CN101372609A

CN101372609A - 一种耐高温绝缘材料复合用聚氨酯胶粘剂及其制备方法

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Publication number: CN101372609A
Application number: CNA2007100452028A
Authority: CN
Inventors: 陆东贞; 蔡华
Original assignee: SHANGHAI XINGUANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI XINGUANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2027-08-23
Also published as: CN101372609B

Abstract

本发明涉及一种用于耐高温绝缘材料复合的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂由主剂和固化剂组成。主剂由脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、芳族二元酸、二异氰酸酯、有机溶剂和配合剂组成，固化剂由混合二异氰酸酯、多元醇和有机溶剂组成。按照主剂和固化剂重量比100∶15～20混合均匀涂胶，100℃固化4小时，对聚酯薄膜/聚芳酰胺绝缘纸及聚酰亚胺/聚芳酰胺绝缘纸具有良好的复合工艺性能和粘接性能。

Description

一种耐高温绝缘材料复合用聚氨酯胶粘剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂，一种特别可用于耐高温绝缘材料复合的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

二、背景技术

绝缘材料是电工产品的重要材料，它是否先进是影响电气设备性能、重量、功率、安全的关键。目前，电气绝缘用柔软复合材料一般为105℃～130℃B级和E级聚酯薄膜/绝缘纸/聚酯薄膜(MFM)；155℃F级复合用聚酯纤维非织布/聚酯薄膜/聚酯纤维非织布(DMD)；180℃H级复合用聚酯薄膜/聚芳酰胺纤维纸一般为Nomex(NMN)；180～220℃H～C级则用聚酰亚胺/聚芳酰胺纤维纸(NHKN)，也有用厚型聚酯薄膜复合的。随着国民经济的高速发展，F级以至H级电机也已经不能完全满足工业生产需要，特别是用于牵引、冶金、防爆、直流、耐氟利昂等特种电机，要求使用H级及C级的复合材料；而耐热复合材料生产所使用的复合胶粘剂，对耐热性、粘接性、工艺性、柔软性等方面都有较特殊要求。

现在广泛使用的聚氨酯胶虽具有良好的粘接性，优异的柔韧性，但其耐热性较差。通用型PU胶对聚酯薄膜等柔性复合材料具有独特的优越性，并长期作为B级、E级绝缘材料的柔性复合胶应用于机电产品，升级产品聚氨酯F胶也已经广泛使用于F级DMD的复合。但是对于H级以上200℃～220℃的厚型聚酯薄膜、聚酰亚胺和聚芳酰胺纤维纸的复合则达不到要求(出现起泡、剥离等现象)，均落后于国外同类产品。

为适应绝缘复合材料对聚氨酯胶粘剂的发展要求，提高对于电气绝缘材料的耐高温性能，同时保持聚氨酯胶的优良的柔韧性。

申请人在研究了早期产品的缺陷后，在胶粘剂的结构中引入多种耐高温结构，添加配合剂、偶联剂等助剂，同时兼顾软硬段的搭配，开发出耐高温绝缘材料复合用聚氨酯胶粘剂。产品用于电器绝缘材料——聚酯薄膜/Nomex(NMN)和聚酰亚胺/Nomex(NHN)的复合，具有良好的复合工艺性能，在220℃具有良好的粘接强度。复合材料在220℃下烘15min无分层、无起泡，粘接复合处撕不开，具有良好的高温复合性。

三、发明内容

本发明提高聚氨酯胶粘剂的耐高温性，使其满足了高温200～220℃下绝缘复合使用时的要求，达到了H～C级的等级。

本发明的聚氨酯胶粘剂系由主剂和固化剂组成。

主剂和固化剂的质量比为：100：15～20。

(1)所述主剂的重量百分比组成为：

脂肪族二元酸 10.0～15.9％，

脂肪族二元醇 11.5～13.7％，

芳族二元酸 3.1～10.4％，

二异氰酸酯 2.1～3.0％，

有机溶剂 66～70％，

配合剂1～5％，

(2)所述固化剂的重量百分比组成为：

混合二异氰酸酯 45.0～63.0％，

多元醇 14.0～20.0％，

有机溶剂 23.0～28.0％，

主剂的制备过程是：

①酯化：按重量比将二元醇和二元酸投入反应器，在N2保护下逐步升温反应，保持分馏塔出水温度在100～105℃之间，最后升温至215～225℃保持4～5h，取样测酸值。

②缩聚：在酸值低于15mgKOH/g时，抽真空缩聚，真空度由低逐渐转高，最后逐步转高真空，在220℃～230℃，—0.095～—0.1MPa下保持6～7h后，冷却，通N₂排除真空。测得聚酯树脂酸值<1.5mgKOH/g，羟值35～50mgKOH/g，即为所需聚酯树脂。

③改性：将上述树脂加入二异氰酸酯，在100～120℃反应1～2h，将生成物溶于醋酸乙酯和丙酮制成母胶。

④配胶：在母胶中分别加入三羟乙基异氰脲酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等配合剂混合配制成耐高温聚氨酯胶之主胶。

固化剂的制备过程是：将甲苯二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(或MDI-50)和有机溶剂投入反应器，升温于60～70℃滴加三羟甲基丙烷，1～2h内滴加完，73～77℃保温反应3～4h，测得NCO为12.5～13.5％，不挥发物含量为73～77％

本发明实施制备的耐高温聚氨酯胶粘剂，按照主剂和固化剂的重量比100：15～20，混合均匀涂胶，100℃固化4h，室温下Al/Al剪切强度为12～18MPa，高温200℃下Al/Al剪切强度为1.0～2.4MPa，对聚酯薄膜/聚芳酰胺绝缘纸及聚酰亚胺/聚芳酰胺绝缘纸具有良好的复合工艺性能和粘接性能，制品柔韧，复合材料按标准于220℃烘15min无分层、无起泡，冷却后边缘撕不开或撕开材料破坏。

四、具体实施方案：

为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不构成对本发明的限制。

实施例1：

主剂的制备过程是：

①酯化：按重量比将1，4-丁二醇396.4g，间苯二甲酸457.1g，癸二酸1112.4g，新戊二醇286.3g，1，4-环己基二甲醇396.6g投入反应器，在N₂保护下逐步升温反应至150℃，保温3.5h，保持分馏塔出水温度在103℃。最后升温至220℃保温4h并将回流出水改为支路直接出水2.5h，取样测酸值。

②缩聚：在酸值低于15mgKOH/g时，抽真空缩聚，真空度由低逐渐转高，从—0.02MPa开始缓慢增高至—0.06MPa，保持2.5h，转高真空—0.1MPa在235℃保持6h，冷却，通N₂排除真空。测得聚酯树脂酸值0.9mgKOH/g，羟值42mgKOH/g。制得聚酯树脂。

③合成聚氨酯：将制成的聚酯树脂500g加入46.8g二苯基甲烷二异氰酸酯升温至110℃加成改性2h，待粘度增高，胶体有光泽时，冷却，逐步加入醋酸乙酯255.2g和丙酮1021g溶解稀释制成母胶。

④配胶：在500g母胶中加入5g三羟乙基异氰脲酸酯、2.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合配制，成为聚氨酯(PU)耐高温胶之主胶。

固化剂的制备过程是：将甲苯二异氰酸酯749.8g和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(或MDI-50)83.3g和醋酸乙酯351.2g投入反应器中，升温于70℃滴加三羟甲基丙烷220.4g，2h内滴完，于75℃保温反应3h，测得-NCO为12.6％，不挥发物含量为75.4％，即得固化剂。

将100g主剂和18g固化剂，丙酮20g充分混合，用于绝缘等级为H～C级聚酯薄膜/聚芳酰胺绝缘纸及聚酰亚胺/聚芳酰胺绝缘纸的复合，具有良好的复合工艺性能和粘接性能，复合材料按标准于220℃烘15min无分层、无起泡、不断裂，冷却后边缘撕不开或撕开材料破坏。

.该主剂100g和固化剂20g配制成的耐高温PU胶，用于铝合金(Al/Al)粘接，在100℃固化4h后，室温剪切强度14.2MPa，200℃剪切强度1.6MPa。

实施例2：

主剂的重量百分比组成为：

己二酸： 730g

间苯二甲酸： 415g

新戊二醇： 260g

1，4-丁二醇： 245g

乙二醇 248g

二苯基甲烷二异氰酸酯： 140.5g

醋酸乙酯： 800g

丙酮： 3204g

三羟乙基异氰脲酸酯： 55.5g

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：27.75g

固化剂重量百分比组成为：

甲苯二异氰酸酯： 749.8g

2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)： 83.3g

三羟甲基丙烷： 220.4g

醋酸乙酯： 351.2g

主剂操作步骤同实施例1，经酯化、缩聚反应，测得聚酯树脂酸值为0.9mgKOH/g，羟值为42mgKOH/g，即得本实例树脂，然后合成聚氨酯、配胶制得主胶。

固化剂操作步骤同实施例1，不挥发物含量为75.4％，-NCO为12.6％。

将100g主剂和18g固化剂，丙酮20g充分混合，用于绝缘等级为H～C级聚酯薄膜/聚芳酰胺绝缘纸及聚酰亚胺/聚芳酰胺绝缘纸具有良好的复合工艺性能和粘接性能，复合材料按标准于220℃烘15min无分层、无起泡，冷却后边缘撕不开或撕开材料破坏。

该主剂100g和固化剂20g配制成的耐高温PU胶，用于铝合金(Al/Al)粘接，在100℃固化4h后，室温剪切强度为14.5MPa，200℃剪切强度为1.5MPa。

Claims

1.一种耐高温绝缘材料复合用聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于：其主剂是由聚酯型聚氨酯、配合剂和有机溶剂组成，其固化剂是混合二异氰酸酯和多元醇在有机溶剂中的加成物，主剂和固化剂的质量比为：

主剂：固化剂＝100：15～20

其中：

(1)所述主剂的重量百分比组成为：

脂肪族二元酸 10.0～15.9％，

脂肪族二元醇 11.5～13.7％，

芳族二元酸 3.1～10.4％，

二异氰酸酯 2.1～3.0％，

有机溶剂 66～70％，

配合剂 1～5％，

(2)所述固化剂的重量百分比组成为：

混合二异氰酸酯 45.0～63.0％，

多元醇 14.0～20.0％，

有机溶剂 23.0～28.0％，

主剂的制备过程是：

①酯化：按重量比将脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳族二元酸投入反应器，在N₂保护下逐步升温反应，保持分馏塔出水温度在100～105℃之间，最后升温至215～225℃反应4～5h，取样测酸值；

②缩聚：在酸值低于15mgKOH/g时，抽真空缩聚，真空度由低逐渐转高，最后逐步转高真空在225℃～235℃，—0.096～—0.1MPa下保持6～7h，冷却，通N₂排除真空，测得聚酯树脂酸值<1.5mgKOH/g，羟值35～50mgKOH/g，为所需聚酯树脂；

③改性：将上述树脂加入二异氰酸酯进行改性，在100～120℃反应1～2h，溶于有机溶剂制成聚氨酯母胶；

④配胶：在母胶中分别加入三羟乙基异氰脲酸酯、有机硅偶联剂等配合剂，混合配制成聚氨酯耐高温胶之主胶。

固化剂的制备过程：

将混合二异氰酸酯和醋酸乙酯溶剂投入反应器中，升温60～70℃滴加三羟甲基丙烷，1～2h内滴加完毕，73～77℃保温反应3h～4h，测得NCO为12.5～13.5％，不挥发物含量为73～77％。

2.根据权利要求1所述的一种绝缘材料复合用耐高温聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述芳族二元酸为间苯二甲酸，对苯二甲酸中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种绝缘材料复合用耐高温聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述脂肪族二元醇为乙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，4环己基二甲醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种绝缘材料复合用耐高温聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种绝缘材料复合用耐高温聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述配合剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，三羟乙基异氰脲酸酯中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种绝缘材料复合用耐高温聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述主剂和固化剂中使用的有机溶剂为丙酮，丁酮，醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲苯中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种绝缘材料复合用耐高温聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述固化剂是甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(或MDI—50)与三羟甲基丙烷在醋酸乙酯中的加成物。