CN102786648B - 交联型的形状记忆聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及交联型的形状记忆聚氨酯。在制备本发明的具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)时，是先在异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的端基引入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，经反应制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物，然后向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入或不加入催化剂，经硅烷氧基的交联制备得到具有很好形状记忆性的SMPU；通过控制催化剂的用量，可分别制备得到密实结构或具有纳米孔和微米孔的多孔结构的SMPU。所述的SMPU的形状固定率(Rf)≥90％；形状回复率(Rr)≥90％。具有纳米孔和微米孔的多孔结构的SMPU具有更快的回复响应速度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种交联型的形状记忆聚氨酯。
背景技术
形状记忆材料是指能够感知环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激，并响应这种变化，对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而回复到其预先设定状态的材料。由于形状记忆材料在智能结构(intelligent structure，或称机敏结构，smart structure)中具有非常重要的潜在应用价值，因此在近20多年间获得了长足的进展，形状记忆材料也因此被称为智能材料(intelligentmaterials)或机敏材料(smart materials)。
形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是指具有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物。它和形状记忆合金(Shape Memory Alloy)、压电陶瓷、压电复合材料等一样，能够感知和接受外界环境的信息并根据环境信息的变化自动做出应激性变化。
热致感应形状记忆聚合物是指在一定温度变形并能在室温固定形变并长期存放，当升温至某一特定响应温度时，能快速回复初始形状的高分子材料。在现有研究的形状记忆性高分子材料中，由于形状记忆聚氨酯具有温度记忆可选择范围宽、质量轻、耐气候性好、原料来源和加工容易、形变量大和重复形变效果好、抗震性好、重复形变效果好、具有良好的光学折射性和透湿气性等优点，是发展较快的形状记忆高分子材料之一，在工程建筑、服装、医疗卫生以及日常生活等方面都具有巨大的应用潜力。
现有的形状记忆聚氨酯制备过程中大多采用乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、乙二胺、1，6-己二胺、对苯二酚、二羟甲基丙酸(DMPA)等二元醇或二元胺为扩链剂制备未交联型的形状记忆聚氨酯(CN1408742A，CN101100500A)；也有一些报道利用丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇为扩链剂制备交联型的形状记忆聚氨酯(Materials Chemistry and physics 2006，98，368-372，机械科学与技术，2001，20，69-70)。未交联型的形状记忆聚氨酯较交联型的形状记忆聚氨酯的形状固定率(Rf)与形状回复率(Rr)较低，强度较差。利用三元醇进行扩链制备形状记忆聚氨酯过程中，引入化学交联点，可使得产物形成低度交联的聚氨酯。丙三醇为扩链剂制备的交联型的形状记忆聚氨酯具有比线型的形状记忆聚氨酯更好的强度，但这种交联方法制备的形状记忆聚氨酯交联密度较低。近年来，Xu等人制备了Si-O-Si交联型的形状记忆聚氨酯(Polymer 47(2006)457-465)，Si-O-Si交联型的形状记忆聚氨酯具有较高的强度，其弯曲形状记忆性能较好，但Xu等人的制备方法主要是在软段合成的过程中，中间引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应制备预聚体，通过硅乙氧基水解交联制得Si-O-Si交联型的形状记忆聚氨酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)。
在制备本发明的具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)时，是先在异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的端基引入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，经反应制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物，然后向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入或不加入催化剂，经硅烷氧基的交联制备得到具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯；通过控制催化剂的用量，可分别制备得到密实结构或具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。
本发明的具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)与现有的形状记忆聚氨酯产品相比，在聚氨酯预聚体的异氰酸根端基引入了含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，经反应制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物，使得产品的组成为长链多元醇，多异氰酸酯与硅烷偶联剂，不同于传统的长链多元醇，多异氰酸酯与多元醇的组成。且通过调节水解交联过程中催化剂的用量可制备不同结构的形状记忆聚氨酯。
本发明的具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)是由以下方法制备得到的：
(1).制备硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物
在惰性气体(如N2)保护下，向容器(如三口烧瓶)中加入多异氰酸酯，然后将该容器放入油浴中加热至60～90℃，之后加入经过脱水处理的长链多元醇溶液，搅拌反应(优选反应时间为1～5小时)，制备得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；将得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物降温(优选降温至25～50℃)，加入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂进行反应(优选反应时间为0.5～4小时)，制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：长链多元醇∶多异氰酸酯∶含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(1.1～6)∶(0.1～10)；
(2).硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物的交联
向步骤(1)得到的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入催化剂，搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应(优选水解交联反应时间为6～72小时)，干燥得到交联聚氨酯薄膜；或将步骤(1)得到的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物在室温下直接进行扩链交联反应(优选交联反应时间为6～72小时)，干燥得到交联聚氨酯的薄膜；
将得到的交联聚氨酯的薄膜放置于室温下或在温度为50～100℃条件下加热12～48小时，得到具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯的薄膜。
本发明的SMPU的形状固定率(Rf)通常≥90％，可达到99％以上；形状回复率(Rr)通常≥90％，可达到99％以上。
所述的交联型的形状记忆聚氨酯的结构为密实结构或具有纳米孔和微米孔的多孔结构。
所述的密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯，是当所述的催化剂的加入量为所述含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂∶催化剂∶水的摩尔比为1∶(0.01～0.06)∶(1～6)时，制备得到的。
所述的具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯，是当所述的催化剂的加入量为所述含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂∶催化剂∶水的摩尔比为1∶(0.01～0.3)∶(10～100)时，制备得到的。
所述的催化剂是酸类催化剂水溶液或碱类催化剂水溶液。
所述的酸类催化剂选自HCl、H2SO4、HNO3和CH3COOH等中的一种。
所述的碱类催化剂选自氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH，(CH3)4NOH)和四丁基氢氧化铵(C16H36N·OH)等中的一种。
所述的经过脱水处理的长链多元醇溶液的质量分数优选为5～50wt％；所述的长链多元醇溶液是由长链多元醇与有机溶剂配制的。
所述的有机溶剂选自丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1，4-二氧六环等中的一种；优选溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环。
所述的长链多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(简称PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(简称PDA)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(简称PBA)、聚ε-己内酯二醇(简称PCL)、聚四氢呋喃二醇(简称PTMG)和聚乙二醇醚二醇(简称PEG)等中的一种。
所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯(TOTI)、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、反式1，4-环己烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)等中的一种。
所述的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种。
本发明提供了一种新的合成交联型的形状记忆聚氨酯的方法。由聚氨酯预聚体的异氰酸根端基引入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，利用硅烷氧基水解交联制备交联型的形状记忆聚氨酯。此交联方法的优点在于室温下即可交联，节省能源，且交联过程稳定，重复性好。水解交联过程中，通过调节催化剂的用量，可以制备具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。此种制备方法原料易得，制备成本较低，操作过程简单，产物具有很好的形状固定率(Rf)与形状回复率(Rr)。且多孔结构材料较密实结构材料具有更快的回复响应速度。
本发明通过控制形状记忆聚氨酯中长链多元醇、多异氰酸酯、硅烷偶联剂的种类和比例，及催化剂的加入量，实现了交联型的形状记忆聚氨酯的制备及其不同结构的调控。制备方法与现有制备方法相比，其优点是：
1.制备方法的改进：在通常的形状记忆聚氨酯制备技术路线的基础上，改进了交联方法，利用含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂作为形状记忆聚氨酯制备过程中的封端剂，降低了交联过程中所需的反应温度，室温环境下即可交联，节省能源，且交联度高。
2.具有良好的形状记忆性：制备的交联型的形状记忆聚氨酯的形状记忆温度范围为30～80℃，具有优良的形变记忆精度，其形状固定率(Rf)通常≥90％，可达到99％以上；形状回复率(Rr)通常≥90％，可达到99％以上，多次循环后，形状回复率(Rr)基本保持不变。
3.所有常用于合成形状记忆聚氨酯弹性体的长链多元醇软段材料及多异氰酸酯硬段材料，均可在端基引入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，硅烷氧基水解交联制备交联型形状记忆聚氨酯。
4.通过控制催化剂的用量，还可以调控制备具有密实结构与具有纳米孔和微米孔的多孔结构的两种不同结构的形状记忆聚氨酯。且具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯材料，较密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯材料具有更快的响应速度。
附图说明
图1.本发明实施例2制备的密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯的断面扫描电子显微镜照片。
图2.本发明实施例3制备的具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯材料的断面扫描电子显微镜照片。
图3.本发明实施例3制备的具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯材料，较实施例2制备的密实结构的形状记忆聚氨酯材料具有更快响应速度的时间与形状回复率(Rr)关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1).在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入MDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至80℃，之后加入经过脱水处理的由1，4-二氧六环配制成的质量分数为25％的PCL溶液，机械搅拌反应3小时，制备得到MDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的MDI基封端的聚氨酯预聚物降温至25℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应1小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：PCL∶MDI∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1.8∶1；
(2).将步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物置于室温下直接进行扩链交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯的薄膜；室温下放置一周，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在50℃的形状固定率(Rf)为99％，形状回复率(Rr)为99％。
实施例2
(1).同实施例1中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.05∶3，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯的薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在50℃的形状固定率(Rf)为100％，形状回复率(Rr)为100％。其断面形貌SEM照片见图1。
实施例3
(1).同实施例1中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.05∶35，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应36小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在50℃的形状固定率(Rf)为100％，形状回复率(Rr)为100％。其断面形貌SEM照片见图2。
将实施例3制备的具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯材料，与同样尺寸的实施例2制备的密实结构的形状记忆聚氨酯材料，在50℃下弯曲到同样形貌，并记录上述2样品的回复过程，测试温度、时间与回复率的关系见图3。由图3可知，具有纳米孔和微米孔的多孔结构的材料较密实结构的材料具有更快的回复响应速度。
实施例4
(1).同实施例1中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.05∶3，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在50℃的形状固定率(Rf)为100％，形状回复率(Rr)为100％。
实施例5
(1).同实施例1中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.05∶35，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应36小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在50℃的形状固定率(Rf)为100％，形状回复率(Rr)为100％。
实施例6
(1).在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入NDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至90℃，之后加入经过脱水处理的由1，4-二氧六环配制成的质量分数为30％的PCL溶液，机械搅拌反应5小时，制备得到NDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的NDI基封端的聚氨酯预聚物降温至50℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应1.5小时，得到硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：PCL∶NDI∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶2.5∶1.5；
(2).将步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物置于室温下直接进行扩链交联反应8小时，干燥得到交联聚氨酯的薄膜；室温下放置一周，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在45℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为97％。
实施例7
(1).同实施例6中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入H2SO4水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶H2SO4∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶1，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应8小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为100℃条件下加热12小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在45℃的形状固定率(Rf)为92％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例8
(1).同实施例6中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入H2SO4水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶H2SO4∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶10，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应48小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为100℃条件下加热12小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为90％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例9
(1).同实施例6中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入(CH3)4NOH水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶(CH3)4NOH∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶1，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为100℃条件下加热12小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为96％。
实施例10
(1).同实施例6中的步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入(CH3)4NOH，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶(CH3)4NOH∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶10，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应48小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为100℃条件下加热12小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为93％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例11
(1).在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入TDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至60℃，之后加入经过脱水处理的由N-甲基吡咯烷酮配制成的质量分数为5％的PEA溶液，机械搅拌反应4小时，制备得到TDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的TDI基封端的聚氨酯预聚物降温至30℃，加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行反应0.5小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：PEA∶TDI∶γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1.1∶0.1；
(2).将步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物置于室温下直接进行扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜。室温下放置一周，得到密实结构交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为90％，形状回复率(Rr)为90％。
实施例12
(1).同实施例11中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入CH3COOH水溶液，其中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶CH3COOH∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶3，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为80℃条件下加热24小时，得到密实结构交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为93％。
实施例13
(1).同实施例11中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入CH3COOH水溶液，其中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶CH3COOH∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶50，搅拌均匀后，在室温下经过扩链交联反应54小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为80℃条件下加热24小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例14
(1).同实施例11中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入C16H36N·OH水溶液，其中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶C16H36N·OH∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶6，搅拌均匀后，在室温下进行水解交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜。在温度为80℃条件下加热24小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在50℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为93％。
实施例15
(1).同实施例11中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入C16H36N·OH的水溶液，其中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶C16H36N·OH∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶50，搅拌均匀后，在室温下进行水解交联反应54小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为80℃条件下加热24小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在50℃的形状固定率(Rf)为92％，形状回复率(Rr)为90％。
实施例16
(1).在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入HDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至70℃，之后加入经过脱水处理的由N，N-二甲基甲酰胺配制成的质量分数为50％的PDA溶液，机械搅拌反应1小时，制备得到HDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的HDI基封端得聚氨酯预聚物降温至30℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应4小时，得到硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：PDA∶HDI∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1∶3∶4；
(2).将步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物置于室温下直接进行扩链交联反应6小时，干燥得到交联聚氨酯的薄膜；室温下放置二周，得到密实结构交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例17
(1).同实施例16中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HNO3的水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶HNO3∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶6，搅拌均匀后，在室温下进行水解交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为93％。
实施例18
(1).同实施例16中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HNO3的水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶HNO3∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶100，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应54小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为80℃条件下加热24小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例19
(1).同实施例16中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH的水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.03∶6，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜。在温度为80℃条件下加热24小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为93％。
实施例20
(1).同实施例16中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH的水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.3∶100，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应72小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜。在温度为80℃条件下加热24小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为92％，形状回复率(Rr)为90％。
实施例21
(1).在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入NDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至60℃，之后加入经过脱水处理的由N，N-二甲基甲酰胺配制成的质量分数为10％的PBA溶液，机械搅拌反应5小时，制备得到NDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的NDI基封端得聚氨酯预聚物降温至25℃，加入N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应4小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：PBA∶NDI∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比例1∶6∶10；
(2).将步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物置于室温下直接进行扩链交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯的薄膜；室温下放置一周，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为93％，形状回复率(Rr)为92％。
实施例22
(1).同实施例21中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.06∶3，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应12小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为50℃条件下加热48小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为93％。
实施例23
(1).同实施例21中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.2∶80，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应54小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃加热48小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例24
(1).同实施例21中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中：N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.06∶3，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为80℃条件下加热24小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为93％。
实施例25
(1).同实施例21中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.2∶80，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应72小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为92％。
实施例26
(1).在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入H12-MDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至90℃，之后加入经过脱水处理的由丁酮配制成的质量分数为20％的PTMG溶液，机械搅拌反应2小时，制备得到H12-MDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的H12-MDI基封端的聚氨酯预聚物降温至25℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应4小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：PTMG∶H12-MDI∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶5∶5；
(2).将步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物置于室温下直接进行扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯的薄膜；室温下放置三周，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为90％，形状回复率(Rr)为98％。
实施例27
(1).同实施例26中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.04∶5，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为70℃条件下加热12小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为98％。
实施例28
(1).同实施例26中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.15∶60，搅拌均匀后，室温下进行水解扩链交联反应54小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为70℃条件下加热12小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为93％，形状回复率(Rr)为95％。
实施例29
(1).同实施例26中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.04∶5，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为70℃条件下加热12小时，得到密实结构交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为98％。
实施例30
(1).同实施例26中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.15∶60，搅拌均匀后，在室温下经过扩链交联反应54小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为70℃条件下加热12小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在30℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为93％。
实施例31
(1).在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入TOTI，将三口烧瓶放入油浴中加热至70℃，之后加入经过脱水处理的由二甲基亚砜配制成的质量分数为35％的PEG溶液，机械搅拌反应3小时，制备得到TOTI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的TOTI基封端的聚氨酯预聚物降温至40℃，加入N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应3小时，得到硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：PEG∶TOTI∶N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶4∶6；
(2).将步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物置于室温下直接进行扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯的薄膜；室温下放置三周，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为98％。
实施例32
(1).同实施例31中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.06∶6，搅拌均匀后，在室温下进行水解交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为96％，形状回复率(Rr)为99％。
实施例33
(1).同实施例31中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl水溶液，其中：N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶70，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应72小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为97％，形状回复率(Rr)为99％。
实施例34
(1).同实施例31中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中：N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.06∶6，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应24小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为60℃条件下加热48小时，得到密实结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为96％，形状回复率(Rr)为98％。
实施例35
(1).同实施例31中步骤(1)；
(2).向步骤(1)得到的硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH4OH水溶液，其中：N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶NH4OH∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶70，搅拌均匀后，在室温下进行水解扩链交联反应72小时，干燥得到交联聚氨酯薄膜；在温度为70℃条件下加热24小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的交联型的形状记忆聚氨酯。拉伸测试此交联型的形状记忆聚氨酯，在40℃的形状固定率(Rf)为95％，形状回复率(Rr)为95％。
从上面实施例中可以看出，这种新的合成交联型的形状记忆聚氨酯的方法，原料易得，制备成本相对较低，制备工艺简单合理，室温下交联节省能源，可制备密实结构与具有纳米孔和微米孔的多孔结构的两种不同结构的交联型的形状记忆聚氨酯，产品性能优异。其形状固定率(Rf)≥90％；形状回复率(Rr)≥90％。
Claims (8)
1.一种交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是，所述的交联型的形状记忆聚氨酯是由以下方法制备得到的：
(1).制备硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物
在惰性气体保护下，向容器中加入多异氰酸酯，然后将该容器放入油浴中加热至60～90℃，之后加入长链多元醇溶液，搅拌反应，制备得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；将得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物降温，加入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂进行反应，制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：长链多元醇：多异氰酸酯：含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为1:(1.1～6):(0.1～10)；
所述的长链多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇醚二醇中的一种；
(2).硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物的交联
向步骤(1)得到的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入催化剂，搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应，干燥得到交联聚氨酯薄膜；其中：所述的催化剂的加入量为所述含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂：催化剂：水的摩尔比为1:(0.01～0.3):(10～100)；
将得到的交联聚氨酯的薄膜放置于室温下或在温度为50～100℃条件下加热12～48小时，得到交联型的形状记忆聚氨酯的薄膜；
所述的交联型的形状记忆聚氨酯的结构为具有纳米孔和微米孔的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的催化剂是酸类催化剂水溶液或碱类催化剂水溶液。
3.根据权利要求1所述的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的交联型的形状记忆聚氨酯的形状固定率≥90%；形状回复率≥90%。
4.根据权利要求2所述的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的酸类催化剂选自HCl、H2SO4、HNO3和CH3COOH中的一种；
所述的碱类催化剂选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的长链多元醇溶液的质量分数为5～50wt%；所述的长链多元醇溶液是由长链多元醇与有机溶剂配制的。
6.根据权利要求5所述的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的有机溶剂选自丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种。
7.根据权利要求1所述的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式1，4-环己烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
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