CN112195005B - 环氧改性丙烯酸树脂，制备方法及采用该树脂制得的溶剂型压敏胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法，该环氧改性丙烯酸树脂的IR谱图分析其具有甲基、亚甲基的伸缩振动峰、丙烯酸酯聚合物的特征峰、酰胺中N—H的伸缩振动峰。应用该树脂制得的溶剂型压敏胶黏剂，能够提升胶黏剂的耐候性、同时兼备丙烯酸树脂的柔韧性与环氧树脂的硬度，可应用于铜箔、导电布、无纺布、PET等基材具有导热、导电或阻燃等功能的压敏胶领域。

Description

环氧改性丙烯酸树脂，制备方法及采用该树脂制得的溶剂型 压敏胶黏剂

技术领域

本发明涉及丙烯酸类胶黏剂领域，更具体的说，是涉及一种环氧改性丙烯酸树脂，制备方法及采用该树脂制得的溶剂型压敏胶黏剂。

背景技术

导电布材料，因其优越的高导电性、屏蔽电磁辐射干扰、纤维柔软性等性能，广泛应用于电子行业，在开发应用前景的人类健康方面，导电布已经变得越来越重要，导电布的市场也在持续增长。

随着科技的发展，电子产品如手机等超薄的发展趋势，要求使用的材料趋于超薄化，尤其是电子行业，对导电布的厚度需求越来越严格，因此无论是导电布单面胶还是导电布双面胶都有超薄化发展的趋势。导电布是以纤维布为基材，经过前置处理后施以电镀金属镀层使其具有金属特性而成为导电纤维布，基于本身的编织特点以及生产工艺，纤维在横向与竖向经纬交织后，交叉点存在孔隙，无论是导电布单面胶还是导电布双面胶，在使用环境或其他因素(挤压、卷收张力等)的影响下，会导致胶层渗透至布的另一面形成渗胶，尤其是作为导电布单面胶使用时渗胶会严重影响正常使用。

现有胶黏剂体系中，以丙烯酸酯树脂制备的压敏胶具有优良的柔韧性、初粘等性能，得到广泛的应用；但由于丙烯酸酯本身硬度较低的特性，将其应用到导电布材料时（尤其是薄涂，干胶厚度小于等于10μm），会导致胶黏剂渗透到导电布背面，影响其使用。而使用双组份环氧树脂制备胶黏剂，由于树脂中含有环氧基团，尽管胶黏剂有着优越的耐候性和较高的硬度，但经薄涂后，其质地硬脆、抗冲击能力差，同样也不适用于导电布的薄涂。

已有技术提出一种导电布防渗处理方式，在导电布至少一个表面上涂布一层水性聚氨酯胶层，达到防渗的效果。另有一些处理方式，在导电布的同一面先涂布一层硬胶层，再在硬胶层上涂布一层胶黏剂，来降低渗胶的风险。

目前，导电布防渗的处理方式，无论是薄涂水性聚氨酯防渗层，还是导电布表面薄涂一层硬胶层，都增加了导电布单面胶或导电布双面胶的生产工艺的复杂性，增加生产成本的同时增加了产品的报废率。

发明内容

针对上述问题，发明公开了一种环氧改性丙烯酸树脂，在该树脂合成过程中引入环氧、羟基、羧基、酰胺基等基团来对其进行结构设计，增加树脂的可反应官能团交联点；在合成过程中选择丙烯酸柔性软单体来降低配方体系的硬度。

发明还公开了所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤。

S1：环氧酰胺树脂的合成：先使用有机溶剂溶解聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂至固含量为30～50%，在惰性气体保护气氛、70～80℃温度控制下回流持温搅拌，按环氧值摩尔比缓慢滴加丙烯酰胺，滴加完成后继续恒温反应1～2小时，即得到产物环氧酰胺树脂。该产物可以去除溶剂后作为树脂来使用，也可保留溶剂作为树脂溶液来使用。

S2：环氧改性丙烯酸树脂的合成：取S1中产物环氧酰胺树脂，调整溶剂用量控制其固含量为30～50%，85～95℃恒温搅拌并冷凝管回流，惰性气体保护下缓慢依次滴加丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯功能单体和70%～80%的引发剂，滴加完成后继续恒温反应1小时后，再补加剩余引发剂，恒温反应控制反应单体的转化率即可得到环氧改性丙烯酸树脂。

作为本方案的优选方案，S1中的聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂中环氧基摩尔含量与丙烯酰胺中烯基酰胺基团的摩尔含量比X，X为0.5≤X≤0.75。聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂中环氧基摩尔含量与丙烯酰胺中烯基酰胺基团的摩尔含量比小于0.5时，酰胺基未完全与环氧基反应，合成的环氧酰胺树脂中含有多余的丙烯酰胺，由于其本身具有双键的化学通性，后续制备胶黏剂带来不稳定因素；当聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂中环氧基摩尔含量与烯基酰胺基团的摩尔含量比大于0.75时，合成树脂中含有过多未开环的环氧基，在后续溶剂型压敏胶黏剂制备过程中与氨基固化剂反应，导致胶黏剂体系硬度过高；聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂中环氧基摩尔含量与烯基酰胺基团的摩尔含量比X为0.5≤X≤0.75，此未开环的环氧基在后续溶剂型压敏胶黏剂制备过程中与脂环族胺类固化剂反应后可提升胶黏剂体系的硬度，但不至于胶黏剂过硬，降低脆性。

进一步优选的，聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂环氧值为0.2～0.35 mol/100g。

作为本方案的优选方案，S2中各组分用量优选为：环氧酰胺树脂，100份；丙烯酸酯软单体，4～12份；丙烯酸酯功能单体，6～10份；引发剂，用量占单体总质量的0.5～2%。

进一步地，丙烯酸酯软单体优选为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。

进一步地，丙烯酸酯功能单体优选为丙烯酸-2-乙基己基脂、丙烯腈、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

进一步地，引发剂优选为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1,1’-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯中的至少一种。

发明还公开了应用所述环氧改性丙烯酸树脂，制备溶剂型压敏胶黏剂。

进一步地，用于所述环氧改性丙烯酸树脂的固化剂优选为异氰酸酯和脂环族胺类的混合固化剂。异氰酸酯固化剂重量为环氧改性丙烯酸树脂重量的0.33～2.9%，脂环族胺类固化剂重量为环氧改性丙烯酸树脂重量的0.1～0.5%。脂环族胺类固化剂用量主要参与与未开环的环氧基团反应。

进一步地，应用所述环氧改性丙烯酸树脂制备的溶剂型压敏胶黏剂，可以依据应用场景，选择加入增粘树脂，如聚合松香树脂、松香树脂、萜烯树脂等，来调整胶黏剂的剥离力范围。

进一步地，应用所述环氧改性丙烯酸树脂制备的溶剂型压敏胶黏剂，可以依据应用场景，选择加入具有一定功能的填料组分来实现功能化，更进一步地，如导电填料、电绝缘并且导热填料、阻燃性填料等。特别的，填料组分的用量占胶黏剂固体重量的2.5%以下。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果。

1、通过合成制备环氧改性丙烯酸树脂，含有羧基、酰胺、环氧等基团，提升胶黏剂的耐候性，同时兼备丙烯酸树脂的柔韧性与环氧树脂的硬度。

2、采用该环氧改性丙烯酸树脂制备的溶剂型胶黏剂具有良好的耐老化性能：在环氧改性丙烯酸树脂中添加溶剂稀释至30%固含，使用双组份固化剂固化，搅拌均匀后薄涂干胶5μm于PTE基材上，48℃熟化24H后，测试180°剥离力，常温剥离力＞1200g/25mm；样品置于85℃/85%RH老化7天后，测试常温180°剥离力，其剥离力＞1200g/25mm。

3、采用环氧改性丙烯酸树脂制备的溶剂型胶黏剂可应用于铜箔、导电布、无纺布、PET等基材具有导热、导电或阻燃等功能的压敏胶领域。

4、采用环氧改性丙烯酸树脂制备的溶剂型胶黏剂，涂布至导电布上具有优越的防渗效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请使用的导电布原布光学显微照片。

图2为采用现有技术中丙烯酸类导电胶黏剂制备的导电布单面胶非胶面渗胶的光学显微照片。

图3为采用本发明技术实施例2中方案制备的溶剂型导电胶黏剂制备的导电布单面胶非胶面不渗胶的光学显微照片。

图4为本发明实施例1制备的环氧改性丙烯酸树脂前后的IR谱图（上曲线为原料共混后IR谱图，下曲线为反应后IR谱图）。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中剥离力测试参照标准《胶粘带剥离强度试验方法》（GB/T2792-2014）进行测试；保持力测试是参照《胶粘带持粘性的试验方法》（GB/T 4851-2014）进行测试。

保护膜测试：常温下，导电布单面胶的导电胶面贴合钢板、非胶面贴合保护膜，参照GB/T2792-2014测试保护膜的180°剥离力（保护膜对导电布原布的180°剥离力为9.9g/25mm）。

实施例1。

（1）环氧改性丙烯酸树脂的合成。

S1：先使用二丙二醇二甲醚450g、乙酸乙酯675g混合溶剂溶解聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂750g至固含量40%，添加至三口烧瓶中，氮气保护下，80℃回流恒温搅拌，缓慢滴加270g的丙烯酰胺，制备环氧酰胺树脂。

S2：三口烧瓶中加入350g上述环氧酰胺树脂溶液，95℃恒温搅拌并冷凝管回流，氮气保护下缓慢滴加含有30g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸-2-羟基丙酯、5g丙烯腈、0.8g BPO引发剂混合液；反应1～2H后，再补加0.2g BPO引发剂后恒温2H左右，即可得到环氧改性丙烯酸树脂溶液。

称取该环氧改性丙烯酸树脂溶液，添加乙酸乙酯至固含量30%，并添加调整固含量后改性丙烯酸树脂溶液总重量的1%异氰酸酯固化剂与0.2%的脂环族胺类固化剂，混合均匀后，于25μm PET上涂布形成5μm干胶，测试合成树脂的性能。常温下，180°剥离力均值1256.43g/25mm。

（2）溶剂型胶黏剂制备。

S1：按重量份称取乙酸乙酯15公斤于清洁干净且可正常运转的配料搅拌釜中，称取上述方法合成的环氧改性丙烯酸树脂溶液90公斤，保持低速搅拌，使其混合完全。

S2：分别向搅拌釜内依次加入聚合松香树脂15公斤，补加乙酸乙酯10公斤，提高搅拌速率至高速，充分搅拌使固体完全溶解。

S3：保持高速搅拌，分别向搅拌釜内依次加入异氰酸酯固化剂2公斤，脂环族胺类固化剂0.45公斤，充分搅拌后即可得到溶剂型丙烯酸类胶黏剂。

取该溶剂型丙烯酸类胶黏剂，于25μm PET上涂布形成10μm干胶， 48℃熟化24H后，测试基本性能。常温下，180°剥离力均值1989.43g/25mm，180°保持力挂重1000g，无下滑。

实施例2。

（1）环氧改性丙烯酸树脂的合成。

S1：先使用600g二丙二醇二甲醚、940g乙酸乙酯混合溶剂溶解660g聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂至固含量30%，添加至三口烧瓶中，氮气保护下，70℃回流恒温搅拌，缓慢滴加300g丙烯酰胺，制备环氧酰胺树脂。

S2：三口烧瓶中加入上述350g环氧酰胺树脂溶液，85℃恒温搅拌并冷凝管回流，氮气保护下缓慢滴加含有15g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸-2-羟基丙酯、5g丙烯腈、0.5g BPO引发剂混合液；反应1～2H后，再补加0.3g BPO引发剂后恒温2H左右，即可得到环氧改性丙烯酸树脂。

（2）溶剂型导电胶黏剂制备。

S1：按重量份称取乙酸乙酯10公斤于清洁干净且可正常运转的配料搅拌釜中，称取上述方法合成的环氧改性丙烯酸树脂溶液70公斤，保持低速搅拌，使其混合完全。

S2：分别向搅拌釜内依次加入聚合松香树脂8公斤，补加乙酸乙酯5公斤，提高搅拌速率至高速，充分搅拌使固体完全溶解。

S3：保持高速搅拌，分别向搅拌釜内依次加入异氰酸酯固化剂1公斤，脂环族胺类固化剂0.3公斤，充分搅拌。向混合均匀的溶液中加入2.1公斤的导电填料，充分混合，使用200目滤布过滤后可得溶剂型丙烯酸类导电胶黏剂。

取该溶剂型丙烯酸类导电胶黏剂，涂布10μm干胶于20μm导电布上，于48℃熟化24H后，测试基本性能。常温下，180°剥离力均值1734.28g/25mm；180°保持力挂重1000g，无下滑；胶面电阻＜30mΩ，体积电阻＜30mΩ。

实施例3。

（1）环氧改性丙烯酸树脂的合成。

S1：先使用450g二丙二醇二甲醚、675g乙酸乙酯混合溶剂溶解625g聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂至固含量40%，添加至三口烧瓶中，氮气保护下，75℃回流恒温搅拌，缓慢滴加320 g丙烯酰胺，制备环氧酰胺树脂。

S2：三口烧瓶中加入上述350g环氧酰胺树脂溶液，90℃恒温搅拌并冷凝管回流，氮气保护下缓慢滴加含有20g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸-2-羟基丙酯、5g丙烯腈、0.6g BPO引发剂混合液；反应1～2H后，再补加0.3g BPO引发剂后恒温2H左右，即可得到环氧改性丙烯酸树脂。

（2）溶剂型丙烯酸类阻燃胶黏剂制备。

S1：按重量份称取乙酸乙酯10公斤于清洁干净且可正常运转的配料搅拌釜中，称取上述方法合成的环氧改性丙烯酸树脂溶液80公斤，保持低速搅拌，使其混合完全。

S2：分别向搅拌釜内依次加入聚合松香树脂10公斤，补加乙酸乙酯10公斤，提高搅拌速率至高速，充分搅拌使固体完全溶解。

S3：保持高速搅拌，分别向搅拌釜内依次加入异氰酸酯固化剂1.5公斤，脂环族胺类固化剂0.3公斤，充分搅拌。向混合均匀的溶液中加入8公斤的阻燃填料，充分混合，使用200目滤布过滤后可得溶剂型丙烯酸类阻燃胶黏剂。

取该溶剂型丙烯酸类阻燃胶黏剂，涂布10μm干胶于25μm阻燃PET上，于48℃熟化24H后，测试基本性能。常温下，180°剥离力均值1458.93g/25mm；180°保持力挂重1000g，无下滑；使用垂直燃烧法测试阻燃等级大于UL94 V-2。

对比例1。

S1：先使用450g二丙二醇二甲醚、675g乙酸乙酯混合溶剂溶解750g聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂至固含量40%，添加至三口烧瓶中，氮气保护下，75℃回流恒温搅拌，缓慢滴加450g丙烯酰胺，制备环氧酰胺树脂。

S2：三口烧瓶中加入上述350g环氧酰胺树脂溶液，95℃恒温搅拌并冷凝管回流，氮气保护下缓慢滴加含有30g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸-2-羟基丙酯、5g丙烯腈、0.8g BPO引发剂混合液；反应1～2H后，再补加0.2g BPO引发剂后恒温2H左右，即可得到环氧改性丙烯酸树脂溶液。

称取该环氧改性丙烯酸树脂溶液，添加一定乙酸乙酯至固含量30%，并添加调整固含量后改性丙烯酸树脂溶液总重量的1%异氰酸酯固化剂与0.2%的脂环族胺类固化剂，混合均匀后，于25μm PET上涂布形成5μm干胶，测试合成树脂的性能。常温下，180°剥离力均值736.85g/25mm，有跳点问题。

（2）溶剂型胶黏剂制备。

S1：按重量份称取乙酸乙酯15公斤于清洁干净且可正常运转的配料搅拌釜中，称取上述方法合成的环氧改性丙烯酸树脂溶液90公斤，保持低速搅拌，使其混合完全。

S2：分别向搅拌釜内依次加入聚合松香树脂15公斤，补加乙酸乙酯10公斤，提高搅拌速率至高速，充分搅拌使固体完全溶解。

S3：保持高速搅拌，分别向搅拌釜内依次加入异氰酸酯固化剂2公斤，脂环族胺类固化剂0.45公斤，充分搅拌后即可得到溶剂型丙烯酸类胶黏剂。

取该溶剂型丙烯酸类胶黏剂，于25μm PET上涂布形成10μm干胶， 48℃熟化24H后，测试基本性能。常温下，180°剥离力均值1389.43g/25mm，180°保持力挂重1000g，2mm/H下滑。

胶粘剂应用于导电布的渗胶性能评估。

取实施例2制备的溶剂型导电胶黏剂与市场上常见的丙烯酸类导电胶黏剂作对比，评估其对导电布渗胶状况。

使用逗号刮刀按10μm目标干胶厚度涂布于离型膜上，涂布机的涂布速度控制在8～10m/min，同时于收卷端控制0.2kg、1kg、5kg、10kg、15kg的贴合压力，贴合20μm厚的导电布。收卷后使用PE缠绕膜包裹，置于80℃烘箱中烘烤3天，显微镜观察与保护膜测试，评估导电布渗胶状况。

表1 实施例2制备溶剂型导电胶黏剂性能测试。

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表2 市场上常见的丙烯酸类导电胶黏剂性能测试。

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注：导电布导电胶制备时，贴合压力低于5kg，导电胶层与导电布层浸润性差，无法完全粘合，使用时胶层与导电布层分层形成脱胶。

通过对比表1和表2中的数据可知，增加贴合压力并于高温条件下烘烤，贴合保护膜测试，增加贴合压力，采用本申请制备的溶剂型导电胶黏剂应用于导电布，非胶面对保护膜的相对粘性均在10g/25mm左右，无明显梯度上升，说明本产品具有针对导电布的防渗效果；而市场上常见的丙烯酸类导电胶黏剂应用于导电布，非胶面对保护膜的相对粘性均超出10g/25mm，具有明显梯度上升，不具有针对导电布的防渗效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于包含如下质量份组份：

a）环氧酰胺树脂，100份

b）丙烯酸酯软单体，4～12份

c）丙烯酸酯功能单体，6～10份

d）引发剂，用量占单体总质量的0.5～2%

e）溶剂

所述环氧酰胺树脂由聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂与丙烯酰胺合成，其中聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂中环氧基摩尔含量与丙烯酰胺中烯基酰胺基团的摩尔含量比X，X为0.5≤X≤0.75。

2.根据权利要求1所述的环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯功能单体为丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1,1’-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯中的至少一种。

5.一种如权利要求1-4之一所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：环氧酰胺树脂的合成：将聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂溶解于溶剂中至固含量低于50%，在70～80℃、惰性气体保护环境下，按所述比例滴加丙烯酰胺，至反应完成；

S2：环氧改性丙烯酸树脂的合成：按所述比例取S1步骤中制备的环氧酰胺树脂，溶解于溶剂中至固含量低于50%，在85～95℃、惰性气体保护环境下，按所述用量依次滴加丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯功能单体和引发剂，至反应完全；

所述环氧改性丙烯酸树脂，IR谱图分析其具有甲基、亚甲基的伸缩振动峰、丙烯酸酯聚合物的特征峰、酰胺中N—H的伸缩振动峰。

6.一种溶剂型压敏胶黏剂，包含丙烯酸树脂、固化剂，其特征在于：所述丙烯酸树脂为权利要求1-4之一所述环氧改性丙烯酸树脂。

7.根据权利要求6所述的溶剂型压敏胶黏剂，其特征在于：所述固化剂为异氰酸酯和脂环族胺类的混合固化剂，异氰酸酯固化剂用量为环氧改性丙烯酸树脂重量的0.33～2.9%，脂环族胺类固化剂用量为环氧改性丙烯酸树脂重量的0.1～0.5%。

8.根据权利要求6所述的溶剂型压敏胶黏剂，其特征在于：还包含增粘树脂。

9.根据权利要求6所述的溶剂型压敏胶黏剂，其特征在于：还包含至少一种选自如下的任选填料组份：导电填料、电绝缘并且导热填料、阻燃性填料。

10.根据权利要求9所述的溶剂型压敏胶黏剂，其特征在于：所述填料组分的用量占胶黏剂固体重量的2.5%以下。

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