CN108641065A - 一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，首先通过两步反应制备了一种含双硫键环氧单体，并与多元胺类单体在无溶剂条件下进行开环交联反应，得到了含双硫键的热固性环氧树脂。由于双硫键在受热时可以进行交换反应，从而使固化后的环氧树脂在加热的时具有一定的可塑性，进而可实现自修复和重复再加工，解决了热固性树脂损坏后难以修复、一次成型的缺点。同时双硫键与巯基的交换反应致使该环氧树脂在硫醇体系中具有良好的降解特性，从而解决了热固性环氧树脂过度使用而引起的环境污染问题。

Description

一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，涉及含双硫键环氧单体的合成以及含双硫键的自修热固性环氧树脂的制备方法。
背景技术
树脂基复合材料具有比强度高、比模量高和可设计性强等诸多优点，能有效减轻工程制件的自重，同时可赋予复合材料隔热、吸波等特殊功能，是当代建筑、交通、航空航天、军工制造、汽车工业等诸多领域不可或缺的重要材料。随着树脂基复合材料在航空航天以及日常生活的广泛应用，热固性树脂基复合材料结构件回收困难，对环境造成污染等问题也日益引起关注。不仅如此，随着在各种材料设计使用寿命的延长，对所用材料的性能也提出了更加严格的要求。然而，材料的损伤是不可避免的，因此迫切需要研发一类具有自修复特性的智能材料。
2011年出现的一类新型可再加工的交联体系为热固性树脂的再加工提供了可能。其交联结构是可逆的，但不同于一般的可逆化学键交联体系，这个材料只有在新键形成时旧键才会发生断裂，故该体系是交联密度恒定的体系，即使在高温条件下材料能保持完整交联网络，同时在发生可逆反应时聚合物骨架不会发生降解或粘度急剧下降，温度升高时这种材料可逆反应速率变快，并表现出Arrhenius-like粘度依赖性。这些特性使这类材料可以像传统玻璃一样加工，且不需要精确控制加工温度。显然，这种独特的性质有望有效解决热固性材料的再加工及回收、可逆共价键变化过程中材料会发生临时降解(链的断裂)从而影响其综合性能等关键问题。Hillmyer等(J M.A.Hillmyer et.al.,ACS MacroLetters,2014,3,607-610.)利用丙交酯开环聚合和异氰酸酯偶联反应制备了可再加工聚乳酸，发现锡类催化剂既能催化丙交酯开环及异氰酸酯偶联反应，同时还作为酯交换反应的高效催化剂，但高酯交换速率需要高温和高浓度催化剂的条件，催化剂的失活及溶解性会限制该体系的发展。Drockenmuller等(E.Drockenmuller et.al.,Journal of theAmerican Chemical Society,2015,137,6078-6083.)用AB-型叠氮炔化合物和烷基卤素制备了基于烷基交换反应的可再构体系，合成反应简单且无溶剂、无催化，一锅反应即可得到产物。但是在规模化和价格上却没有优势，所用单体毒性大、价格贵。研究者逐步开始对纤维增强树脂基复合材料的可再加工、自修复及可回收等性能进行了初步的研究。2016年，Odriozola(A.R.Luzuriaga,R.Martin and N Markaide.Materials Horizons,2016,3:241-247.)提出利用双硫键的交换反应，制备动态可逆的纤维增强树脂基复合材料，在200℃下有很短的松弛时间(20S)，但是这种材料在需要200℃，20Mp压力加工30min，才能实现修复，条件过于苛刻。
尽管在提高此类可再构热固性材料修复性能方面，各国研究者相继展开了卓有成效的研究，并取得了相当大的进展，但在兼顾修复性能和力学性能方面仍然面临着很多问题，一般具有优异自修复性能可再构热固性材料的获得，往往是以牺牲该材料其他方面的性能尤其是力学性能为代价的。目前，关于可再构的热固性树脂体系的研究仅限于实验室阶段，如何将其应用于结构件中，固化工艺及实际性能仍需要探索，可再构树脂体系在正常条件下的力学强度、耐热性以及如何保证动态可逆材料的自修复性能和力学性能的兼顾仍需探究。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，同时具有较快的松弛时间和较高的力学强度，以及降低了修复的加工工艺要求，可以降低现有合成技术的成本。
技术方案
一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含双硫键环氧树脂的合成：
1、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4-巯基苯酚和甲醇，在搅拌下向体系中加入碘单质(I2)，室温反应过夜；所述4-巯基苯酚单体与I2的摩尔比为1:0.2～0.6，甲醇与4-巯基苯酚单体质量比为6～10:1；
2、通过TLC确定反应完成后，向体系中加入无水亚硫酸钠后旋转蒸发，温度控制在30～50℃；再向体系中加入100～300mL去离子水，并用乙酸乙酯萃取3次；用饱和食盐水洗涤有机相2～3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到产物双(4-羟基苯基)二硫醚；
3、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入双(4-羟基苯基)二硫醚、强极性溶剂、环氧溴丙烷和无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下于60℃反应2～6h；所述双(4-羟基苯基)二硫醚、碳酸钾和环氧溴丙烷的摩尔比为1:10:2～10，强极性溶剂与双(4-羟基苯基)二硫醚的质量比为30～40:1；
4、TLC确认反应完成后，向体系中加入100～300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，并用饱和食盐水洗涤有机相，经无水硫酸钠干燥后旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物(A)；
5、将粗产物(A)在甲醇中重结晶，过滤、干燥后得到白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物(B)；
步骤2、基于双硫键的自修复热固性环氧树脂的制备：
将双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物(B)与多元胺类单体按照1:0.5～0.75的摩尔比混合，在90℃下加热，待混合物熔融后在90℃真空下脱气30min后迅速浇筑于PDMS模具中，以6℃/min的升温速率，升至130℃固化2h，之后在160℃下后固化3h，得到含双硫键的热固性环氧树脂。
所述强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，丙酮中的任意一种或其组合。
所述步骤多元胺类单体为1,6-己二胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯硫醚中的任意一种或其组合。
有益效果
本发明提出的一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，首先通过两步反应制备了含双硫键环氧树脂单体，反应简便无过多副产物，对环境友好，并与多元胺类单体在无溶剂条件下进行热固化反应，得到了含双硫键的热固化环氧树脂。由于双硫键在热条件下可以进行交换反应，从了使固化后的环氧树脂在加热的情况下可以进行修复和重复再加工，解决了热固性树脂损坏后难以修复的缺点，也在一定程度上解决了因为热固性树脂过度使用而造成的环境污染问题。与文献报道的可再构热固性体系相比，具有更短的松弛时间和优良的力学性能，并且可以在与硫醇发生交换反应从而可以在硫醇中实现有效降解，对环境很友好。
本发明提出的一种基于双硫键交换的自修复热固性环氧树脂的制备方法，成本较低，合成方法简单，是可再加工热固性环氧树脂的合成朝着可工业化的方向发展，有利于大规模生产工，并且环氧树脂左右使用最广泛的结构件，可以广泛在日常生产生活中使用。
附图说明
图1是含双硫键环氧树脂单体的合成路线；
图2是含双硫键环氧树脂单体的核磁共振氢谱图；
图3是与4-AFD固化后环氧树脂的应力松弛曲线；
图4是与4-AFD固化后环氧树脂修复前后的拉伸应力应变曲线；
图5是与4-AFD固化后环氧树脂的热失重曲线；
图6是与4-AFD固化后环氧树脂在不同频率下的DMA曲线；
图7是与4-AFD固化后环氧树脂在二硫苏糖醇的DMF溶液中50℃下反应2d的降解情况。(1)为反应前，(2)为反应后。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
含双硫键热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于，具有如下经典步骤：
步骤1：含双硫键环氧树脂的合成：
步骤a1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4-巯基苯酚、甲醇,并在快速搅拌下向体系中缓慢加入碘单质(I2)，室温反应过夜。4-巯基苯酚单体与I2的摩尔比为1:0.2-0.6，甲醇与4-巯基苯酚单体质量比为6-10:1。
步骤b1：通过TLC确定反应完成后，向体系中加入无水亚硫酸钠，至溶液褪色至淡黄色，旋转蒸发，温度控制在30-50℃。待溶剂完全除去后向体系中加入100-300mL去离子水，并用乙酸乙酯萃取3次。用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到产物双(4-羟基苯基)二硫醚。
步骤c1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入双(4-羟基苯基)二硫醚，强极性溶剂、环氧溴丙烷、无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下于60℃反应2-6h。双(4-羟基苯基)二硫醚、碳酸钾、环氧溴丙烷的摩尔比为1:10:2-10，强极性溶剂与双(4-羟基苯基)二硫醚的质量比为30-40:1。
步骤d1：TLC确认反应完成后，向体系中加入100-300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，并用饱和食盐水洗涤有机相，经无水硫酸钠干燥后旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物(A)。
步骤e1：将粗产物(A)在甲醇中重结晶，过滤、干燥后得到白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物(B)。
步骤2:基于双硫键的自修复热固性环氧树脂的制备
步骤a2:e1产物(B)，与多元胺类单体按照1：0.5-0.75的摩尔比混合，在90℃下加热，待混合物熔融后在90℃真空下脱气30min后迅速浇筑于PDMS模具中，以6℃/min的升温速率，升至130℃固化2h，之后在160℃下后固化3h。得到含双硫键的热固性环氧树脂。
具体实施例：
步骤1：含双硫键环氧树脂单体的合成：
首先：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入30g的4-巯基苯酚、300ml甲醇并在快速搅拌下向体系中缓慢加入30.5g碘单质(I2)单质，室温反应过夜。通过TLC确定反应完成后，向体系中加入3g无水亚硫酸钠，至溶液褪色至淡黄色，旋转蒸发，温度控制在30-50℃，待溶剂完全除去后向体系中加入200mL去离子水，并用乙酸乙酯萃取3次。用饱和食盐水洗涤有机相3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到产物双(4-羟基苯基)二硫醚。
实施例1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4.83g的双(4-羟基苯基)二硫醚，200mlDMF、17.7ml环氧溴丙烷、27.5g无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下反应于60℃反应，反应4h。TLC确认反应完成后，向体系中加入300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相，并用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物。将粗产物在甲醇里重结晶，过滤干燥后得到5.7g的白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物。
实施例2：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4.83g双(4-羟基苯基)二硫醚，200mlDMF、17.7ml环氧溴丙烷、27.5g无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下反应于60℃反应，反应4h。TLC确认反应完成后，向体系中加入300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相，并用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物。将粗产物在甲醇里重结晶，过滤干燥后得到5.7g的白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物。
实施例3：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4.83g双(4-羟基苯基)二硫醚，200mlDMF、17.7ml环氧溴丙烷、27.5g无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下反应于60℃反应，反应4h。TLC确认反应完成后，向体系中加入300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相，并用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物。将粗产物在甲醇里重结晶，过滤干燥后得到5.7g的白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物。
实施例4：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4.83g双(4-羟基苯基)二硫醚，200mlDMF、17.7ml环氧溴丙烷、27.5g无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下反应于60℃反应，反应4h。TLC确认反应完成后，向体系中加入300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相，并用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物。将粗产物在甲醇里重结晶，过滤干燥后得到5.7g的白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物。
步骤2：含有双硫键的热固性环氧树脂的制备
以上述实施例1～实施例4中得到的任一白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物制备含有双硫键的热固性环氧树脂。
实施例5～实施例8：5.00g的双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物，与2.05g4-AFD在聚四氟乙烯烧杯中混合，在90℃下加热，待混合物熔融后在90℃真空下脱气30min，搅拌5min后放入烘箱90℃继续搅拌10min迅速倒入PDMS模具中，升温速率为6℃/min，温度升至130℃固化2h，在160℃下后固化3h。得到含有双硫键的热固性环氧树脂。
实施例9～实施例12：5.00g的双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物，与0.96g 1,6-己二胺分别在两个聚四氟乙烯烧杯中在90℃下加热，待混合物熔融后迅速混合搅拌5min，迅速倒入PDMS模具中，升温速率为6℃/min，温度升至90℃固化2h，在130℃下后固化2h,160℃后固化1h。得到含有双硫键的热固性环氧树脂。
实施例13～实施例16：5.00g的双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物，与1.64g4,4’-二氨基二苯甲烷在聚四氟乙烯烧杯中混合，在90℃下加热，待混合物熔融后在90℃真空下脱气30min，搅拌5min后放入烘箱90℃继续搅拌10min迅速倒入PDMS模具中，升温速率为6℃/min，温度升至110℃固化2h，在160℃下后固化3h。得到含有双硫键的热固性环氧树脂。
实施例17～实施例20：5.00g的双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物在聚四氟乙烯烧杯中混合，在90℃下加热，待熔融后在90℃真空下脱气30min，后加入1.21g三乙烯四胺，快速搅拌15min迅速倒入PDMS模具中，升温速率为6℃/min，温度升至50℃固化2h，在100下后固化3h。得到含有双硫键的热固性环氧树脂。
实施例20～实施例24：5.00g的双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物在聚四氟乙烯烧杯中混合，在90℃下加热，待熔融后在90℃真空下脱气30min，后加入0.85g二乙烯三胺，快速搅拌15min迅速倒入PDMS模具中，升温速率为6℃/min，温度升至60℃固化2h，在120下后固化3h。得到含有双硫键的热固性环氧树脂。

Claims (3)

1.一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含双硫键环氧树脂的合成：
1、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4-巯基苯酚和甲醇，在搅拌下向体系中加入碘单质(I2)，室温反应过夜；所述4-巯基苯酚单体与I2的摩尔比为1:0.2～0.6，甲醇与4-巯基苯酚单体质量比为6～10:1；
2、通过TLC确定反应完成后，向体系中加入无水亚硫酸钠后旋转蒸发，温度控制在30～50℃；再向体系中加入100～300mL去离子水，并用乙酸乙酯萃取3次；用饱和食盐水洗涤有机相2～3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到产物双(4-羟基苯基)二硫醚；
3、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入双(4-羟基苯基)二硫醚、强极性溶剂、环氧溴丙烷和无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下于60℃反应2～6h；所述双(4-羟基苯基)二硫醚、碳酸钾和环氧溴丙烷的摩尔比为1:10:2～10，强极性溶剂与双(4-羟基苯基)二硫醚的质量比为30～40:1；
4、TLC确认反应完成后，向体系中加入100～300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，并用饱和食盐水洗涤有机相，经无水硫酸钠干燥后旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物(A)；
5、将粗产物(A)在甲醇中重结晶，过滤、干燥后得到白色固体双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物(B)；
步骤2、基于双硫键的自修复热固性环氧树脂的制备：
将双(4-缩水甘油基氧基苯基)二硫化物(B)与多元胺类单体按照1:0.5～0.75的摩尔比混合，在90℃下加热，待混合物熔融后在90℃真空下脱气30min后迅速浇筑于PDMS模具中，以6℃/min的升温速率，升至130℃固化2h，之后在160℃下后固化3h，得到含双硫键的热固性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，丙酮中的任意一种或其组合。
3.根据权利要求1所述基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤多元胺类单体为1,6-己二胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯硫醚中的任意一种或其组合。
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