CN111499837B - 一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂及其制备方法。该制备方法通过选用缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺作为主体树脂保证其基本力学性能，选用海因环氧树脂、脂环族环氧树脂作为组分树脂提高其耐热耐候性，选用酸性固化剂来构建可逆交换酯键赋予其自修复功能，选用乙酰丙酮金属盐作为催化剂降低固化温度并催化可逆交换酯键的断裂‑生成反应，选用氨基化纳米粒子调节树脂基体耐温性和实现原位荧光示踪修复过程。基于本发明技术方案制备的自修复环氧树脂，制备工艺简单，自修复效率高，修复方式多样，修复过程可荧光示踪，可多次修复，可用于压力容器、电子封装、航空航天、交通运输、体育用品等领域。

Description

一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能聚合物领域，主要涉及一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂及其制备方法。
背景技术
随着社会生活和工业技术的发展，高分子聚合物因其优异的机械性能、比重轻和易加工成型等优点，广泛应用于生产生活的各个方面，如建筑板材、汽车零部件、电子元器件以及印制线路板等。高分子聚合物在外界环境作用下会不可避免的产生裂纹损伤，降低材料的力学性能，缩短材料的使用寿命。传统的机械连接、塑料熔焊、粘接等手段可以适用于材料可见裂纹的修复，却不适用于内部的微观损伤和微裂纹。环氧树脂是指分子中含有至少两个环氧基团的一类高分子，由于其价格低廉、成型工艺好、固化后的性能佳等优点，成为应用最广、用量最多的一种热固型树脂，广泛应用于压力容器、航空航天、交通运输、风力发电、轨道交通、体育用品等领域。例如环氧树脂应用于压力容器(如高压储氢气瓶)时，在户外使用过程中容易受到外界环境如温度、湿气、紫外线等的影响，会使材料内部产生微裂纹或内部损伤，从而产生的高度的应力集中，降低材料的强度和刚度及使用寿命，因此，提高材料本身的综合性能及在材料形成宏观裂纹失效之前对环氧树脂进行修复很有必要。
目前环氧树脂的自修复方法多是填埋法：中国专利200810025911.4公开了一种环氧树脂纳米微胶囊及其制备方法【蔡秀兰,曲爱兰,符大天.一种环氧树脂纳米微胶囊及其制备方法；CN 104945847 A[P].2015.】，材料受外力产生裂纹扩展，微胶囊破裂液体环氧树脂流出，催化剂在高温下引发液体树脂固化，该方法虽然在一定程度上解决了修复问题，但也面临着诸多挑战：催化剂成本或在基体中的不稳定性、分散性等问题，或者修复部位与基体结构相异等；中国专利201410209131.0公开了一种含有中空纤维的自修复环氧树脂复合材料【苏峻峰.一种含有中空纤维的自修复环氧树脂复合材料；CN 103937164 A[P].2014.】，当复合材料发生裂纹时，纤维断裂释放双环戊二烯进行修复，该种方法同样也存在着一定的局限性：如脆性材料中引入中空纤维易引起应力集中；中空纤维由于尺寸相对较大，不适于表面光滑材料的修复。中国专利201510979587.X公开了一种具有自我修复功能的环氧粉末涂料及其制备方法【任华,朱继婷,顾婷婷,等.一种具有自我修复功能的环氧粉末涂料及其制备方法；CN 105400377 A[P].2015】，利用可逆交换酯键实现材料的自修复功能，但是需要在180-300℃烘烤10h以上才可实现自修复，自修复温度过高且时间过长。总体来看，目前基于可逆交换酯键的自修复环氧树脂的制备方法存在技术性不足：一是固化温度过高且树脂耐热耐候和力学性能欠佳；二是修复方式单一，且修复时间过长，不能满足在特定情况下修复；三是无法实现可逆交换酯键在修复过程中演变过程的可视化。因而需要开发一种材料的综合性能理想，可在热场、微波场等其他外场下实现快速修复功能原位荧光示踪的耐热耐候环氧树脂材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂及其制备方法，该材料能够在户外长期使用，能较好地应用于压力容器(如高压储氢气瓶)、电子封装、航空航天、交通运输、体育用品等领域。选用缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类的一种或几种的复配物作为主体树脂保证其良好的基本性能，通过选用海因环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的复配物作为组分树脂进一步提高了树脂基体的耐候耐热性能，选用酸性固化剂调控可逆交换酯键含量，同时选用乙酰丙酮金属盐催化剂对固化活性、固化温度等进行了优化，加入氨基化纳米粒子在实现修复过程可原位荧光示踪的同时，实现材料在其他外场作用下高效修复树脂裂纹划痕等缺陷。
本发明所述自修复的原理是：在外场(热场、微波场、电磁场)作用下，材料体系分子链开始运动，在乙酰丙酮金属盐催化剂的作用下，激活了体系中可逆交换酯键的动力学活性，环氧树脂中的富余的活泼端羟基与已形成的可逆交换酯键接触，并发生作用形成中间态，随后中间态不稳定，形成新的可逆交换酯键，最终通过可逆交换酯键的断裂-生成反应实现材料的自修复。
本发明为解决所述技术问题所采取的技术方案是：
一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂由以下原材料组成：树脂基体、酸性固化剂、乙酰丙酮金属盐催化剂、氨基化纳米粒子。
作为优选的，所述的自修复环氧树脂主要由以下质量配比的原材料制备而成：树脂基体0.5-0.6份，酸性固化剂0.4-0.5份，乙酰丙酮金属盐催化剂0.01-0.1份，氨基化纳米粒子0.01-0.1份。
可选地，所述树脂基体由主体树脂及组分树脂混合而成，其中主体树脂0.8-0.9份，组分树脂0.1-0.2份，主体树脂包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类的一种或几种的复配物，组分树脂包括海因环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的复配物，海因环氧树脂是由海因或其衍生物经缩水甘油化而得到的含有乙内酰脲杂环的新型特种环氧树脂，保持了环氧树脂的原有应用性能，同时乙内酰脲的杂环结构又赋予其优异的电绝缘性、耐热性、耐候性和耐磨性等特性，脂环族树脂由于其结构不含不饱和双键，具有较好的耐候性。优选地，将性能优异的双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(环氧当量为150-180g/eq)、四缩水甘油二氨基二苯甲烷(环氧当量为110-125g/eq)作为主体树脂，优选5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮(环氧当量为153-154g/eq)、3,4-环氧环己基甲基(环氧当量为130-135g/eq)等作为组分树脂与主体树脂共同组成树脂基体。
可选地，所述酸性固化剂为脂肪酸或者酸酐的一种或几种。脂肪酸如：禾木Pripol1046、禾木Pripol 1017、禾木Pripol 1040等，酸酐如：如：邻苯二甲酸酐及其衍生物、偏苯三甲酸酐及其衍生物、戊二酸酐、纳迪克酸酐及衍生物、顺丁烯二酸酐及其衍生物等。优选为禾木Pripol 1040、甲基六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐组成的固化剂体系，一方面提高可逆交换酯键密度增加修复位点，另一方面提高树脂的耐热性。
可选地，所述乙酰丙酮金属盐催化剂为含活泼金属的乙酰丙酮盐。优选为乙酰丙酮锌盐、乙酰丙酮铬盐。乙酰丙酮金属盐可与酸酐酯键发生电子转移，形成过渡络合物，在固化时通过诱发阳离子聚合加速固化反应。固化后，乙酰丙酮金属盐在外场刺激下又可被激活，催化可逆交换酯键的断裂-生成反应，实现自修复。
可选地，所述氨基化纳米粒子，其结构可以是多维度的，包括但不限于：零维的氨基化SiO2微球、氨基化SiC纳米颗粒、氨基化Fe3O4纳米颗粒、氨基化TiO2纳米粒子，一维的氨基化碳管、氨基化硅纳米线，二维的氨基化石墨烯、氨基化ZrO2纳米薄膜等中的一种或几种。优选为氨基化碳纳米管和氨基化Fe3O4纳米颗粒。氨基化纳米粒子可与酸酐开环之后的羧酸反应，生成带有荧光标记的酰胺键。也可与环氧树脂反应，参与树脂体系交联网络的形成，提高了树脂体系的耐热性。
所述一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂及其制备方法包括以下步骤：
1)固化剂活化：将酸性固化剂与乙酰丙酮金属盐催化剂按照质量配比0.4-0.5:0.01-0.1一起加入到反应器中超声搅拌至体系均匀，超声功率为80-120kW，温度为30-50℃，搅拌速度600-1000r/min，时间为1-2h，然后将其在180-190℃下抽真空复配，复配时间为2-3h，得到活化固化体系；
2)荧光点引入：将均匀分散在乙醇中的氨基化纳米粒子加入到步骤1)中制得的活化固化体系中超声搅拌，超声功率为80-120kW，温度为60-80℃，搅拌速度600-1000r/min，时间为3-4h，得到带有荧光标记的活化固化体系；
3)树脂体系复配：将步骤2)中的荧光标记的活化固化体系加入到树脂基体中分散，在80-90℃条件下搅拌混合，搅拌速度500-1000r/min，混合时间为5-20min，然后所得到的产物置于真空干燥箱中抽气泡处理，温度为70-100℃，时间10-15min；
4)树脂固化：将步骤3)所得产物浇注于金属模具中，梯度加热固化成型，第一段固化温度为100-110℃，时间1-2h，使树脂基本凝胶；第二段固化温度为110-130℃，时间为2-3h，使树脂基本固化；第三段固化温度为130-150℃，时间为1-2h，使树脂完全固化；待其固化完成自然冷却脱模后即得基于可逆交换酯键的原位荧光示踪型自修复环氧树脂固化物。
发明效果
(1)通过选用多种高性能环氧树脂的混合物作为树脂基体提高了树脂基体的力学性能及耐热耐候性能，经紫外光照射后仍保持较高的力学强度；通过选用带有苯环结构的酸性固化剂调控树脂体系酯键密度，在保证树脂基体基本性能的同时提高了修复位点；通过选用乙酰丙酮金属盐作为催化剂催化修复过程中可逆交换酯键的断裂-生成反应，实现修复效果；通过选用氨基化纳米粒子在提高树脂体系性能的同时实现材料修复手段多元化。
(2)通过添加氨基化的纳米粒子可以与体系中游离的羧基反应，生成带有荧光标记的酰胺键，而高温下发生酯键交换的同时也会发生部分酰胺键的断裂和生成，从而不仅可以原位荧光表征改性纳米粒子在树脂体系中的分散状态，还可以实现自修复过程中可逆交换酯键演变规律的可视化。
(3)通过调整添加氨基化纳米粒子的种类，可实现树脂体系在不同外场作用下自修复。如：通过添加氨基化碳纳米管/Fe3O4粒子，在微波场/电磁场的作用下，由于部分碳管震动及吸波效应/Fe3O4粒子的磁滞效应、涡流效应等使得碳纳米管/Fe3O4粒子自身发热，从而导致其周围分子链开始运动，乙酰丙酮金属盐在较高温度下可催化分子链中的可逆交换酯键发生断裂-生成反应，从而实现修复效果。
(4)通过优化材料的制备过程，将固化剂与催化剂、改性纳米粒子提前混合反应生成了带有荧光标记的固化剂-催化剂络合物，该络合物在常温下具有较好的稳定性，在中高温下可引发环氧树脂发生阳离子聚合反应，在提高纳米粒子的分散性的同时，还降低了固化温度及加快了固化反应速率。
(5)基于本发明制备的原位荧光示踪型自修复环氧树脂即使变为粉末状仍可实现修复，因此还可以用于树脂基复合材料回收领域，为真正实现热固性树脂基复合材料循环利用的全生命周期提供可行的科学思路。
附图说明
图1为基于可逆交换酯键的环氧树脂自修复机理图。
图2为加热修复实施例1的划痕自修复显微镜表征。
图3为微波修复实施例1的划痕自修复的显微镜表征。
具体实施方式
下面通过实施例及对比例进一步阐释本发明，但本发明不限于以下实施例；本发明可在其它更广的方面解释，不受这些实施例的限制。
加热修复实施例1
将Pripol 1040脂肪酸固化剂(羧基含量为296-300g/mol)与催化剂乙酰丙酮锌盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；然后将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)、3,4-环氧环己基甲基(环氧当量为130-135g/eq)的混合物与活化固化体系按照环氧基团:羧基＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在150℃温度下保持30min实现自修复，如图2所示。
加热修复对比例1
将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)与Pripol 1040脂肪酸固化剂(羧基含量为296-300g/mol)按照环氧基团:羧基＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在150℃温度下保持30min未实现自修复。
加热修复实施例2
将固化剂甲基六氢苯酐与催化剂乙酰丙酮铬盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；将四缩水甘油二氨基二苯甲烷(环氧当量为110-125g/eq)与3,4-环氧环己基甲基(环氧当量为130-135g/eq)的混合物与活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
将得到的环氧树脂机械粉碎、研磨成粉末状，将粉末状的自修复环氧树脂置于模具中，粉末环氧树脂在160℃温度下1MPa压力下保持20min实现自修复。
加热修复对比例2
将四缩水甘油二氨基二苯甲烷(环氧当量为110-125g/eq)与甲基六氢苯酐按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
将得到的环氧树脂机械粉碎、研磨成粉末状，将粉末状的自修复环氧树脂置于模具中，粉末环氧树脂在160℃温度下1MPa压力下保持20min未实现自修复。
微波修复实施例1
将固化剂甲基六氢苯酐与催化剂乙酰丙酮锌盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；将分散在乙醇中的氨基化碳纳米管加入到上述混合物中，超声搅拌，超声功率为80kW，温度为60℃，搅拌速度600r/min，时间为3h；然后将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(环氧当量为150-180g/eq)、3,4-环氧环己基甲基(环氧当量为130-135g/eq)的混合物与荧光标记的活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在微波功率为500W的条件下20min实现自修复。如图3所示。
微波修复对比例1
将固化剂甲基六氢苯酐与催化剂乙酰丙酮锌盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；然后将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(环氧当量为150-180g/eq)的混合物与活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在微波功率为500W的条件下20min内未实现自修复。
微波修复实施例2
将固化剂甲基四氢苯酐与催化剂乙酰丙酮铬盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；将分散在乙醇中的氨基化碳纳米管加入到上述混合物中，超声搅拌，超声功率为80kW，温度为60℃，搅拌速度600r/min，时间为3h；然后将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)、四缩水甘油二氨基二苯甲烷(环氧当量为110-125g/eq)、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮(环氧当量为153-154g/eq)的混合物与荧光标记的活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在微波功率为500W的条件下20min实现自修复。如图3所示。
微波修复对比例2
将固化剂甲基四氢苯酐与催化剂乙酰丙酮铬盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；然后将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)、四缩水甘油二氨基二苯甲烷(环氧当量为110-125g/eq)的混合物与活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在微波功率为500W的条件下20min内未实现自修复。
电磁修复实施例1
将固化剂甲基四氢苯酐与催化剂乙酰丙酮锌盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；将分散在乙醇中的氨基化Fe3O4纳米粒子加入到上述混合物中，超声搅拌，超声功率为80kW，温度为60℃，搅拌速度600r/min，时间为3-4h；然后将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)、3,4-环氧环己基甲基(环氧当量为130-135g/eq)、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮(环氧当量为153-154g/eq)的混合物与荧光标记的活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在高频加热磁场线圈上以频率为400kHz，输出电流为300A的条件下20min内实现自修复；
电磁修复对比例1
将固化剂甲基四氢苯酐与催化剂水合乙酰丙酮锌盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；然后将双酚A二缩水甘油醚(环氧当量为172-176g/eq)与活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕未在高频加热磁场线圈上以频率为400kHz，输出电流为300A的条件下20min内实现自修复；
电磁修复实施例2
将固化剂甲基四氢苯酐与催化剂乙酰丙酮铬盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；将分散在乙醇中的氨基化Fe3O4纳米粒子加入到上述混合物中，超声搅拌，超声功率为80kW，温度为60℃，搅拌速度600r/min，时间为3h；然后将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(环氧当量为150-180g/eq)、3,4-环氧环己基甲基(环氧当量为130-135g/eq)、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮(环氧当量为153-154g/eq)的混合物与荧光标记的活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂。
得到的环氧树脂材料表面划痕在高频加热磁场线圈上以频率为300kHz，输出电流为300A的条件下30min内实现自修复；
电磁修复对比例2
将固化剂甲基四氢苯酐与催化剂乙酰丙酮铬盐按摩尔比100:5混合加入到烧杯中超声搅拌，超声功率为80kW，温度为50℃，搅拌速度为600r/min，时间为1h；在温度180℃、真空度-0.1MPa条件下，处理3h，直至无气泡产生；然后将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(环氧当量为150-180g/eq)与活化固化体系按照环氧当量:酸酐当量＝1:1混合，混合条件为油浴温度90℃、搅拌速度500r/min、时间10min；将混合好的树脂胶液脱气泡处理，温度为70℃，然后将其浇注于金属模具中，固化处理，固化条件100℃/2h+120℃/2h+150℃/2h，待其自然冷却脱模后即得到一种自修复环氧树脂固化物。
得到的环氧树脂材料表面划痕在高频加热磁场线圈上以频率为300kHz，输出电流为300A的条件下30min内未实现自修复；
上述实施例及对比例检验耐候性的方法为：将同一批次制得的环氧树脂分为两组做不同处理后按照GB/T 2567-2008进行拉伸性能测试，一组作为实验组置于300-500W紫外灯下照射5h，另一组作为对照组不做处理，以拉伸强度的保持率作为检验耐候性指标，拉伸强度的保持率＝(实验组的拉伸强度/对照组的拉伸强度)×100％。检验耐热性的方法为：将制得的环氧树脂按照GB/T 22567-2008中第三种DMTA法测定测试，升温速率为10℃/min,频率为1Hz。
经过测试，上述实施例及对比例的耐热耐候性检验结果如下表1所示，结果表明制备的材料具有良好的耐热耐候性。
表1 实施例及对比例的耐热耐候性检验结果
实例 拉伸强度的保留率(％) Tg(℃)
加热修复实施例1 97 152±2
加热修复对比例1 94 156±3
加热修复实施例2 96 222±3
加热修复对比例2 95 227±2
微波修复实施例1 99 177±2
微波修复对比例1 96 179±2
微波修复实施例2 97 245±3
微波修复对比例2 94 242±3
电磁修复实施例1 99 187±3
电磁修复实施例1 94 180±3
电磁修复实施例2 99 168±2
电磁修复对比例2 96 163±2

Claims (6)

1.一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂，其特征在于：a、利用超声将乙酰丙酮金属盐催化剂均匀分散到酸性固化剂中，高温抽真空处理后得到室温稳定的活化固化体系；b、利用化学接枝法，将氨基化纳米粒子乙醇分散液加入到a中制得的活化固化体系中搅拌反应，制得带有荧光标记的活化固化体系；c、利用机械搅拌的方法，将b中制得的荧光标记活化固化体系均匀地分散到树脂基体中并梯度加热固化成型，得到一种基于可逆交换酯键的自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂；该环氧树脂可在加热、微波场或电磁场作用下实现自修复效果；其中各组分质量配比为：树脂基体0.5-0.6份，酸性固化剂0.4-0.5份，乙酰丙酮金属盐催化剂0.01-0.1份，氨基化纳米粒子0.01-0.1份；
其中，树脂基体由主体树脂及组分树脂组成，主体树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类的一种或几种的复配物，组分树脂为海因环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的复配物，其中主体树脂0.8-0.9份，组分树脂0.1-0.2份；
所述酸性固化剂为脂肪酸或酸酐；
所述氨基化的纳米粒子为氨基化碳纳米管或氨基化Fe3O4纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂，其特征在于，所述脂肪酸包括单聚酸、二聚酸及三聚酸中的一种或几种复配物，酸酐包括芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐及含卤素酸酐中的一种或几种复配物。
3.根据权利要求1所述的一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂，其特征在于所述催化剂为含乙酰丙酮金属盐，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铝盐、乙酰丙酮铬盐、乙酰丙酮铁盐、乙酰丙酮锌盐、乙酰丙酮铜盐、乙酰丙酮钴盐、乙酰丙酮镍盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂的制备方法，其特征在于其制备过程如下：
1)固化剂活化：将酸性固化剂与乙酰丙酮金属盐催化剂按照质量配比0.4-0.5:0.01-0.1一起加入到反应器中超声搅拌至体系均匀，超声功率为80-120kW，温度为30-50℃，搅拌速度600-1000r/min，时间为1-2h，然后将其在180-190℃下抽真空复配，复配时间为2-3h，得到活化固化体系；
2)荧光点引入：将均匀分散在乙醇中的氨基化纳米粒子加入到步骤1)中制得的活化固化体系中超声搅拌，超声功率为80-120kW，温度为60-80℃，搅拌速度600-1000r/min，时间为3-4h，得到带有荧光标记的活化固化体系；
3)树脂体系复配：将步骤2)中的荧光标记的活化固化体系加入到树脂基体中分散，在80-90℃条件下搅拌混合，搅拌速度500-1000r/min，混合时间为5-20min，然后所得到的产物置于真空干燥箱中抽气泡处理，温度为70-100℃，时间10-15min；
4)树脂固化：将步骤3)所得产物浇注于金属模具中，梯度加热固化成型，第一段固化温度为100-110℃，时间1-2h，使树脂基本凝胶；第二段固化温度为110-130℃，时间为2-3h，使树脂基本固化；第三段固化温度为130-150℃，时间为1-2h，使树脂完全固化；待其固化完成自然冷却脱模后即得基于可逆交换酯键的自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂。
5.一种根据权利要求1所述的一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂划痕或裂纹的自修复方法，其特征在于：将试样置于鼓风干燥箱中，在130-160℃温度下保持30-60min实现自修复；或将试样置于多功能微波反应器中，在300-500W微波辐射下10-20min实现自修复；或将试样置于高频加热磁场线圈上以频率为300-400kHz，输出电流为250-300A的条件下20-30min内实现自修复；或将可修复环氧树脂机械粉碎、研磨成粉末状，将粉末状的自修复环氧树脂置于模具中，在130-160℃温度下0.1-10MPa压力下保持5-20min实现自修复，所述试样由自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂制备得到。
6.一种根据权利要求1所述的一种自修复原位荧光示踪型耐热耐候环氧树脂的原位荧光示踪方法，其特征在于：环氧树脂在激光共聚焦扫描显微镜下以激发波长为458nm，发射波段为468-580nm下可观察到荧光标记的氨基化纳米粒子分散状态及修复过程中可逆交换酯键迁移状态。
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