CN114369431A - 一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,包括以下重量份数的原料:软单体25‑45份;硬单体0‑10份;第一功能单体2‑25份;第二功能单体0.2‑2份;引发剂0.08‑0.1份;溶剂53‑70份;所述第一功能单体为含羟基的丙烯酸酯类单体;所述第二功能单体为含有羧基的丙烯酸类单体。本发明还提供一种制备方法。原料中添加第一功能单体与第二功能单体,以赋予自交联反应性能。通过各原料添加量的设计,制得的胶黏剂在使用前,具有低交联度和高初粘的特性;在制备胶带或胶膜时,前期不引入或引入极少量固化剂,即可使得胶带或胶膜在常温下具有较高的初粘力。制得的胶带或胶膜与被贴物贴合之后,仍可在常温或高温下自行交联,从而提升胶黏剂的内聚强度和与被贴物的粘接强度。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域,尤其涉及一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯胶黏剂含有软弹体,硬单体和交联单体,丙烯酸酯胶黏剂的化学结构稳定,具有优良的耐老化和抗腐蚀性能,由于其结构中不存在不饱和键,具有优异的抗氧化性能和光学性能。丙烯酸酯压敏胶作为压敏胶大类里最为常用的一种,具有优异的粘接性能,适用于多种材料的粘接,在电子、汽车、航空、医疗等领域都有广泛的应用。
目前现有的丙烯酸酯压敏胶的交联固化有多种方式:一是通过添加热交联剂后高温交联;二是对亚敏胶改性引入双键、环氧等不饱和键,添加光引发剂和带有双键、环氧等不饱和键的功能单体,通过紫外光固化等手段进行交联固化;三是对亚敏胶改性引入双键、环氧等不饱和键,添加热交联剂,光引发剂和带有双键、环氧等不饱和键的功能单体,前期通过加热交联,后期再通过紫外光固化等手段进行二次交联固化。方法一具有操作简单的优点,但是也会使丙烯酸酯压敏胶在使用的时候具有的初粘力偏低的缺点,对被贴物的表面润湿能力差;方法二和方法三虽然兼顾了丙烯酸酯压敏胶初粘力和使用后的高交联度和粘接性,但该方法操作步骤繁琐,生产和使用成本也较高。
发明内容
为了实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现。
本发明提供一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,包括以下重量份数的原料:
其中,所述第一功能单体为含羟基的丙烯酸酯类单体;所述第二功能单体为含有羧基的丙烯酸类单体。
优选地,所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯中的至少一种。
优选地,所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
优选地,所述第一功能单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯中至少一种。
优选地,所述第二功能单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸中至少一种。
优选地,所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选地,所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮中的至少一种。
本发明还提供如上所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、按计量称取软单体、硬单体、第一功能单体、第二功能单体、溶剂,投入反应釜内;
S2、通氮气,于64-65℃下充分搅拌;
S3、加入20-50%重量的引发剂,于同样温度下搅拌2-5小时;
S4、加入余量引发剂,升温至68-69℃,搅拌反应3-6小时;
S5、冷却后,加入溶剂稀释以调节固含量,制得自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
优选地,步骤S2中,搅拌时间大于等于20min。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明提供一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,第一功能单体与第二功能单体发生交联反应,以赋予胶黏剂自交联性能,以提高胶黏剂的内聚力。通过胶黏剂的原料组成的设计,形成的胶黏剂在常温和高温下均可以自行交联。可通过调节第一功能单体和第二功能单体的比例,调整丙烯酸胶黏剂自交联的速度以及交联度。在采用上述胶黏剂制备胶带或胶膜时,前期不引入或引入极少量固化剂,即可使得胶带或胶膜在常温下具有较高的初粘力。制得的胶带或胶膜与被贴物贴合之后,仍可在常温或高温下自行交联,从而提升胶黏剂的内聚强度和与被贴物的粘接强度。
本上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。在附图中,为清晰起见,可对形状和尺寸进行放大,并将在所有图中使用相同的附图标记来指示相同或相似的部件。在下列描述中,诸如中心、厚度、高度、长度、前部、背部、后部、左边、右边、顶部、底部、上部、下部等用词为基于附图所示的方位或位置关系。特别地,“高度”相当于从顶部到底部的尺寸,“宽度”相当于从左边到右边的尺寸,“深度”相当于从前到后的尺寸。这些相对术语是为了说明方便起见并且通常并不旨在需要具体取向。涉及附接、联接等的术语(例如,“连接”和“附接”)是指这些结构通过中间结构彼此直接或间接固定或附接的关系、以及可动或刚性附接或关系,除非以其他方式明确地说明。
下面,结合附图以及具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明提供一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,包括以下重量份数的原料:
其中,所述第一功能单体为含羟基的丙烯酸酯类单体;所述第二功能单体为含有羧基的丙烯酸类单体。
本实施例中,软单体用以赋予胶黏剂粘接性能,硬单体用以赋予胶黏剂内聚性能。第一功能单体与第二功能单体发生交联反应,以赋予胶黏剂自交联性能,以提高胶黏剂的内聚力。上述胶黏剂的原料组成,在常温和高温下均可以自行交联。可通过调节第一功能单体和第二功能单体的比例,调整丙烯酸胶黏剂自交联的速度以及交联度。本实施例的胶黏剂在使用前,具有低交联度和高初粘的特性。在采用上述胶黏剂制备胶带或胶膜时,胶黏剂与被贴物贴合的过程中,前期不引入或引入极少量固化剂,即可使得胶带或胶膜在常温下具有较高的初粘力。与被贴物贴合之后,仍可在常温或高温下自行交联,从而提升胶黏剂的内聚强度和其与被贴物的粘接强度。
在一实施例中,所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯中的至少一种,以提高形成的胶膜的柔韧性,促进成膜,对基材具有好的附着力。
在一实施例中,所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。具体地,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯具有较好的抗污性、耐水性、抗黏连、高光泽。丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯具有特殊的饱和脂肪环状刚性结构,因而具有高活性、高硬度、低收缩的特点。
在一实施例中,所述第一功能单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯中至少一种。
在一实施例中,所述第二功能单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸中至少一种。
在一实施例中,所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在一实施例中,所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮中的至少一种。
本发明还提供如上所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的制备方法,如图1所示,包括如下步骤:
S1、按计量称取软单体、硬单体、第一功能单体、第二功能单体、溶剂,投入反应釜内;
S2、通氮气,于64-65℃下充分搅拌;
S3、加入20-50%重量的引发剂,于同样温度下搅拌2-5小时;
S4、加入余量引发剂,升温至68-69℃,搅拌反应3-6小时;
S5、冷却后,加入溶剂稀释以调节固含量,制得自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
具体地,引发剂分两步添加,以控制胶黏剂的分子量,提高单体转化率。S1步骤中的溶剂用以反应体系,步骤S5中的溶剂用以调节反应物的固含量。工艺流程简单、反应快、引发剂用量少、体系均一、节约材料成本,无需对聚合物改性。
进一步地,步骤S2中,搅拌时间大于等于20min。
为了阐述本文的发明,以下以具体实施例进行阐述。应当理解这些实施例仅用于说明性目的并且不应被理解为以任何方式限制本发明。
实施例1
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸丁酯4份、丙烯酸异辛酯30份,丙烯酸-4-羟丁酯8份、丙烯酸0.4份、乙酸乙酯57.6份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,65℃,保持温度反应3小时;投入单体总量0.06份的偶氮二异丁腈,升高温度至68℃条件下,保持温度反应4小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
实施例2
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸丁酯4份、丙烯酸正戊酯30份、丙烯酸-4-羟丁酯8份、丙烯酸0.4份、乙酸乙酯57.6份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,65℃,保持温度反应3小时;投入单体总量0.06份的偶氮二异丁腈,升高温度至68℃条件下,保持温度反应4小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
实施例3
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸异冰片酯4份、丙烯酸正己酯30份、丙烯酸-4-羟丁酯8份、丙烯酸0.4份、乙酸乙酯57.6份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,65℃,保持温度反应3小时;投入单体总量0.06份的偶氮二异丁腈,升高温度至68℃条件下,保持温度反应4小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
实施例4
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸异辛酯31份、丙烯酸甲酯6份、丙烯酸-2-羟乙酯2份、丙烯酸2份、丁酮4份、乙酸乙酯55份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异庚腈(ABVN),65℃,保持温度反应4小时;投入单体总量0.05份的偶氮二异庚腈(ABVN),升高温度至69℃条件下,保持温度反应6小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
实施例5
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸异辛酯30份、丙烯酸-2-羟乙酯6份、丙烯酸-2-羟丙酯6份、β-丙烯酰氧基丙酸0.2份、甲苯2.8份、乙酸乙酯55份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,64℃,保持温度反应5小时;投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,升高温度至68℃条件下,保持温度反应6小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
对比例1
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸丁酯4份、丙烯酸异辛酯30份、丙烯酸-4-羟丁酯8份、乙酸乙酯58份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,65℃,保持温度反应3小时;投入单体总量0.06份的偶氮二异丁腈,升高温度至68℃条件下,保持温度反应4小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到丙烯酸酯压敏胶。
对比例2
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸异冰片酯4份、丙烯酸正己酯30份、丙烯酸-4-羟丁酯8份、乙酸乙酯58份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,65℃,保持温度反应3小时;投入单体总量0.06份的偶氮二异丁腈,升高温度至68℃条件下,保持温度反应4小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到丙烯酸酯压敏胶。
对比例3
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸异辛酯31份、丙烯酸甲酯6份、丙烯酸2份、丁酮4份、乙酸乙酯57份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异庚腈(ABVN),65℃,保持温度反应4小时;投入单体总量0.05份的偶氮二异庚腈(ABVN),升高温度至69℃条件下,保持温度反应6小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到丙烯酸酯压敏胶。
对比例4
向反应器中投入质量百分数计的丙烯酸异辛酯30份、丙烯酸-2-羟乙酯6份、丙烯酸-2-羟丙酯6份、甲苯3份、乙酸乙酯55份。搅拌条件下通氮气排除反应器内空气,投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,64℃,保持温度反应5小时;投入单体总量0.04份的偶氮二异丁腈,升高温度至68℃条件下,保持温度反应6小时;冷却至50℃并加入10份的乙酸乙酯,得到丙烯酸酯压敏胶。
实施例6
验证实施例1至实施例5及对比例1至对比例4的胶黏剂的性能。
准备材料,包括如下步骤:
(1)准备实施例1至实施例5及对比例1至对比例4制得的胶黏剂;
(2)将实施例1的胶黏剂分成两份,1份胶黏剂不添加异氰酸酯,作为实验组1;1份胶黏剂与作为固化剂的异氰酸酯按照重量比100:1进行混合,作为实验组2;
实施例2至实施例5的胶黏剂分别与异氰酸酯按照重量比100:1进行混合,作为实验组3、实验组4、实验组5、实验组6;
对比例1至对比例4的胶黏剂分别与异氰酸酯按照重量比100:1进行混合,作为对照组1、对照组2、对照组3、对照组4。
制备胶带,包括如下步骤:
取九份50μm的PET基材,将实验组1至实验组6、对照组1至对照组4的混合物分别涂布在一PET基材上,涂布厚度为35μm,于120℃烘烤3min后,在胶水层表面贴合离型膜,55℃熟化72小时取出备用。
制备胶膜,包括如下步骤:
取九份50μm的PET离型膜,将实验组1至实验组6、对照组1至对照组4的混合物分别涂布在一PET离型膜上,涂布厚度为35μm,于120℃烘烤3min后,在胶水层表面贴合离型膜,55℃熟化72小时取出备用。
剥离力测试:将实验组1至实验组6、对照组1至对照组4制得的胶带按照GB/T2792—1998测试的180°剥离强度试验方法测试其剥离强度。
爬升测试:将实验组1至实验组6、对照组1至对照组4制得的胶带贴合在SUS上,放入120℃烤箱,经过24小时后取出,待产品降温至室温,然后按照GB/T2792—1998测试的180°剥离强度试验方法进行测试。
凝胶率测试:准备实验组1至实验组6、对照组1至对照组4制得的胶膜各1g,放置于镍网之中,然后浸泡在重量比为1:1的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中,静置72h,然后将样品从溶剂中取出,称重。胶膜的残留重量与原重量之比即为凝胶率。凝胶率测试包含高温处理前后样品,高温处理的方法是将样品放入85℃烘箱中静置三天。
各组胶带的剥离力测试、爬升测试测试结果见表一。
表一
各组胶膜的凝胶率测试结果见表二。
表二
由表一可知,实验组1相比于实验组2至实验组6,实验组1在制作胶带或胶膜时未添加异氰酸酯,但实验组1至实验组6的胶黏剂制得的胶带在高温处理后的剥离力大幅提升,粘性爬升提升率高达100%左右。而添加了异氰酸酯的对照组1至对照组4制得的胶带,在高温处理后粘性爬升提高率小于50%,表明实验组1至实验组6的胶黏剂在制备胶带时具有良好自交联特性。
由表二可知,实验组1至实验组6的胶黏剂制得的胶膜高温处理后的凝胶率明显提高,而对照组1至对照组4由于胶黏剂原料中未同时添加含有羟基的丙烯酸酯类单体及含羧基的丙烯酸类单体,其凝胶率并没有太大的增加,表明实验组1至实验组6的胶黏剂在制备胶膜时具有良好自交联特性。
表一、表二中,实验组1与对照组1对比,实验组3与对照组2对比,实验组4与对照组3对比,实验组5与对照组4对比。
综上可知,实验组1至实验组6的胶黏剂前期不引入或引入极少量固化剂,即可使得胶带或胶膜在常温下具有较高的初粘力。制得的胶带或胶膜与被贴物贴合之后,仍可在常温或高温下自行交联,从而提升胶黏剂的内聚强度和与被贴物的粘接强度。
以上,仅为本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺畅地实施本发明;但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述第一功能单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯中至少一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述第二功能单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸中至少一种。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮中的至少一种。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、按计量称取软单体、硬单体、第一功能单体、第二功能单体、溶剂,投入反应釜内;
S2、通氮气,于64-65℃下充分搅拌;
S3、加入20-50%重量的引发剂,于同样温度下搅拌2-5小时;
S4、加入余量引发剂,升温至68-69℃,搅拌反应3-6小时;
S5、冷却后,加入溶剂稀释以调节固含量,制得自交联溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,搅拌时间大于等于20min。
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