CN101805584A - 耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，其组分包括：聚酯-有机硅共树酯BsiP、松香树脂、对苯二酸-双-乙二醇酯、辛酸亚锡及异氰酸酯MDI；其制备包括：(1)软段结构的合成，制备聚酯多元醇；(2)有机硅树脂的共聚，制备以羟基封端的聚酯-有机硅共聚酯BSiP；(3)制备聚氨酯树脂，然后与BSiP进行共聚，即得胶黏剂。该聚氨酯胶粘剂开放时间可延长到8-15min，耐高温可高达310℃，力学粘结性能优良，特别适用于大面积涂胶和复杂结构的粘结和固定；且制备方法操作简单，对设备无特殊要求，成本低，适合工业化生产。

Description

耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备

技术领域

本发明属聚氨酯胶粘剂及其制备领域，特别是涉及一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯多元醇(或聚醚)，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为多元异氰酸酯与小分子二元醇(扩链剂)的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。通过调解软段和硬段的比例、及不同多元醇的结构，当-NCO含量达到某一设定值时，加入不与-NCO反应的热塑性树脂、增粘树脂、填料以及抗氧剂、催化剂等助剂，可获得性能各异的胶粘剂。

此类粘合剂分子中含有许多高极性的基团，粘结性强，几乎能粘合所有的材料。粘合工艺方便，可在室温下固化，也可加热固化，固化时不生成副产物，在粘合层中不易产生缺陷。粘结性能较高，有较好的耐油，耐臭氧，耐化学药品及耐低温等性能，因此聚氨酯胶粘剂越来越为人们所重视。而聚氨酯胶粘剂技术的局限性在于，因为其玻璃化转变温度低，因而不足以耐高温加工所得产品韧性低、粘合强度低并且结构不够完整。

有机硅聚合物具有极其宝贵的性能：如耐高低温、绝缘、耐腐蚀、耐水、耐老化以及生理惰性等，将有机硅用于聚氨酯的改性，是改善有机硅材料和聚氨酯材料性能，克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径，可极大地扩大有机硅材料和聚氨酯材料的使用范围

目前，有机硅用于聚氨酯的改性主要改性短时间固化的粘胶中。在长时间开放的粘胶改性中很少涉及到。文献“含杂蔡酮联苯结构耐高温聚氨酯胶粘剂的合成”〔大连理工大学化工学院高分子材料系〕主要是研究双组份聚氨酯胶黏剂的耐高温文献“有机硅改性聚氨酯乳液胶粘剂的合成与研究”(华南理工大学)主要研究水溶性的聚氨酯胶黏剂的综合性能，这两篇文献中的粘胶剂的开放时间短，不能满足某些特殊要求。

因此，对于制备具备耐高温性长开放时间的聚氨酯胶粘剂需要深入研究，尤其是对起主要作用的主体多元醇对胶粘剂开放时间的影响研究以及有机硅改性聚氨酯性能的研究，但依据目前所公开的文献记载，并未见相关于耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的具体内容。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备，该聚氨酯胶粘剂开放时间可延长到8-15min，耐高温可高达310℃，力学粘结性能优良，特别适用于大面积涂胶和复杂结构的粘结和固定；且制备方法操作简单，对设备无特殊要求，成本低，适合工业化生产。

本发明的一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，其组分包括：

聚酯-有机硅共聚酯BSiP       30-80wt％；

松香树脂                     2-15wt％；

对苯二酸-双-乙二醇酯         2-16wt％；

辛酸亚锡                   0.1-0.01％；

异氰酸酯MDI                 15-45wt％。

本发明的一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：

(1)软段结构的合成

将对苯二甲酸TPA，邻苯二甲酸OPA或间苯二甲酸IPA，己二酸AA，乙二醇EG，新戊二醇按摩尔比1∶1∶3∶4-6∶2-4混合投料，升温至170℃，保温脱去60wt％的水后，以10℃/h的速率升温至220℃，开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，于220℃～230℃抽真空，待酸值≤2mgKOH/g、羟值为30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料，得聚酯多元醇；

(2)有机硅树脂的共聚

将上述聚酯多元醇与聚硼硅烷BSi按重量比60-80∶20-40共聚，先于90℃脱水2h，然后逐步升温至120℃，抽真空1h后，放料，制备出以羟基封端的聚酯-有机硅共聚酯BSiP；

(3)聚氨酯胶粘剂的制备

将上述BsiP于120℃-150℃真空脱水2-3h，降温至80～85℃，备用；

将聚酯-有机硅共聚酯BSiP、松香树脂、对苯二酸-双-乙二醇酯、辛酸亚锡以及异氰酸酯MDI按重量比30-80∶2-15∶2-16∶0.01-0.1∶15-45混合，边搅拌边升温至80～90℃，保温并搅拌，当游离的异氰酸酯MDI含量低于0.01％时，即为反应终点，得聚氨酯胶粘剂；

其中，异氰酸指数NCO/OH的范围在1.2～1.8之间。

所述步骤(1)中的PTA∶OPA或IPA∶AA∶EG∶NPG的摩尔比为1∶1∶3∶5∶1；

所述步骤(1)中的待酸值≤1mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料；

所述步骤(3)中的异氰酸指数NCO/OH的范围在1.3～1.5之间。

本发明在制备有机硅低聚物基础上，加入脂肪族聚酯多元醇，并引入含有苯环结构的对苯二甲酸和邻苯二甲酸从而打破了原来主链的有序结构，加入NPG改变了高聚物的力学性能，合成出了主链相对无规、结晶倾向小或无结晶的多元醇软段结构，并且通过调整醇酸比制备出具有不同羟值的多元醇软段结构。这种结构的引入可以有效的降低胶粘剂的结晶度，熔融温度和熔融粘度，从而大大延长胶粘剂的开放时间。同时，苯环的引入提高了胶粘剂的耐水解性和耐温性及耐化学腐蚀等性能，加入松香树脂，辛酸亚锡改进胶粘剂的力学性能，使其加速固化。

有益效果

(1)本发明的湿固化聚氨酯胶粘剂开放时间可延长到8-15min，耐高温可高达310℃，力学粘结性能优良，在延长开放时间的同时，最终强度(24h后)接近9MPa；该聚氨酯胶粘剂不含挥发溶剂，无毒，无刺激性，可室温固化，属于环境友好型材料；

(2)该制备方法操作简单，对设备无特殊要求，成本低，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)软段结构的合成

以对苯二甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，乙二醇，新戊二醇为原料合成聚酯多元醇，其摩尔比为TPA∶OPA∶AA∶EG∶NPG＝1∶1∶3∶4∶2。制备过程是，将所有物料一次性投入聚合釜中，升温至170℃，保温脱水60％后，以10℃为单位继续升温，升至220℃开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，开始抽真空，温度维持在220℃～230℃，待酸值≤2mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料；

(2)有机硅树脂共聚

将上述合成的聚酯多元醇与自制的聚硼硅烷(BSi)聚合釜中共聚，先在90℃脱水2h，逐步升温至120℃，抽真空1h后，放料，制备出以羟基封端的聚酯-有机硅共聚酯(BSiP)，其中按重量比聚酯60％，聚硼硅烷40％；

(3)聚氨酯胶粘剂的制备

将步骤(2)的聚酯-有机硅共聚酯(BSiP)置于真空干燥箱内在120℃-150℃进行2-3h的真空脱水，然后将其自然降温至80～85℃，加入分体式反应釜内，同时加入松香树脂，扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)，催化剂辛酸亚锡以及异氰酸酯MDI，随后，扣上釜盖密封，升温，并进行缓慢搅拌；待温度升至80～90℃时，开始保温、计时，同时进行匀速搅拌，直至达到反应终点(当游离的异氰酸酯的含量低于0.01％时)，制得聚氨酯胶粘剂。

控制含量，其重量百分比如下：

异氰酸酯MDI                        30％

催化剂(辛酸亚锡)                  0.1％

扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)        8％

松香树脂                            7％

聚酯-有机硅共聚酯(BSiP)            55％

异氰酸指数NCO/OH的范围在1.5；

按照GB/F528-1998标准，GB 7124-1986标准及一些行业标准测得制备出的胶粘剂开放时间在12分钟左右，最终强度达到9MPa。

实施例2

(1)软段结构的合成，以对苯二甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，乙二醇，新戊二醇为原料合成聚酯多元醇，其摩尔比为TPA∶OPA∶AA∶EG∶NPG＝1∶1∶3∶5∶1。制备过程是，将所有物料一次性投入聚合釜中，升温至170℃，保温脱水60％后，以10℃为单位继续升温，升至220℃开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，开始抽真空，温度维持在220℃～230℃，待酸值≤2mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料；

(2)有机硅树脂共聚，将上述合成的聚酯多元醇与自制的聚硼硅烷(BSi)聚合釜中共聚，先在90℃脱水2h，逐步升温至120℃，抽真空1h后，放料，制备出以羟基封端的聚酯-有机硅共聚酯(BSiP)，其中按重量比聚酯50％，聚硼硅烷50％；

(3)聚氨酯胶粘剂的制备，将步骤(2)的聚酯-有机硅共聚酯(BSiP)置于真空干燥箱内在120℃-150℃进行2-3h的真空脱水，然后将其自然降温至80～85℃，加入分体式反应釜内，同时加入松香树脂，扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)，催化剂辛酸亚锡以及异氰酸酯MDI，随后，扣上釜盖密封，升温，并进行缓慢搅拌；待温度升至80～90℃时，开始保温、计时，同时进行匀速搅拌，直至达到反应终点(当游离的异氰酸酯的含量低于0.01％时)，制得聚氨酯胶粘剂。

控制含量，其重量百分比如下：

异氰酸酯MDI                      20％

催化剂(辛酸亚锡)               0.06％

扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)     10％

松香树脂                          5％

聚酯-有机硅共聚酯(BSiP)          65％

异氰酸指数NCO/OH的為1.3；

按照GB/F528-1998标准，GB 7124-1986标准及一些行业标准测得制备出的胶粘剂开放时间在15分钟左右，最终强度达到8MPa。

Claims (5)

1.一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，其组分包括：

聚酯-有机硅共聚酯BSiP    30-80wt％；

松香树脂                 2-15wt％；

对苯二酸-双-乙二醇酯     2-16wt％；

辛酸亚锡                 0.1-0.01wt％；

异氰酸酯MDI              15-45wt％。

2.一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：

(1)软段结构的合成

将对苯二甲酸TPA，邻苯二甲酸OPA或间苯二甲酸IPAIPA，己二酸AA，乙二醇EG，新戊二醇NPG按摩尔比1∶1∶3∶4-6∶2-4混合投料，升温至170℃，保温脱去60wt％的水后，以10℃/h的速率升温至220℃，开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，于220℃～230℃抽真空，待酸值≤2mgKOH/g、羟值为30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料，得聚酯多元醇；

(2)有机硅树脂的共聚

将上述聚酯多元醇与聚硼硅烷BSi按重量比60-80∶20-40共聚，先于90℃脱水2h，然后逐步升温至120℃，抽真空1h后，放料，制备出以羟基封端的聚酯-有机硅共聚酯BSiP；

(3)聚氨酯胶粘剂的制备

将上述BSiP于120℃-150℃真空脱水2-3h，降温至80～85℃，备用；

将聚酯-有机硅共聚酯BSiP、松香树脂、对苯二酸-双-乙二醇酯、辛酸亚锡以及异氰酸酯MDI按重量比30-80∶2-15∶2-16∶0.01-0.1∶15-45混合，边搅拌边升温至80～90℃，保温并搅拌，当游离的异氰酸酯MDI含量低于0.01％时，即为反应终点，得聚氨酯胶粘剂；

其中，异氰酸指数NCO/OH的范围在1.2～1.8之间。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的PTA∶OPA或IPA∶AA∶EG∶NPG的摩尔比为1∶1∶3∶5∶1。

4.根据权利要求2所述的一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的待酸值≤1mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料。

5.根据权利要求2所述的一种耐高温长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的异氰酸指数NCO/OH的范围在1.3～1.5之间。