CN103159910A - 一种具有高相变焓的聚氨酯固―固相变材料的制备方法 - Google Patents
一种具有高相变焓的聚氨酯固―固相变材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的制备方法，其配方包括多元醇Ⅰ：65%~96%、多元醇Ⅱ：1%~30%、二异氰酸酯：3%~20%、催化剂：0%~3%。本发明的制备方法包括步骤：将多元醇Ⅰ（或多元醇Ⅱ）与二异氰酸酯反应，合成预聚体，然后再利用将该预聚体与多元醇Ⅱ（或多元醇Ⅰ）混合均匀，加入催化剂后脱泡，浇注到模具中，固化，冷却，脱模，得到聚氨酯固-固相变材料。本发明所用的原材料易于获得，制备方法简便易控制，且制备过程不会用到对环境或人体有毒害的有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变储能材料及其制备方法，特别涉及一种具有较高相变焓的聚氨酯固-固相变材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的基础，由于能源的供应和需求有很强的时间依赖性，因此，人们常常需要把暂时不用的能量储存起来，在需要的时候再将其释放出来，从而提高能源的利用效率。相变材料（Phase change materials，简称PCM）是利用物质发生相转变时吸收或释放出大量热量的性质来进行贮能或释能的，因此，其作为能源的储存载体，可以起到提高能源利用率，缓解能源紧张的作用，目前已被广泛应用在冰箱、空调、智能建筑物以及保暖服装、取暖器、储能炊具等日用品方面。
根据材料的相变形式，可以将相变材料分成固-固相变、固-液相变、固-汽相变以及液-汽相变四类。由于固-汽相变以及液-汽相变两种相变方式在相变过程中材料的体积变化大，因此，尽管其具有较高的相变焓，但在实际应用中较少被选用。固-液相变材料是较为成熟的相变材料，但由于其在相变过程中有液体出现，故在应用中也受到较大的限制。固-固相变材料由于不存在上述缺点而成为相变材料中最有发展前途的一类材料。
在固-固相变材料中，聚氨酯固-固相变材料是目前研究较多的一类材料，它是以具有较高相变焓的聚乙二醇为软段，以多羟基小分子扩链剂与异氰酸酯为硬段制备得到的一类具有固-固相变特征的材料。如Jing-Cang Su（Energy Conversion and
Management，2006，47，3185）、高毅（功能材料，2011，42，446）等分别用聚乙二醇（PEG）为软段，以1,4-丁二醇为扩链剂制备了聚氨酯固-固相变材料。Qi Cao等（European Polymer Journal，2006，42，2931）采用分子量为6000的聚乙二醇为软段，以带端羟基的超支化聚酯（Boltorn® H20）为扩链剂，合成了一种熔融热焓为138.2J/g、熔融温度为67℃的聚氨酯固-固相变材料。Wei-Dong Li等（Solar Energy Materials
& Solar Cells，2007，91，764）以分子量为10000的聚乙二醇为软段，以季戊四醇为扩链剂，合成了一种熔融热焓达152.97J/g、起始熔融温度为58.68℃的聚氨酯固-固相变材料。Peng Xi等（European Polymer Journal，2012，48，1295）设计了一种四羟基的扩链剂THCD ，将其与MDI及分子量为6000的PEG反应，制备得到了一种熔融热焓为137.4J/g、熔融温度为56.1℃的聚氨酯固-固相变材料。
上述方法制备的聚氨酯固-固相变材料的相变焓均较高，但要么所用的部分原材料难以获得，要么其制备过程较长，且制备时需要用到大量的大机溶剂，所用的溶剂难以完全去除。如Qi Cao所用的超支化聚酯十分昂贵；Peng Xi设计的四羟基扩链剂的制备方法很复杂，且制备过程长；Jing-Cang Su、高毅、Wei-Dong Li等所用的原材料易获得，但其制备过程较长，且制备过程中也用到了大量的有机溶剂。这些问题限制了聚氨酯固-固相变材料的推广和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的方法，本发明所要解决的另一技术问题是提供一种具有较高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的制备方法，
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现。
本发明的具有较高相变焓的的聚氨酯固-固相变材料，其配方组成的质量百分含量为：
多元醇Ⅰ：65%~96%
多元醇Ⅱ：1%~30%
二异氰酸酯：3%~20%
催化剂：0%~3%
所述的多元醇Ⅰ为相对分子质量为3000~20000的聚乙二醇，其质量百分含量为70%~92%。
所述的多元醇Ⅱ为相对分子质量为1000～6000的聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚乙二酸丁二醇酯多元醇、聚乙二酸己二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇以及聚氧化丙烯醚多元醇的一种或以上，其质量百分含量为1%~25%。
所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称MDI）、改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或以上，其质量百分含量为4%~15%。
所述的催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、吡啶、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环已胺、N,N-甲基二环已基胺、N,N′-二甲基哌嗪、N,N′-二乙基哌嗪、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、辛酸锌、油酸钾、环烷酸钴、环烷酸锌中的一种或以上，其质量百分含量为0%~2%。
本发明的聚氨酯固-固相变材料的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）分别将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至60℃~100℃；
（2）将多元醇Ⅰ与多元醇Ⅱ按比例混合均匀，脱出气泡；
（3）将二异氰酸酯加入步骤（2）得到的多元醇Ⅰ与多元醇Ⅱ的混合物中，在500rpm ~2500rpm的搅拌速度下搅拌1min~5min；
（4）向步骤（3）得到的物料中加入催化剂，在500rpm~2500rpm的搅拌速度下搅拌10s~300s；
（5）脱除步骤（4）得到的物料中的气泡；
（6）将步骤（5）得到的物料浇注到温度为40℃~80℃的模具中，然后将模具放置在80℃~120℃的烘箱中固化2h~10h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变储能材料。
本发明的聚氨酯固-固相变材料的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）分别将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至60℃~100℃；
（2）将二异氰酸酯加入反应釜中，在氮气保护下以200rpm~2000rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边向其中加入步骤（1）得到的多元醇Ⅰ（或多元醇Ⅱ），使反应在60℃~100℃的温度下反应90min~180min，得到预聚体；
（3）在氮气保护下，向步骤（2）的预聚体中加入多元醇Ⅱ（或多元醇Ⅰ），继续在200rpm ~2000rpm的搅拌速率搅拌5min~30min；
（4）向步骤（3）得到的物料中加入催化剂，在500rpm~2500rpm的搅拌速度下搅拌10s~300s；
（5）脱除步骤（4）得到的物料中的气泡；
（6）将步骤（5）得到的物料浇注到温度为40℃~80℃的模具中，然后将模具放置在80℃~120℃的烘箱中固化2h~10h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变材料。
本发明利用具有相变功能的聚乙二醇作为软段，以分子量较高的多元醇作为扩链剂，通过其与二异氰酸酯反应形成能限制聚乙二醇分子结构运动的硬段，以赋于材料高相变焓及固-固相变的特性。与现有的方法相比，本发明所用的原材料易于获得，制备方法简便易控制，且制备过程不会用到对环境或人体有毒害的有机溶剂。
附图说明
图1 为以实施例1制作的聚氨酯固-固相变材料的DSC曲线。
具体实施方式
本发明的一种具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的配方组成的质量百分含量为：
多元醇Ⅰ：65%~96%
多元醇Ⅱ：1%~30%
二异氰酸酯：3%~20%
催化剂：0%~3%
所述的多元醇Ⅰ为相对分子质量为3000~20000的聚乙二醇，其作用为形成具有相变功能的聚氨酯软段。
所述的多元醇Ⅱ为相对分子质量为1000～6000的聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚乙二酸丁二醇酯多元醇、聚乙二酸己二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇以及聚氧化丙烯醚多元醇的一种或以上，其作用为与异氰酸酯反应形成硬段结构，以限制聚乙二醇分子链段在熔融后的自由运动。
所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称MDI）、改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或以上。
所述的催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、吡啶、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环已胺、N,N-甲基二环已基胺、N,N′-二甲基哌嗪、N,N′-二乙基哌嗪、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、辛酸锌、油酸钾、环烷酸钴、环烷酸锌中的一种，其作用为提高多元醇与二异氰酸酯的反应速度。
本发明的高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的制备方法采用一步法或预聚体法。
本发明的高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的一步法制备方法，依次包括下述顺序的步骤：
（1）分别将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至60℃~100℃；
（2）将多元醇Ⅰ与多元醇Ⅱ按比例混合均匀，脱出气泡；
（3）将二异氰酸酯加入步骤（2）得到的多元醇Ⅰ与多元醇Ⅱ的混合物中，在500rpm ~2500rpm的搅拌速度下搅拌1min~5min；
（4）向步骤（3）得到的物料中加入催化剂，在500rpm~2500rpm的搅拌速度下搅拌10s~300s；
（5）脱除步骤（4）得到的物料中的气泡；
（6）将步骤（5）得到的物料浇注到温度为40℃~80℃的模具中，然后将模具放置在80℃~120℃的烘箱中固化2h~10h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变储能材料。
本发明的高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的预聚体法制备方法，依次包括下述顺序的步骤：
（1）分别将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至60℃~100℃；
（2）将二异氰酸酯加入反应釜中，在氮气保护下以200rpm~2000rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边向其中加入步骤（1）得到的多元醇Ⅰ（或多元醇Ⅱ），使反应在60℃~100℃的温度下反应90min~180min，得到预聚体；
（3）在氮气保护下，向步骤（2）的预聚体中加入多元醇Ⅱ（或多元醇Ⅰ），继续在200rpm ~2000rpm的搅拌速率搅拌5min~30min；
（4）向步骤（3）得到的物料中加入催化剂，在500rpm~2500rpm的搅拌速度下搅拌10s~300s；
（5）脱除步骤（4）得到的物料中的气泡；
（6）将步骤（5）得到的物料浇注到温度为40℃~80℃的模具中，然后将模具放置在80℃~120℃的烘箱中固化2h~10h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变材料。
实施例
1
配方所用的多元醇Ⅰ为相对分子质量为6000的聚乙二醇，多元醇Ⅱ为相对分子质量为3000的聚己二酸己二醇酯多元醇，所用的二异氰酸酯为多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯。材料制备时首先分别将相对分子质量为6000的聚乙二醇以及相对分子质量为3000的聚己二酸己二醇酯多元醇加热熔化后，放置在140℃的真空烘箱中抽真空处理4h，冷却至80℃，备用。将82.8份聚乙二醇、11.2份聚己二酸己二醇酯多元醇加入反应釜中混合均匀，脱出气泡，将反应物的温度控制在80℃；向上述混合物中加入5.9份多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯，在1500rpm的搅拌速率下搅拌5min，再加入0.1份二丁基锡二月桂酸酯，搅拌15s，脱除混合物中的气泡，将上述混合物浇注到温度为60℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化6h，冷却后脱模，得到聚氨酯相变材料。
对所制备的材料采用差示扫描量热仪（DSC）测试其相变温度及相变焓，测试条件为：氮气保护，升温及降温速率：10℃/min，温度测试范围为：-50℃~+120℃，当温度升至120℃时，恒温5min，然后再以10℃/min的速率将温度降至-50℃。
图1 为以实施例1制作的聚氨酯固-固相变材料的DSC曲线。
从图1中可以看出，采用本发明制备的材料的熔融峰温为58.7℃，熔融热焓为132.4J/g，结晶峰温为30.3℃，结晶热焓为110.6J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
2
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇的用量为74.9份，聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为18.7份，多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为6.3份。
所制备的材料的熔融峰温为56.9 ℃，熔融热焓为96.2 J/g，结晶峰温为35.0 ℃，结晶热焓为84.2 J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
3
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇的用量为84.8份，聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为9.4份，多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为5.7份。
所制备的材料的熔融峰温为57.5℃，熔融热焓为126.4 J/g，结晶峰温为34.4℃，结晶热焓为106.6 J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
4
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇的用量为88.7份，聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为5.6份，多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为5.6份。
所制备的材料的熔融峰温为59.5 ℃，熔融热焓为129.9 J/g，结晶峰温为32.7℃，结晶热焓为108.8J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
5
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇的用量为90.8份，聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为3.7份，多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为5.4份。
所制备的材料的熔融峰温为59.0℃，熔融热焓为134.1J/g，结晶峰温为33.9℃，结晶热焓为111.1J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
6
本实施例其它同实施例5，不同之处在于：所用的多元醇Ⅱ为相对分子质量为2000的聚己二酸乙二醇酯多元醇，其用量为3.8份，聚乙二醇的用量为90.5份，多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为5.6份。
所制备的材料的熔融峰温为57.6℃，熔融热焓为126.8J/g，结晶峰温为34.8℃，结晶热焓为110.4J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
7
本实施例其它同实施例5，不同之处在于：所用的多元醇Ⅱ为相对分子质量为1000的聚四氢呋喃多元醇，其用量为3.7份，聚乙二醇的用量为90.0份，多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为6.2份。
所制备的材料的熔融峰温为57.5℃，熔融热焓为134.2J/g，结晶峰温为34.4℃，结晶热焓为117.6J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
8
本实施例其它同实施例5，不同之处在于：所用的多元醇Ⅰ为相对分子质量为4000的聚乙二醇，其用量为88.5份，聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为3.6份，多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为7.8份。
所制备的材料的熔融峰温为55.6℃，熔融热焓为102.2J/g，结晶峰温为33.1℃，结晶热焓为91.5J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
实施例
9
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：将6.4份多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，将反应物的温度控制在75℃~85℃范围，在氮气保护下采用300rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边滴加1.55份聚己二酸己二醇酯多元醇，滴加完成后继续恒温反应120min；向上述反应产物中加入92.0份聚乙二醇，在1000rpm的搅拌速率下搅拌5min，再向上述混合物中加入0.05份二丁基锡二月桂酸酯，在2000rpm的搅拌速率下搅拌15s，脱除混合物中的气泡，将上述混合物浇注到温度为60℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化6h，冷却后脱模，得到聚氨酯相变材料。
所制备的材料的熔融峰温为58.5℃，熔融热焓为134.6J/g，结晶峰温为38.7℃，结晶热焓为110.7J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
对比例
1
将相对分子质量为6000的聚乙二醇加热熔化后，放置在140℃的真空烘箱中抽真空处理4h，冷却至80℃，备用。将90.00份聚乙二醇加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下采用300rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边向其中滴加8.94份多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加完成后继续恒温反应30min；然后再向上述反应物中加入1.06份1,4-丁二醇，反应10min，脱除上述混合物中的气泡；将上述混合物浇注到温度为60℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化6h，冷却后脱模，得到聚氨酯相变材料。
所制备的材料的熔融峰温为57.2℃，熔融热焓为117.0J/g，结晶峰温为29.7℃，结晶热焓为102.1J/g，材料的相转变过程为固-固相变。
表1中列出了各实施例与对比例制得的相变材料的性能数据。
表1 以各实施例及对比例制得的聚氨酯固-固相变储能材料的性能数据
Claims (7)
1.一种具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的聚氨酯固-固相变材料的原材料配方组成的质量百分含量为：
多元醇Ⅰ：65%~96%；
多元醇Ⅱ：1%~30%；
二异氰酸酯：3%~20%；
催化剂：0%~3%；
上述配方中所述的多元醇Ⅰ为相对分子质量为3000~20000的聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的多元醇Ⅱ为相对分子质量为1000～6000的聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚乙二酸丁二醇酯多元醇、聚乙二酸己二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇以及聚氧化丙烯醚多元醇的一种或以上。
3.根据权利要求1所述的具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称MDI）、改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或以上。
4.根据权利要求1所述的具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、吡啶、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环已胺、N,N-甲基二环已基胺、N,N′-二甲基哌嗪、N,N′-二乙基哌嗪、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、辛酸锌、油酸钾、环烷酸钴、环烷酸锌中的一种或以上。
5.制备权利要求1所述的具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的制备方法可以采用一步法、半预聚体法或预聚体法中的一种。
6.一种权利要求1所述的具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）分别将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至60℃~100℃；
（2）将多元醇Ⅰ与多元醇Ⅱ按比例混合均匀，脱出气泡；
（3）将二异氰酸酯加入步骤（2）得到的多元醇Ⅰ与多元醇Ⅱ的混合物中，在500rpm ~2500rpm的搅拌速度下搅拌1min~5min；
（4）向步骤（3）得到的物料中加入催化剂，在500rpm~2500rpm的搅拌速度下搅拌10s~300s；
（5）脱除步骤（4）得到的物料中的气泡；
（6）将步骤（5）得到的物料浇注到温度为40℃~80℃的模具中，然后将模具放置在80℃~120℃的烘箱中固化2h~10h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变储能材料。
7. 一种权利要求1所述的具有高相变焓的聚氨酯固-固相变材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法依次包括如下步骤：
（1）分别将多元醇Ⅰ、多元醇Ⅱ在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至60℃~100℃；
（2）将二异氰酸酯加入反应釜中，在氮气保护下以200rpm~2000rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边向其中加入步骤（1）得到的多元醇Ⅰ（或多元醇Ⅱ），使反应在60℃~100℃的温度下反应90min~180min，得到预聚体；
（3）在氮气保护下，向步骤（2）的预聚体中加入多元醇Ⅱ（或多元醇Ⅰ），继续在200rpm ~2000rpm的搅拌速率搅拌5min~30min；
（4）向步骤（3）得到的物料中加入催化剂，在500rpm~2500rpm的搅拌速度下搅拌10s~300s；
（5）脱除步骤（4）得到的物料中的气泡；
（6）将步骤（5）得到的物料浇注到温度为40℃~80℃的模具中，然后将模具放置在80℃~120℃的烘箱中固化2h~10h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变材料。
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Cited By (9)
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