CN101781453B

CN101781453B - 聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法

Info

Publication number: CN101781453B
Application number: CN 201010112789
Authority: CN
Inventors: 赫长生; 沈峰; 邓煜东
Original assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Current assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2030-02-22
Also published as: CN101781453A

Abstract

本发明公开一种聚氨酯酯潜固化型油墨用树脂的制备方法。该树脂包括：制备聚酯二元醇：将己二酸、对苯二甲酸、1，3丁二醇和1，2丙二醇加入聚酯合成釜中，升温至200～240℃进行酯化反应，反应5～6小时；对聚酯合成釜内抽低真空、抽高真空和长抽真空缩聚得到聚酯二元醇；制备预聚物：将制得的聚酯二元醇和二异氰酸酯反应得到异氰酸根含量为3～4％的产物即为预聚物；制备树脂A：将有机溶剂加入到制得的预聚物搅拌均匀后，加入到多胺扩链剂和有机溶剂中，温度控制在70～80℃，反应2～3小时，得到树脂A；复配：将制得的树脂A与潜固化剂混合，搅拌0.5～1小时，得到聚氨酯酯潜固化型油墨用树脂。该树脂制备油墨性能好，耐温性能高。

Description

聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及油墨用树脂的制备方法，特别是涉及一种聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法。

背景技术

油墨连接料是制备油墨的关键材料之一。油墨连接料的各种性能决定了印刷油墨的各种使用适应性能，用于塑料凹版印刷油墨所用树脂一般包括氯化聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯等。长久以来，氯化聚丙烯以其价格低廉、对OPP附着力优异等性能占据凹版复合里印油墨用树脂的大半市场，但其最大的不足在于其主要以甲苯为溶剂，而通常使用的环保型溶剂如酯类、醇类溶剂对其无能为力。溶剂型聚氨酯油墨连接料具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度优、耐热性好等优点，能适合各种印刷方式的要求，尤其适用于网版印刷、塑料包装和复合薄膜等方面。聚氨酯树脂作为连接料以其优异的性能已经在很多领域取代了氯化聚丙烯树脂连接料。随着环保意识的日益增强，以甲苯为主要溶剂的氯化聚丙烯终究会有一天被油墨厂拒绝。聚氨脂油墨连接料的开发已经被愈来愈多的树脂厂家提到日程上来。

目前市面上的聚氨脂油墨连接料多为单组分挥发干燥型油墨用树脂，其虽具有使用方便，油墨分散润湿性好等诸多优点。但在使用过程中针对印刷行业软包装要求高温（135℃）杀菌等要求还不能严格达到使用要求，由于其软化点的限制使得在用于软包装类油墨上使用时存在较大使用风险。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明实施例提供一种聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，可以克服现有单组分挥发干燥型油墨用树脂制成的油墨耐温性差的问题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，包括：

制备聚酯二元醇：

按下述质量百分比取制备聚酯二元醇各原料：

己二酸15～25%、对苯二甲酸15～25%、1，3丁二醇25～35%和1，2丙二醇20～30%；

将己二酸、对苯二甲酸、1，3丁二醇和1，2丙二醇加入聚酯合成釜中，升温至200～240℃进行酯化反应，反应5～6小时；

对聚酯合成釜内抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空时间为1.5小时，停止抽低真空，放馏出物；对聚酯合成釜内继续抽高真空从-0.05Mpa逐步调整至-0.09Mpa，抽高真空时间为2～3小时，聚酯合成釜的釜温控制在235℃～245℃；抽高真空后进行长抽真空，真空度达到-0.094Mpa，长抽真空时间为15min～30min，得到的反应产物即为聚酯二元醇；

制备预聚物：

按下述质量百分比取制备预聚物各原料：

上述制得的聚酯二元醇65～85%和二异氰酸酯15～35%；

将上述制得的聚酯二元醇和二异氰酸酯在90～110℃条件下反应2～4小时，得到异氰酸根含量为5～9%的产物即为预聚物；

制备树脂A：

按下述质量百分比取制备树脂A各原料：

有机溶剂50～80%、上述制得的预聚物15～35%和多胺扩链剂5～15%；

将占有机溶剂总质量40～60%的有机溶剂加入到20～30质量份的上述制得的预聚物搅拌均匀后，加入到多胺扩链剂和剩余的有机溶剂中，温度控制在70～80℃，反应2～3小时，得到产物即为树脂A；

复配：

按下述质量百分比取复配所用各原料：

上述制得的树脂A 90～95%和潜固化剂5～10%；

将上述制得的树脂A与潜固化剂混合，搅拌0.5～1小时，得到粘度为600±1500mPa·s，固含量为30～40%的产物即为聚氨酯潜固化型油墨用树脂。

从上述本发明实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例中在端活性聚氨酯油墨用树脂中加入了封闭型异氰酸酯固化剂，使制得的双液潜固化型油墨用树脂用于制备印刷油墨时，可保证印刷油墨存储寿命，并在印刷后通过高温干燥烘道溶剂挥发的同时，潜固化剂解封可与树脂活性基团反应，形成固化交联型油墨层，比传统的单组分印刷油墨附着牢度有明显提高，同时耐温型也有明显改善，可耐受135℃的高温蒸煮。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

制备聚酯二元醇：

按下述质量百分比取制备聚酯二元醇各原料：

将己二酸、对苯二甲酸、1，3丁二醇和1，2丙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至200～240℃进行酯化反应，反应5～6小时；保持聚酯合成釜的出水量稳定在制备聚酯二元醇各原料总质量的2～4％/小时。

待酯化反应完毕，还可以通过测量产物的酸值确认酯化反应是否合格，若测量产物的酸值≦20mgKOH/g，则确认酯化反应合格。

对聚酯合成釜内抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空时间为1.5小时，停止抽低真空，放馏出物；对聚酯合成釜内继续抽高真空从-0.05Mpa逐步调整至-0.09Mpa，将真空度从-0.05Mpa每15～20分钟减小-0.005Mpa，直至真空度达到0.09Mpa，抽高真空时间为2～3小时，聚酯合成釜的釜温控制在235℃～245℃；抽高真空后进行长抽真空（可通过开动与聚酯合成釜连接的萝茨泵对聚酯合成釜内进行长抽真空），真空度达到-0.094Mpa，长抽真空时间为15min～30min，得到的反应产物即为聚酯二元醇；

长抽真空过程中，长抽过程中的总馏出物为制备聚酯二元醇各原料总质量的1～10％，长抽真空后，可以向聚酯合成釜内通入通氮气至0.02Mpa左右从产物中取样，测产物的粘度、羟值及酸值，来确认制备聚酯二元醇是否合格，若测得产物的旋转粘度为1700～2700mPa·s/60℃、羟值达到40±5mgKOH/g及酸值＜2.0mgKOH/g时，则制备的聚酯二元醇合格；最后放出聚酯合成釜内的馏出物，整个反应过程中的总馏出物为制备聚酯二元醇各原料总质量的8～20％（包括出水）。

制备预聚物：

按下述质量百分比取制备预聚物各原料：

上述制得的聚酯二元醇65～85%和二异氰酸酯15～35%；

将上述制得的聚酯二元醇与二异氰酸酯在90～110℃条件下反应2～4小时，得到异氰酸根含量为5～9%的产物即为预聚物；

制备树脂A：

按下述质量百分比取制备树脂A各原料：

将占制备树脂A原料总质量40～60%的有机溶剂加入到上述制得的预聚物搅拌均匀后，加入到多胺扩链剂和剩余的有机溶剂中，温度控制在70～80℃，反应2～3小时，得到产物即为树脂A；

该制备树脂A步骤还包括：对制得的树脂A进行测试，若测试制得树脂A的粘度为600±1500mPa·s和固含量为30～40%，则确认制得合格的树脂A；

复配：

按下述质量百分比取复配所用各原料：

上述制得的树脂A 90～95%和潜固化剂5～10%；

上述制备方法的制备预聚物步骤中所用的异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基乙基二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，6己二异氰酸酯（HDI）中的任一种。

上述制备方法的制备树脂A步骤中所用的多胺扩链剂包括：异佛尔酮二胺、三乙烯二胺、乙二胺在内的任一种；所用的有机溶剂包括：醋酸乙酯、丁酮、甲苯中的任一种。

上述制备方法的复配步骤中所用的潜固化剂包括：乙酰乙酸乙酯封闭的IPDI三聚体、甲酚封闭的IPDI三聚体中的任一种。

本实施例制备方法制得的聚氨酯潜固化型油墨用树脂为双液潜固化型油墨用树脂，由于在端活性聚氨酯油墨用树脂中加入了封闭型异氰酸酯固化剂，使得用该树脂制成的油嶙可以保证印刷油墨存储寿命，及在印刷后通过高温干燥烘道溶剂挥发的同时，潜固化剂解封可与树脂活性基团反应，形成固化交联型油墨层，比传统的单组分印刷油墨附着牢度有明显提高，同时耐温型也有明显改善，可耐受135℃的高温蒸煮。

实施例2

本实施例2提供一种聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，具体包括：

（1）制备聚酯二元醇，按下表取制备聚酯二元醇各原料：

制备聚酯二元醇的方法为：

a、将己二酸、对苯二甲酸、1，3丁二醇、30和1，2丙二醇加入聚酯合成釜中，升温至240℃，反应5小时。待酯化反应完毕，测量酸值：18mgKOH/g；

b、对聚酯合成釜内抽低真空-0.04Mpa，注意观察聚酯合成釜的出水情况，保持出水量稳定在15kg/小时，抽低真空1.5h后，停止抽低真空（可通过切断与连接的真空管线阀门实现停止对聚酯合成釜内抽低真空），放馏出物；

c、接着继续对聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa逐步调整至-0.09Mpa，即将真空度从-0.05Mpa每15～20分钟减小-0.005Mpa，直至真空度达到0.09Mpa，抽高真空时间约为2h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃；抽高真空完毕后，对聚酯合成釜内进行长抽真空（可通过开动与聚酯合成釜连接的萝茨泵对内进行长抽），长抽真空的真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间约为30min，从聚酯合成釜放馏出物约为30质量份，得到的产物即为聚酯二元醇；

为确认制得的聚酯二元醇是否合格，可以向聚酯合成釜内通氮气至0.02Mpa左右从聚酯合成釜内的产物中取样，测取样的粘度、羟值及酸值，以确认反应是否合格，测得产物取样的旋转粘度达到2300mPa·s/60℃、羟值达到44mgKOH/g及酸值为1.mgKOH/g时，可确认缩聚合格，制得合格的聚氨酯潜固化型油墨用树脂。最后从聚酯合成釜中放出馏出物，总馏出物为65质量份；

（2）制备预聚物：

将上述制得的聚酯二元醇和1，6己二异氰酸酯（HDI）在100℃条件下反应3.5小时，反应产物即为预聚物，该预聚物的异氰酸根含量为7.3%；

（3）制备树脂A：

将醋酸乙酯的加入上述制得的预聚物中，搅拌均匀后逐步加入到异佛尔酮二胺和20质量份的丁酮中，混合液体温度控制在80℃，反应3小时后，测试粘度900mPa·s，固含量30%；

（4）复配：

将上述制得的树脂A与乙酰乙酸乙酯封闭的IPDI三聚体混合，搅拌0.5小时，得到的产物即为聚氨酯潜固化型油墨用树脂，该聚氨酯潜固化型油墨用树脂的粘度为1000mPa·s，固含量为35.6%。

实施例3

本实施例3提供一种聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，具体包括：

（1）制备聚酯二元醇，按下表取制备聚酯二元醇各原料：

制备聚酯二元醇的方法与实施例2基本相同，可参见实施例2，在此不再重复。

（2）制备预聚物：

将上述制得的聚酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在110℃条件下反应4h，得到的产物即为预聚物，测量该预聚物的－NCO%含量为6.9%；

（3）制备树脂A：

将甲苯加入到上述制得的预聚物中，搅拌均匀后逐步加入到乙二胺扩链剂和丁酮中，混合液体温度控制在80℃，反应2小时后得到的产物即为树脂A，测试粘度1200mPa·s，固含量30%；

（4）复配：

原料质量份

上述制得的树脂A 94

甲酚封闭的IPDI三聚体 6

将上述制得的树脂A与甲酚封闭的IPDI三聚体混合，搅拌0.5小时后，即得到聚氨酯潜固化型油墨用树脂，测试该聚氨酯潜固化型油墨用树脂的粘度为1300mPa·s，固含量为34.2%。

实施例4

本实施例4提供一种聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，具体包括：

（1）制备聚酯二元醇，按下表取制备聚酯二元醇各原料：

（2）制备预聚物：

将聚酯二元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）在95℃条件下反应4h，得到的产物即为预聚物，测量该预聚物的异氰酸根含量为5.5%；

（3）制备树脂A：

将60质量份的醋酸乙酯加入到25质量份的预聚物中，搅拌均匀后逐步加入到5质量份的三乙烯二胺扩链剂和10质量份的丁酮中，混合液体温度控制在80℃，反应3小时后，得到的产物即为，测试该树脂A的粘度为1100mPa·s，固含量为30%；

（4）复配：

将94质量份的树脂A与6质量份的甲酚封闭的IPDI三聚体混合，搅拌0.5小时，即得到聚氨酯潜固化型油墨用树脂，测试该聚氨酯潜固化型油墨用树脂的粘度为1200mPa·s，固含量为34.6%。

综上所述，本发明实施例制备的聚氨酯潜固化型油墨用树脂，由于在端活性聚氨酯油墨用树脂中加入了封闭型异氰酸酯固化剂，使得利用该树脂制备的油墨，可保证印刷油墨存储寿命，在印刷后通过高温干燥烘道溶剂挥发的同时，潜固化剂解封并与树脂活性基团反应，可形成固化交联型油墨层，比传统得单组分印刷油墨附着牢度有明显提高，同时耐温型也有明显改善，可耐受135℃高温蒸煮。有效提高了油墨的性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，包括：

制备聚酯二元醇：

按下述质量百分比取制备聚酯二元醇各原料：

己二酸15～25%、对苯二甲酸15～25%、1,3-丁二醇25～35%和1,2-丙二醇20～30%；

将己二酸、对苯二甲酸、1,3-丁二醇和1,2-丙二醇加入聚酯合成釜中，升温至200～240℃进行酯化反应，反应5～6小时；

制备预聚物：

按下述质量百分比取制备预聚物各原料：

上述制得的聚酯二元醇65～85%和二异氰酸酯15～35%；

制备树脂A：

按下述质量百分比取制备树脂A各原料：

将占制备树脂A各原料总质量40～60%的有机溶剂加入到上述制得的预聚物搅拌均匀后，加入到多胺扩链剂和剩余的有机溶剂中，温度控制在70～80℃，反应2～3小时，得到产物即为树脂A；

复配：

按下述质量百分比取复配所用各原料：

上述制得的树脂A 90～95%和潜固化剂5～10%；

将上述制得的树脂A与潜固化剂混合，搅拌0.5～1小时，得到粘度为600mPa·s、900mPa·s、1200mPa·s、1300mPa·s，固含量为30～40%的产物即为聚氨酯潜固化型油墨用树脂。

2.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备预聚物步骤中所用的异氰酸酯包括：

甲苯二异氰酸酯、二苯基乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的任一种。

3.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备树脂A步骤中所用的多胺扩链剂包括：

异佛尔酮二胺、三乙烯二胺、乙二胺中的任一种。

4.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备树脂A步骤中所用的有机溶剂包括：醋酸乙酯、丁酮、甲苯中的任一种或任意几种。

5.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述复配步骤中所用的潜固化剂包括：

乙酰乙酸乙酯封闭的IPDI三聚体、甲酚封闭的IPDI三聚体中的任一种。

6.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备聚酯二元醇步骤中，还包括：酯化反应完毕后，通过测量产物的酸值确认酯化反应是否合格的步骤，若测量产物酸值≦20mgKOH/g，则确认酯化反应合格。

7.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备聚酯二元醇步骤的酯化过程中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在制备聚酯二元醇各原料总质量的2～4％/小时。

8.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备聚酯二元醇步骤中，还包括：对得到的作为聚酯二元醇的产物的粘度、羟值及酸值进行测量确认反应是否合格的步骤，通过向反应后的聚酯合成釜内通入0.02MPa对产物取样，若测量产物取样的粘度为1700～2700mPa·s/60℃、羟值为40±5mgKOH/g及酸值＜2.0mgKOH/g，则确认制备聚酯二元醇的反应合格。

9.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备树脂A步骤中，还包括：对得到的作为树脂A的产物的粘度和固含量进行测量，确认制备树脂A的反应是否合格的步骤，若测量产物粘度为600mPa·s、900mPa·s、1200mPa·s、1300mPa·s、固含量为30～40%，则确认制备树脂A的反应合格。

10.如权利要求1所述的聚氨酯潜固化型油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备聚酯二元醇步骤中对聚酯合成釜内继续抽高真空从-0.05Mpa逐步调整至-0.09Mpa包括：从-0.05Mpa每15～20分钟减小-0.005Mpa，直至真空度达到-0.09Mpa。