，再加入4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、液体环氧树脂、固化剂，反应混合1h，减压蒸馏除去溶剂，冷却。本发明具有以下有益效果：该基体树脂具有良好的成型工艺性，分子结构中含有呋喃和酰亚胺结构，通过Diels-Alder可逆反应可实现所制备的复合材料加热修复功能，还具有强度高、耐热性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂和环氧树脂技术领域，特别涉及一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂及其制备方法。
背景技术
作为一类重要的热固性树脂，环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在先进复合材料等领域得到广泛应用。
环氧树脂是高性能复合材料最为常用的基体树脂，可作纤维增强复合材料拉挤成型工艺的基体树脂使用。由于环氧树脂热固性成型的特点，在加工后成为不溶不熔的固化物，二次加工工艺性十分有限，尤其拉挤成型的复合材料在使用过程中，受到低能量冲击的情况下，冲击处附近出现基体开裂并产生微裂纹，随着冲击能量的传递，细观尺度裂纹扩展累积，最终导致界面上发生断裂形成材料损伤。不同于热塑性材料，复合材料的这类损伤的修复是该领域的技术难题之一。
狄尔斯–阿尔德（Diels-Alder）双烯可逆加成反应是近年来材料基础研究中的热点方向之一，在材料中引入Diels-Alder反应活性基团结构，利用该反应在低温下双烯加成和加热条件下得逆反应实现材料的可逆修复，而利用Diels-Alder反应赋予材料自修复性能的关键是在材料分子结构中引入闭环的碳碳双键基团，其中呋喃环是一种最为经济和有效的结构单元。本发明所涉及用于复合材料拉挤成型工艺的热可逆修复型基体树脂，其组成分子结构中含有传统环氧树脂的环氧基团和酸酐基团形成交联网络，同时含有呋喃环和马来酰亚胺基团，通过Diels-Alder热可逆反应，可实现复合材料的微裂纹损伤的局部修复。
发明内容
本发明的目的是提供一种可将具有Diels-Alder热可逆反应基团精确定量且可控的引入树脂分子结构中，通过拉挤工艺与碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维制备复合材料经过高温后固化后，达到修复部分层间裂纹，提高抗拉强度，而且步骤简单、成本低廉的用于复合材料的可逆修复型环氧树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，其成分包括如下重量份的主要化合物：
名称组份
4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂30-60份
糠胺20-35份
4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷15-30份
液体环氧树脂0-25份
固化剂5-15份。
进一步地，所述树脂主要有效成分具有如下分子结构：
进一步地，所述固化剂为六氢苯酐或甲基六氢苯酐。
进一步地，所述液体环氧树脂选用双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。
进一步地，所述双酚A缩水甘油醚型环氧树脂环氧当量为172g/mol-296g/mol。
进一步地，所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂的制备方法包括以下步骤：
1、将22-45重量份4,4’-邻二烯丙基双酚A，40-70重量份环氧氯丙烷在55℃-65℃温度下混合后，加入0.5-2重量份相转移催化剂混合均匀得透明溶液，缓缓加入15-25重量份氢氧化钠，反应时间2-8h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得到4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；
2、将30-60重量份所述4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂溶于50-60重量份溶剂中，将20-35重量份所述糠胺缓慢加入反应容器中，控制反应温度65℃-80℃，反应2-3h后，加入15-30重量份所述4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，0-25重量份所述液体环氧树脂，5-15重量份所述固化剂，反应混合1h，减压蒸馏除去溶剂，冷却后得到拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂。
进一步地，所述相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵中的至少一种。
进一步地，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
本发明具有以下有益效果：本发明制备的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，组分分子结构含有呋喃基团、烯丙基及马来酰亚胺结构等Diels-Alder可逆修复基团，由该基体树脂采用拉挤工艺所制备的复合材料细杆，样品经过180-220℃的烘道再次加热后，可修复复合材料制备过程中的微裂纹，其轴向抗拉强度较未修复复合材料杆提高7%；同时，加工性能优良，90℃熔融黏度最低可低至0.2Pa.s,90℃适用期最高可长达8小时，满足复合材料拉挤成型工艺要求，应用范围广泛。采用DupontKevlar1500D芳纶纤维为增强材料，所制备的复合材料细杆，抗拉强度可达2080MPa，层间剪切强度可达71.2MPa。
具体实施方式
实施例1：
在250mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中加入23g4,4’-邻二烯丙基双酚A，46g环氧氯丙烷，缓慢升高油浴温度至60℃，待4,4’-邻二烯丙基双酚A完全溶解后，将64gNaOH溶液（30wt%）用数控进样泵缓慢加入，进样在1h内完成，反应温度控制在60℃，继续反应4h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，再次用甲苯溶解后，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，得到淡黄色粘稠液体产物，4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。将上述淡黄色粘稠液体产物30g溶于50g二甲苯中置于250mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中，反应温度75℃，将21g糠胺溶于21g二甲苯中并用数控进样泵缓慢加入反应器中，匀速1h进样完毕，继续反应3h，加入18.2g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，19.1g液体环氧树脂（无锡树脂厂，0161L高纯双酚A型环氧树脂，环氧当量175-185g/eq），6.7g六氢苯酐，继续反应0.5h后，减压蒸馏除去溶剂，得到深黄色粘稠液体。
采用上述制备的50g可逆修复功能型复合材料基体树脂，50℃下熔融加入0.05g过氧化二异丙苯混合后作为拉挤工艺胶液使用，选用DupontKevlarK291500D型芳纶纤维为增强材料，在浸胶温度50℃、模具温度140℃、后固化烘道温度220℃、牵引速率300mm/min工艺参数下，可制备直径为0.52mm芳纶纤维复合材料细杆，拉伸强度为1880MPa。将所得芳纶纤维复合材料细杆置于220℃烘箱内加热6h后自然冷却，拉伸强度可增加为1931MPa。
实施例2：
在1000mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入95g4,4’-邻二烯丙基双酚A，184g环氧氯丙烷，缓慢升高油浴温度至65℃，待4,4’-邻二烯丙基双酚A完全溶解后，将80gNaOH固体投入烧瓶内，反应温度控制在60℃，反应4h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，再次用甲苯溶解后，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，得到淡黄色粘稠液体产物，4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。将上述淡黄色粘稠液体产物150g溶于220g甲苯中置于1000mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中，反应温度75℃，将90g糠胺溶于90g甲苯中并用数控进样泵缓慢加入反应器中，匀速1h进样完毕，继续反应3h，加入73.4g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，100g液体环氧树脂（DowDER331，环氧当量186-192g/eq），26g六氢苯酐，继续反应0.5h后，减压蒸馏除去溶剂，得到深黄色粘稠液体。
采用上述制备的100g可逆修复功能型复合材料基体树脂，60℃下熔融加入0.5g过氧化二异丙苯混合后作为拉挤工艺胶液使用，选用TorayT3006K型碳纤维为增强材料，在浸胶温度60℃、模具温度135℃、后固化烘道温度240℃，牵引速率250mm/min工艺参数下，可制备直径为0.70mm碳纤维复合材料细杆。
实施例3：
在1000mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入95g4,4’-邻二烯丙基双酚A，184g环氧氯丙烷，缓慢升高油浴温度至65℃，待4,4’-邻二烯丙基双酚A完全溶解后，将80gNaOH固体投入烧瓶内，反应温度控制在60℃，反应4h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，再次用甲苯溶解后，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，得到淡黄色粘稠液体产物，4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。将上述淡黄色粘稠液体产物150g溶于220g甲苯中置于1000mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中，反应温度75℃，将90g糠胺溶于90g甲苯中并用数控进样泵缓慢加入反应器中，匀速1h进样完毕，继续反应3h，加入73.4g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，22g六氢苯酐，继续反应0.5h后，减压蒸馏除去溶剂，得到棕色膏状物。
采用上述制备的100g可逆修复功能型复合材料基体树脂膏状物，90℃下熔融后加入0.5g过氧化二异丙苯混合后作为拉挤工艺胶液使用，DupontKevlarK291500D型芳纶纤维为增强材料，在浸胶温度90℃、模具温度160℃、后固化烘道温度240℃，二次后固化温度200℃、牵引速率450mm/min工艺参数下，可制备直径为0.52mm芳纶纤维复合材料细杆，其拉伸强度为2080MPa。为验证复合材料细杆修复性能，将细杆折断（基体树脂破坏，仅又芳纶纤维牵连），折断后拉伸强度为783MPa，样品离散系数6.52，对比组折断后复合材料细杆将折断处固定后置于200℃烘箱加热12h，修复后复合材料细杆拉伸强度1210MPa，样品离散系数3.21。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，其特征在于，其主要成分包括如下重量份的化合物：
2.根据权利要求1所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，其特征在于，树脂主要有效成分具有如下分子结构：
3.根据权利要求1所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，其特征在于，所述固化剂为六氢苯酐或甲基六氢苯酐。
4.根据权利要求1所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，其特征在于，所述液体环氧树脂选用双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，其特征在于，所述双酚A缩水甘油醚型环氧树脂环氧当量为172g/mol-296g/mol。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将22-45重量份4,4’-邻二烯丙基双酚A，40-70重量份环氧氯丙烷在55℃-65℃温度下混合后，加入0.5-2重量份相转移催化剂混合均匀得透明溶液，缓缓加入15-25重量份氢氧化钠，反应时间2-8h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得到4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；
(2)将30-60重量份所述4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂溶于50-60重量份溶剂中，将20-35重量份所述糠胺缓慢加入反应容器中，控制反应温度65℃-80℃，反应2-3h后，加入15-30重量份所述4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，0-25重量份所述液体环氧树脂，5-15重量份所述固化剂，反应混合1h，减压蒸馏除去溶剂，冷却后得到拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂。
7.根据权利要求6所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
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