CN105968070B - 邻二烯丙基双酚a二缩水甘油醚及其制备工艺和应用 - Google Patents
邻二烯丙基双酚a二缩水甘油醚及其制备工艺和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚及其制备工艺和应用，本发明邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚为橙黄色或红色透明液体，结构式为分子式C27H32O4，分子量420；其具备较高的反应活性，较好的可操作性、热稳定性和柔韧性，以及优良的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料基体等领域。本发明邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺包括以下工艺步骤：投料、醚化、加碱、保温、回收环氧氯丙烷、加溶剂、水洗、回收溶剂、放料；该制备工艺具有对设备要求低，工艺简单易操作，反应易控制，工艺稳定，反应收率较高，应用广泛，经济效益显著等优点。
Description
技术领域
本发明涉及机械电子、航空航天材料的基体树脂技术领域，具体涉及邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚及其制备工艺和应用。
背景技术
先进树脂基复合材料以其轻质、高比强、耐高温和极强的材料性能和可设计性而成为发展中的高技术材料之一。在航空、航天领域中的应用也显示了其独特的优势和潜力，被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志。而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。
据悉，邻二烯丙基双酚A是现阶段应用较广泛的的基体树脂。邻二烯丙基双酚A是一种黄色或者棕色透明液体，主要用于双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide简称BMI)的改性，可大幅度降低BMI树脂的应用成本，改善BMI树脂的可操作性和工艺性，增强BMI树脂的韧性及热稳定性、成模性，是性能优良的树脂基体之一。
在新型材料的设计研发过程中，要想得到性能更好、活性更高的基体树脂，较常用的就是从分子设计原理出发，通过引入其它活性基团，使改性的两种基团反应性能均有提高，又能使树脂的热稳定性、韧性等得到提高，能够相互取长补短。烯丙基是公认的活性基团，但即使同时含有两个烯丙基官能团的邻二烯丙基双酚A的反应活性也并不高。为了能够提高邻二烯丙基双酚A的反应活性，克服该物质本身热稳定性差的特点，考虑在分子中引入其它活性基团对其进行改性，比如引入环氧基团。环氧树脂基团的特点就是反应性强，开环聚合或与其他化合物加成反应后分子链增长。环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，被广泛的应用于涂料、胶黏剂、电子封装材料等，但由于其交联网络结构的特点，固化后质脆、耐冲击和应力开裂的能力较差，从而使其应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有较高反应活性，较好的可操作性、热稳定性和柔韧性，以及优良的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚。
为了解决上述第一个技术问题，本发明所采用的技术方案是：
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚为橙黄色或红色透明液体，结构式为分子式C27H32O4，分子量420。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，该工艺对设备要求低，工艺简单易操作，反应易控制，工艺稳定，反应收率较高，应用广泛，经济效益显著。
为了解决上述第二个技术问题，本发明所采用的技术方案是：
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，反应路线如下：
反应路线简述：邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷，在催化剂的催化作用下，在滴加液碱条件下，反应生成邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚。
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，包括以下工艺步骤：
(1)投料：将邻二烯丙基双酚A、催化剂和环氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌；
(2)醚化：缓慢升温至60℃，开始计时，在60-80℃范围内保温反应4-6小时；
(3)加碱：保温结束，降温至45-50℃；利用高位槽，滴加液碱，控制滴加速度，在0.5-1.5小时内滴加完毕；
(4)保温：缓慢升温至60℃，开始计时，60-80℃范围内保温反应5-10小时；
(5)回收环氧氯丙烷：先常压蒸馏至118℃，然后启动真空泵减压蒸馏至125℃，直至再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐；
(6)加溶剂：加入甲苯适量，搅拌溶解5-10分钟，静置，直至水相和有机相分层清晰，分离出水相和杂质；
(7)水洗：开搅拌，加入纯净水，同时升温至70-80℃范围内，停搅拌；静置，直至水相和有机相分层清楚，然后放出水相；经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相清澈；
(8)回收溶剂：先常压蒸馏至118℃，然后减压至125℃，至再无馏分出来；
(9)放料：降温至80-90℃范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，颜色为橙黄色或红色透明液体。
所述邻二烯丙基双酚A，结构式为分子式C21H24O2，分子量308.42，含量≥90％。
所述环氧氯丙烷结构式为分子式C3H5ClO，分子量92.52，含量99％。
所述催化剂为季铵盐类相转移催化剂，是三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的任一种。
所述液碱为工业液碱，即液态状的氢氧化钠，分子式NaOH，分子量40，浓度30-32％。
所述邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2.5-4)；所述邻二烯丙基双酚A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:(2.3-3)。
所述邻二烯丙基双酚A、环氧氯丙烷和液碱中氢氧化钠的投料摩尔比为1:2.8:2.5。
还包括以下工艺步骤(10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
本发明所要解决的第三个技术问题是邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚在涂料、胶粘剂和复合材料基体方面的应用。
本发明与已有技术相比，具有以下优点和积极效果：
本发明中的技术方案是将反应性较强的环氧基团通过化学方法，引入到含有烯丙基基团的邻二烯丙基双酚A分子中，形成了一种具有较高反应活性，能广泛应用于机械电子、航空航天材料的新型基体树脂，即邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚。通过一系列化学反应的方法，将环氧基团成功引入到邻二烯丙基双酚A分子中，这样既能克服环氧树脂热稳定性差的缺点，降低环氧树脂内应力，还能基本保持环氧树脂体系原有特性，使改性后的新物质具有较好的可操作性，兼具了邻二烯丙基双酚A和环氧树脂的优点，是较为成功的改性方案。
改性后的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚是含有不饱和双键的环氧树脂，是一类非常有发展潜力、应用范围很广的高性能复合材料用基体树脂。由于邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚具备优良的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料基体等领域。
本发明工艺对设备要求低，简单易操作，反应易控制，工艺稳定，反应收率较高，反应原料来源方便，有利于实现工业化生产，综合性能优异，应用广泛，经济效益显著。
附图说明
图1为邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步地详细说明：
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚为橙黄色或红色透明液体，结构式为分子式C27H32O4，分子量420。
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，反应路线如下：
反应路线简述：邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷，在催化剂三乙基苄基氯化铵的催化作用下，在滴加液碱的条件下，反应生成邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚。
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺流程图：如图1所示。
本发明的制备工艺步骤是：投料、醚化、加碱保温、回收环氧氯丙烷、加溶剂和静置与分离、水洗至中性、回收溶剂、放料。
实施例1
(1)投料：将10.0kg邻二烯丙基双酚A、100g催化剂三乙基苄基氯化铵、6.82kg环氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌。邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.5。
(2)醚化：缓慢升温至60℃，开始计时，60-70℃范围内保温反应4小时。
(3)加碱：降温至45-50℃，利用高温槽，滴加浓度为32％的液碱8.39kg，控制滴加速度，在1.5小时内滴加完毕。邻二烯丙基双酚A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:2.3。
(4)保温：缓慢升温至60℃，开始计时，65-80℃范围内保温反应5小时。
(5)回收环氧氯丙烷：先常压蒸馏至118℃，然后启动真空泵减压蒸馏至125℃，至再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐。
(6)加溶剂：加入甲苯10.0kg，搅拌溶解10分钟，静置，直至水相和有机相分层清晰，分离出水相和杂质。
(7)水洗：开搅拌，加入7.0kg纯净水，同时升温至70-80℃范围内，停搅拌。静置，直至水相和有机相分层清楚，然后放出水相。经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相清澈。
(8)回收溶剂：先常压蒸馏至118℃，然后减压至125℃，至再无馏分出来。
(9)放料：降温至80-90℃范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，颜色为橙黄色透明液体。
(10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
实施例2
(1)投料：将10.0kg邻二烯丙基双酚A、150g催化剂三乙基苄基氯化铵、7.64kg环氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌。邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.8。
(2)醚化：缓慢升温至60℃，开始计时，70-80℃范围内保温反应5小时。
(3)加碱：降温至45-50℃，利用高位槽，滴加浓度为32％的液碱9.12kg，控制滴加速度，在1.5小时内滴加完毕。邻二烯丙基双酚A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:2.5。
(4)保温：缓慢升温至60℃，开始计时，65-70℃范围内保温反应10小时。
(5)回收环氧氯丙烷：先常压蒸馏至118℃，然后启动真空泵减压蒸馏至125℃，至再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐。
(6)加溶剂：加入甲苯11.0kg，搅拌溶解10分钟，静置，直至水相和有机相分层清晰，分离出水相和杂质。
(7)水洗：开搅拌，加入6.0kg纯净水，同时升温至70-80℃范围内，停搅拌。静置，直至水相和有机相分层清楚，然后放出水相。经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相清澈。
(8)回收溶剂：先常压蒸馏至118℃，然后启动真空泵减压蒸馏至125℃，至再无馏分出来。
(9)放料：降温至80-90℃范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，颜色为红色透明液体。
(10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
实施例3
(1)投料：将10.0kg邻二烯丙基双酚A、180g催化剂三乙基苄基氯化铵、9.54kg环氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌。邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3.5。
(2)醚化：缓慢升温至60℃，开始计时，60-80℃范围内保温反应6小时。
(3)加碱：降温至45-50℃，利用高位槽，滴加浓度为32％的液碱10.21kg，控制滴加速度，在1.5小时内滴加完毕。邻二烯丙基双酚A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:2.8。
(4)保温：缓慢升温至60℃，开始计时，60-70℃范围内保温反应7小时。
(5)回收环氧氯丙烷：先常压蒸馏至118℃，然后启动真空泵减压蒸馏至125℃，至再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐。
(6)加溶剂：加入甲苯12.0kg，搅拌溶解10分钟，静置，直至水相和有机相分层清晰，分离出水相和杂质。
(7)水洗：开搅拌，加入7kg纯净水，同时升温至70-80℃范围内，停搅拌。静置，直至水相和有机相分层清楚，然后放出水相。经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相清澈。
(8)回收溶剂：先常压蒸馏至118℃，然后启动真空泵减压蒸馏至125℃，至再无馏分出来。
(9)放料：降温至80-90℃范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，颜色为红色透明液体。
(10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
其中：
所用反应设备有：带搅拌的50L搪瓷反应釜、高位槽、真空泵、冷凝器、馏分接收罐、电子称。冷凝器主要用于回收环氧氯丙烷和回收溶剂的工艺步骤。
所使用的反应原料有：
邻二烯丙基双酚A，结构式为分子式C21H24O2，分子量308.42，含量≥90％，是本发明中制备新型改性树脂的基本原料。本发明中使用的是含量90％的邻二烯丙基双酚A。
环氧氯丙烷，英文缩写ECH，结构式为分子式C3H5ClO，分子量92.52，含量99％，是一种有机化合物，主要用途是用于制备环氧树脂，也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体，环氧基及苯氧基树脂之主要原料；制造甘油；熟化丙烯基橡胶；纤维素酯及醚之溶剂；纸业之高湿强度树脂。在本发明中，为了利于反应正向进行，使反应更充分，投料量是过量的。反应后，将未反应的蒸馏出来，循环利用或处理。
液碱，即液态状的氢氧化钠，分子式NaOH，分子量40，浓度30-32％。在本发明工艺中参与反应并提供碱性环境，所以在用量上，也是投入过量的液碱。本发明中使用的是氢氧化钠浓度为32％的工业液碱。
工业甲苯，作为本发明反应中的主要溶剂。提供有机相，利于水洗分层。
纯净水，用于水洗步骤。
三乙基苄基氯化铵，结构式属于季铵盐化合物，在空气中极易受潮分解，要隔绝空气保存，主要用作烷基化反应催化剂和多相反应中的相转移催化剂。在本发明中起到相转移催化剂作用。本发明中的催化剂还可采用其他季铵盐类相转移催化剂，例如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵。
改性前、后产品指标及对比汇总，详见下表1：
表1
通过上述实施例的检测结果说明，邻二烯丙基双酚A、环氧氯丙烷和液碱中氢氧化钠的投料摩尔比在1:2.8:2.5为最佳，即实施例2中的投料比。实施例2反应收率较高，且获得的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧值较高。三个实施例中获得的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧值均稳定在0.40左右，也证明了工艺的稳定性。改性后的树脂兼具烯丙基树脂和环氧树脂的优点，分子链具有较好的柔韧性。在50℃温度下，具有良好的流动性，便于操作使用。总氯值和挥发分也控制在较低水平，是改性树脂中较成功案例之一。
与改性前的邻二烯丙基双酚A相比，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚在同温度下，粘度较小，流动性好，具有较好的可操作性。由于邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚具有优良的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料基体等领域。
经过与上述实施例平行的多组试验和结果检测，发现本发明技术方案得到的产品指标和性能稳定，产品工艺稳定可操作，新型基体树脂应具有广阔的前景和未来。
Claims (7)
1.邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，其特征是，反应路线如下：
邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷，在催化剂的催化作用下，在滴加液碱条件下，反应生成邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚；该邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚为橙黄色或红色透明液体，该邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的结构式为分子式C27H32O4，分子量420；
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，包括以下工艺步骤：
(1)投料：将邻二烯丙基双酚A、催化剂和环氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌；
(2)醚化：缓慢升温至60℃，开始计时，在60-80℃范围内保温反应4-6小时；
(3)加碱：保温结束，降温至45-50℃；利用高位槽，滴加液碱，控制滴加速度，在0.5-1.5小时内滴加完毕；
(4)保温：缓慢升温至60℃，开始计时，60-80℃范围内保温反应5-10小时；
(5)回收环氧氯丙烷：先常压蒸馏至118℃，然后启动真空泵减压蒸馏至125℃，直至再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐；
(6)加溶剂：加入甲苯适量，搅拌溶解5-10分钟，静置，直至水相和有机相分层清晰，分离出水相和杂质；
(7)水洗：开搅拌，加入纯净水，同时升温至70-80℃范围内，停搅拌；静置，直至水相和有机相分层清楚，然后放出水相；经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相清澈；
(8)回收溶剂：先常压蒸馏至118℃，然后减压至125℃，至再无馏分出来；
(9)放料：降温至80-90℃范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，颜色为橙黄色或红色透明液体。
2.根据权利要求1所述的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，其特征是，所述邻二烯丙基双酚A，结构式为分子式C21H24O2，分子量308.42，含量≥90％。
3.根据权利要求1所述的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，其特征是，所述环氧氯丙烷结构式为分子式C3H5ClO，分子量92.52，含量99％。
4.根据权利要求1所述的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，其特征是，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的任一种。
5.根据权利要求1所述的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，其特征是，所述液碱为工业液碱，即液态状的氢氧化钠，分子式NaOH，分子量40，浓度30-32％。
6.根据权利要求1所述的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，其特征是，所述邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.5-4；所述邻二烯丙基双酚A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:2.3-3。
7.根据权利要求6所述的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺，其特征是，所述邻二烯丙基双酚A、环氧氯丙烷和液碱中氢氧化钠的投料摩尔比为1:2.8:2.5。
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