CN108883613B - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明使用阻气性优异的基材，以高速(例如涂敷速度为200m/分钟)涂敷接着剂组合物，利用低温(40℃)且短时间的老化而提供印刷部的外观良好的层叠体及其制造方法。本发明的层叠体依次具有第一基材、特定油墨层、特定接着剂层及阻气性的第二基材，油墨层为含有特定聚氨基甲酸酯聚脲树脂与特定量的氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的油墨组合物的干燥物或硬化物，接着剂层为含有聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的接着剂组合物的硬化物，所述聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)及4，4′‑二苯基甲烷二异氰酸酯，进而包含选自由2，4′‑二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种异氰酸酯。

Description

层叠体及其制造方法

所述申请主张以2016年3月29日提出的日本申请特愿2016-66284及2016年8月8日提出的日本申请特愿2016-155231为基础的优先权，其全部公开编入此处。

技术领域

本发明涉及一种具有油墨层与接着剂层的层叠体及其制造方法，更详细而言涉及作为食品、医疗品、化妆品等的包装用材料而有用的层叠体。

背景技术

之前，各种塑料膜彼此的贴合、或塑料膜与金属蒸镀膜或金属箔的贴合通过使用羟基/异氰酸酯系溶剂型接着剂组合物的干式层压方式而进行。然而，干式层压方式使用含有有机溶剂的接着剂组合物，因此需要抑制·防止环境污染或火灾的特别设备。

近年来，由于对简便设备的要求，接着剂组合物的脱有机溶剂化的要求变强，正盛行无溶剂化的研究。

例如，在专利文献1中公开了一种无溶剂型层压用接着剂组合物，其含有多元醇成分(1)与包含两种聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯成分(2)。另外，文献中的(1)等的符号是各文献中记载的表述，与本申请发明的符号并不一致(以下同样)。

而且，在专利文献2中公开了一种无溶剂型层压接着剂组合物，其含有多元醇成分(1)与需要三官能聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯成分(2)，分支点浓度处于特定范围，羟基摩尔数：异氰酸酯基摩尔数＝1∶1～1∶3。

在专利文献3中公开了一种无溶剂型接着剂组合物，其含有多元醇成分(A)与需要异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯成分(B)。

在专利文献4中公开了一种无溶剂型接着剂组合物，其含有多元醇成分(A)与聚异氰酸酯化合物(B)及特定粒径的粉体(C)。

而且，在专利文献5中公开了一种接着剂组合物，其包含聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)，聚异氰酸酯成分(A)是使2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)及需要聚醚多元醇(a3)的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下进行反应而成的反应性产物，多元醇成分(B)需要数量平均分子量为500以上、3000以下的聚酯二醇(b1)，进而包含数量平均分子量为50以上、不足500的二醇(b2)或三醇(b3)的至少任一者。

而且，专利文献6的技术方案2中记载了一种塑料膜层叠体，其依次具有外装的聚对苯二甲酸乙二酯膜层(F1)、印刷油墨的干燥被覆层(P)、涂布树脂的干燥皮膜层(C)、无溶剂型接着剂层(A)、金属蒸镀层或金属箔(M)、内装塑料膜层(F2)。

而且，在专利文献7中公开了一种双液硬化型无溶剂系接着剂组合物，其在多元醇成分(A)与聚异氰酸酯成分(B)的总量中含有特定量的结晶性多元醇成分。

在专利文献8中记载了一种接着剂组合物，其包含：含有以聚醚多元醇作为原料的氨基甲酸酯预聚物与粗二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)的特定聚异氰酸酯成分(A)、以及以聚酯二醇作为必须成分的特定多元醇成分(B)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平8-60131号公报

专利文献2：日本专利特开2003-96428号公报

专利文献3：日本专利特开2006-57089号公报

专利文献4：日本专利特开2011-162579号公报

专利文献5：日本专利特开2014-159548号公报

专利文献6：日本专利特开2010-280122号公报

专利文献7：日本专利特开2002-249745号公报

专利文献8：日本专利第5812219号

发明内容

发明所要解决的问题

作为包装用材料的层叠体具有如下层叠构成：在透明基材的非表面侧的主面(以下，也称为背面或背侧)上形成有印刷油墨层，在所述油墨层上依次层叠有接着剂层、基材而成。印刷油墨层经由透明基材的表面侧的主面(以下，也称为表面、表侧)而被视认。印刷油墨层除了设置于透明基材的整个面上的方案以外，具有形成于透明基材的一部分的方案。印刷油墨层包含单层或多个油墨层的层叠体。有时也将设置有印刷油墨层的部分分类为油墨部，将未设置的部分设为素色部。

不含溶剂的接着剂组合物无干燥步骤且无溶剂的排出，因此具有节能且运行成本良好的优点。而且，具有在贴合塑料膜彼此后的层叠体、或者贴合塑料膜与金属箔或金属蒸镀层后的层叠体中无溶剂残留之虞等大量优点。然而，若使用无溶剂接着剂组合物、以及在膜上设置有金属蒸镀层的阻气性高的基材(以下，也称为阻气性基材)而形成作为包装用材料的层叠体，则存在在油墨部上容易产生橘皮状的外观不良的问题。

在专利文献1～专利文献4中记载了使用反应比较稳定的成分，具体而言使用脂环族系聚异氰酸酯成分或脂肪族系聚异氰酸酯成分来作为聚异氰酸酯成分的主旨。然而，反应比较稳定的聚异氰酸酯成分中，老化步骤在40℃～50℃下需要2日～5日，而存在生产性低的问题。而且，在专利文献1～专利文献4中未记载油墨部的外观不良的改良。另外，所谓老化步骤，是指“进行接着剂层的硬化的步骤”。

而且，在专利文献5中公开了一种接着剂组合物，其控制与水分的反应性，即使在高湿度下也具有良好的接着性能与良好的适用期。然而，专利文献5也未提及油墨部的外观不良的改良。

在专利文献6中公开了于在外装的聚对苯二甲酸乙二酯膜层(F1)与涂布树脂的干燥皮膜层(C)之间设置印刷油墨的干燥被覆层(P)的情况下，构成所述涂布树脂的干燥皮膜层(C)的涂布树脂欲使用印刷油墨用粘合剂来提高油墨部的外观的主旨(参照段落[0013]、段落[0014])。然而，实施例中具体表示的加工速度、即接着剂的涂敷速度仅为10m/分钟而为低速。无溶剂型接着剂组合物由于为无溶剂，因此至今为止若提高涂敷速度，则涂敷面粗糙，故难以实现涂敷速度的提高与外观提高的并存。就生产性的提高的方面而言，对于无溶剂型接着剂组合物，也期望与溶剂型接着剂组合物为相同水平，例如为200m/分钟左右的涂敷速度且油墨部的外观良好的层叠体。

另一方面，在专利文献7中公开了通过使用含有特定量的结晶性聚酯的无溶剂接着剂组合物，即使为200m/分钟的涂敷速度，也欲提高油墨部的外观的主旨。然而，由于使用结晶性聚酯，因此例如在40℃的低温老化下无法改善外观不良。

而且，在专利文献8中记载了以200m/分钟以上的速度进行涂敷，在低温且短时间下老化，可获得外观优异的层叠体的主旨，但期望印刷部的外观的提高。

本发明的目的在于在使用阻气性优异的基材(25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的基材)的情况下，以高速(例如涂敷速度为200m/分钟)涂敷接着剂组合物，利用低温(例如40℃)且短时间的老化而提供印刷部的外观良好的层叠体。

解决问题的技术手段

本发明发现在以下的方案中可解决本发明的课题，从而完成了本发明。

即，本发明的一实施方式涉及一种层叠体，其依次具有：具有可见光透过性的第一基材、特定油墨层、特定接着剂层及25℃下的氧透过系数为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材。

即，所述油墨层满足下述(1)～(5)的所有条件，所述接着剂层满足下述(11)～(15)的所有条件。

(1)所述油墨层为含有聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、颜料及有机溶剂的油墨组合物的干燥物或硬化物。

(2)在所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂与所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中含有5质量％～40质量％的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

(3)所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂含有具有源自数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇的结构单元及源自聚异氰酸酯化合物的结构单元的聚氨基甲酸酯嵌段，以及源自具有氨基的化合物的链延长单元，所述聚氨基甲酸酯嵌段与所述链延长单元通过脲键而键结，所述数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇100质量％中，包含5质量％以上的聚酯多元醇。

(4)所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂的质量平均分子量为15000～70000。

(5)所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂1g中所含的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g。

(11)所述接着剂层为含有聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的接着剂组合物的硬化物。

(12)所述聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，进而包含选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种异氰酸酯。

(13)具有所述异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)为异氰酸酯成分与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物，其中所述异氰酸酯成分需要4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种，

或者为

4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的反应产物、和异氰酸酯成分与多元醇的反应产物的混合物，且所述多元醇中至少一种需要聚醚多元醇，其中所述异氰酸酯成分选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种。

(14)所述多元醇成分(B)需要包含数量平均分子量为500以上、3000以下的聚酯多元醇。

(15)所述接着剂组合物100质量％中所含的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯的合计量为10质量％～34质量％。

此处，所谓“具有可见光透过性”，是指可透过第一基材而视认到与所述第一基材接合的油墨层，除了无色透明以外，也包含有色透明。层叠体也可在不脱离本发明的主旨的范围内层叠其他层。而且，本说明书中的氧透过度是在25℃下进行测定而得的。氧透过度1cc/(m²·day·atm)为9.87mL/(m²·day·MPa)，因此100cc/(m²·day·atm)为987mL/(m²·day·MPa)。而且，所谓“油墨组合物的干燥物或硬化物”，是指在形成将使用油墨组合物而形成的层干燥而得的油墨层或油墨组合物的层后，进行了硬化处理的油墨层。而且，所谓“链延长单元”，是指末端封锁剂和/或链伸长剂。

本发明的另一实施方式涉及一种层叠体，其中所述油墨层中所含的颜料为氧化钛。

而且，本发明的另一实施方式涉及一种层叠体，其中所述第二基材是由透明膜与所述透明膜的一主面上的金属蒸镀层层叠而成的，所述金属蒸镀层与所述接着剂层相接。

此处，所谓“透明膜”，是指具有可见光线透过性的膜，与所述第一基材层同样地进行定义。

进而，本发明的另一实施方式涉及一种层叠体的制造方法，其中所述层叠体依次层叠：具有可见光透过性的第一基材、特定油墨层、特定接着剂层及25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材，且包括下述步骤(I)～步骤(VI)。

(I-1)准备数量平均分子量为15000～70000的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的步骤，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂是数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇与聚异氰酸酯化合物及具有氨基的化合物的反应产物，所述数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇100质量％中包含5质量％以上的聚酯多元醇，且聚氨基甲酸酯聚脲树脂1g中所含的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g。

(I-2)准备油墨组合物的步骤，所述油墨组合物含有所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、颜料及有机溶剂，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂与所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中含有5质量％～40质量％的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

(II-1)准备聚异氰酸酯成分(A)的步骤，所述聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与

4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

进而包含选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种异氰酸酯成分，且

所述氨基甲酸酯预聚物(a)是通过

使异氰酸酯成分与需要聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下反应，其中所述异氰酸酯成分需要4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种，

或者通过

使异氰酸酯成分各自与需要聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下分别反应后，进行混合而获得，其中所述异氰酸酯成分需要4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯且选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种。

(II-2)准备接着剂组合物的步骤，所述接着剂组合物是将所述聚异氰酸酯成分(A)与需要包含数量平均分子量为500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分(B)混合，

所述聚异氰酸酯成分(A)与所述多元醇成分(B)的合计100质量％中所含的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯的合计量为10质量％～34质量％。

(III)在所述第一基材上涂敷所述油墨组合物，进行干燥或硬化而获得所述油墨层的步骤。

(IV)在所述油墨层上涂敷所述接着剂组合物而形成所述接着剂层的前体的步骤。

(V)在所述接着剂层的前体上重叠所述第二基材的步骤。

(VI)在步骤(V)后，将所述接着剂层的前体硬化而制成所述接着剂层的步骤。

进而，本发明的另一实施方式涉及一种层叠体的其他的制造方法，其中所述层叠体依次层叠：具有可见光透过性的第一基材、特定油墨层、特定接着剂层及25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材。即，涉及一种包括下述步骤(I)～步骤(III)、步骤(VII)～步骤(IX)的层叠体的制造方法。

(I-1)准备数量平均分子量为15000～70000的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的步骤，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂是数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇与聚异氰酸酯化合物及具有氨基的化合物的反应产物，所述数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇100质量％中包含5质量％以上的聚酯多元醇，且聚氨基甲酸酯聚脲树脂1g中所含的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g。

(I-2)准备油墨组合物的步骤，所述油墨组合物含有所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、颜料及有机溶剂，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂与所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中含有5质量％～40质量％的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

(II-1)准备聚异氰酸酯成分(A)的步骤，所述聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与

4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

进而包含选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种异氰酸酯成分，且

所述氨基甲酸酯预聚物(a)是通过

使异氰酸酯成分与需要聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下反应，其中所述异氰酸酯成分需要4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种，

或者通过

使异氰酸酯成分各自与需要聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下分别反应后，进行混合而获得，其中所述异氰酸酯成分需要4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯且选自由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种。

(II-2)准备接着剂组合物的步骤，所述接着剂组合物是将所述聚异氰酸酯成分(A)与需要包含数量平均分子量为500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分(B)混合，所述聚异氰酸酯成分(A)与所述多元醇成分(B)的合计100质量％中所含的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯的合计量为10质量％～34质量％。

(III)在所述第一基材上涂敷所述油墨组合物，进行干燥或硬化而获得所述油墨层的步骤。

(VII)在所述第二基材上涂敷所述接着剂组合物而形成所述

接着剂层的前驱物的步骤。

(VIII)在所述接着剂层的前体上重叠所述油墨层的步骤。

(IX)在步骤(VIII)后，将所述接着剂层的前体硬化而制成所述接着剂层的步骤。

发明的效果

根据本发明，在使用阻气性优异的基材(25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的基材)的情况下，具有如下优异的效果：以高速(例如涂敷速度为200m/分钟)涂敷接着剂组合物，利用例如低温(40℃)且短时间的老化而可提供印刷部的外观良好的层叠体。

具体实施方式

以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。另外，只要与本发明的主旨一致，则其他实施方式当然也包含于本发明的范围内。而且，本说明书中特定的数值是通过实施方式或实施例中公开的方法而求出的值。而且，所谓本说明书中特定的数值“A～B”，包含数值A与数值B，且是指比数值A大的数值B与比数值B小的范围。本说明书中出现的各种成分只要未特别注释，则可分别独立地单独为一种，也可并用两种以上。

本实施方式的层叠体是依次层叠具有可见光透过性的第一基材、油墨层、接着剂层及25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材而成。

<油墨层>

油墨层为油墨组合物的干燥物或硬化物。如上所述，油墨组合物含有聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、颜料及有机溶剂。

首先对油墨组合物中所含的聚氨基甲酸酯聚脲树脂进行说明。本实施方式中的聚氨基甲酸酯聚脲树脂是具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与具有氨基的化合物的反应产物，所述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物是使高分子多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而成。换言之，聚氨基甲酸酯聚脲树脂具有：聚氨基甲酸酯嵌段(相当于氨基甲酸酯预聚物的残基)，具有源自高分子多元醇的结构单元及源自聚异氰酸酯化合物的结构单元；以及源自具有氨基的化合物的链延长单元(相当于具有氨基的化合物的残基)。而且，聚氨基甲酸酯嵌段与链延长单元通过脲键而键结。

高分子多元醇作为凹版油墨及柔版油墨用途而有公知的高分子多元醇，可利用聚合反应、缩合反应或天然物等获取。高分子多元醇大多为数量平均分子量为400～10000，本实施方式的聚氨基甲酸酯聚脲树脂中需要包含源自数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇的结构单元。通过包含源自数量平均分子量为400以上的高分子多元醇的结构单元，聚氨基甲酸酯聚脲树脂具有适度的柔软性，因此将油墨组合物印刷至第一基材时的流平性优异，所得的层叠体的外观提高。而且，通过包含源自数量平均分子量为5000以下的高分子多元醇的结构单元，所得的油墨层的凝聚力提高，接着剂组合物中的异氰酸酯单体对于油墨层的浸透受到抑制，层叠体外观及层压强度提高。

本实施方式的高分子多元醇的结构可使用聚氨基甲酸酯树脂的制造中通常使用的各种公知的高分子多元醇，可单独为一种或并用两种以上。例如可列举：

甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等聚合物或共聚物的聚醚多元醇类(1)；

使乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2甲基-1，3丙二醇、2乙基-2丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等饱和或不饱和低分子多元醇类、与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸或这些的酐脱水缩合或聚合而获得的聚酯多元醇类(2)；

使环状酯化合物、例如聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类开环聚合而获得的聚酯多元醇类(3)；

通过所述低分子多元醇类等与例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等的反应而获得的聚碳酸酯多元醇类(4)；

聚丁二烯二醇类(5)；

在双酚A中加成环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇类(6)；

通过一分子中一个以上的羟乙基、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等、或这些化合物的对应的甲基丙烯酸衍生物等与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯进行共聚而获得的丙烯酸多元醇(7)等。

高分子多元醇中，就油墨层对于第一基材的密接性、油墨组合物对于溶剂的溶解性的方面而言，聚酯多元醇类尤其优异。本实施方式中的聚氨基甲酸酯聚脲树脂中，数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇100质量％中，包含5质量％以上的聚酯多元醇类。通过含有5质量％以上的聚酯多元醇类，可抑制接着剂成分对于所得的油墨层的浸透，层叠体外观及层压强度提高。作为聚酯多元醇类的含量，优选为高分子多元醇100质量％中为20质量％～90质量％，更优选为40质量％～80质量％。

作为聚酯多元醇类，使选自2甲基-1，3-丙二醇、2乙基-2丁基-1，3丙二醇或3-甲基-1，5戊二醇等中的一种以上的具有分支结构的二醇与己二酸聚合而获得的聚酯多元醇由于具有分支结构，因此对于基材的密接性及溶解性尤其优异。特别优选为使3-甲基-1，5戊二醇与己二酸聚合而获得的聚酯多元醇。

所述高分子多元醇中，除了需要包含的聚酯多元醇类以外，也可并用使用一种以上的聚酯多元醇类以外的高分子多元醇，作为并用的高分子多元醇，优选为对于第一基材的密接性高、对于溶剂的溶解性也优异的聚醚多元醇类。作为聚醚多元醇类，就对于基材的密接性的方面而言，优选为具有适度的柔软性的环氧丙烷的聚合物。

除了所述高分子多元醇以外，也可任意含有数量平均分子量为400以下的低分子多元醇。低分子多元醇的结构可使用聚氨基甲酸酯树脂的制造中通常使用的各种公知的低分子多元醇，可为一种或并用两种以上。例如可列举：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2甲基-1，3丙二醇、2乙基-2丁基-1，3丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等饱和或不饱和低分子多元醇类，二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸等含有羧酸的低分子二醇类，三羟甲基丙烷等低分子三醇等。通过使用这些低分子二醇，氨基甲酸酯键密度的调整、对于聚氨基甲酸酯聚脲树脂导入官能基变得容易。

作为形成聚氨基甲酸酯聚脲树脂时使用的聚异氰酸酯化合物，可列举聚氨基甲酸酯树脂的制造中通常使用的各种公知的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。例如可列举：1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双-氯甲基-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯-苄基氯或者将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二聚体二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可单独使用或者混合使用两种以上。

所述聚异氰酸酯化合物中，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，就溶解性的观点而言，进而优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

形成聚氨基甲酸酯聚脲树脂时使用的具有氨基的化合物有用以提高所述氨基甲酸酯预聚物的分子量的链伸长剂、以及用以使聚氨基甲酸酯聚脲树脂的反应停止的末端封锁剂。

作为链伸长剂，例如可列举：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4′-二胺等。进而，作为可在聚氨基甲酸酯聚脲树脂的侧链加成羟基的链伸长剂，也可使用2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙基二胺、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺等分子内具有羟基的胺类。链伸长剂可使用一种或者混合使用两种以上。就通过所得的油墨组合物对于溶剂显示出优异的溶解性而提高印刷时的作业性的观点而言，优选为并用异佛尔酮二胺与2-羟乙基乙二胺。

作为末端封锁剂，例如除了二-正丁基胺等二烷基单胺类以外，也可使用单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等具有羟基的单胺类。进而，也可列举：甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、牛磺酸、天冬氨酸、氨基丁酸、缬氨酸、氨基己酸、氨基苯甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基磺酸等单胺型氨酸类。通过使用单乙醇胺等具有羟基的单胺类，可在聚氨基甲酸酯聚脲树脂的末端加成羟基。

另外，作为末端封锁剂，除了所述具有氨基的化合物以外，也可使用一价活性氢化合物。作为所述化合物，例如可列举：乙醇、异丙醇等醇类。

本实施方式中的聚氨基甲酸酯聚脲树脂是使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与具有氨基的化合物反应而获得。即，首先视需要在异氰酸酯基中使用不活性溶媒，而且进而视需要使用催化剂而在10℃～100℃的温度下使包含高分子多元醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物反应，制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。继而，使氨基甲酸酯预聚物与具有氨基的化合物在10℃～80℃下反应。

氨基甲酸酯预聚物与具有氨基的化合物的反应方法有在氨基甲酸酯预聚物溶液中缓缓滴加具有氨基的化合物的溶液而进行的方法、或者在具有氨基的化合物的溶液中滴加氨基甲酸酯预聚物溶液而进行的方法等，本实施方式中可以任意的方法进行反应。

本实施方式中的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的质量平均分子量为15000～70000，优选为30000～60000。

若质量平均分子量为15000以上，则颜料分散性优异，因此所得的油墨组合物的显色优异，油墨层的凝聚力也提高。而且，由于显示出高凝聚力，因此可抑制接着剂组合物对于油墨层的浸透。因此，层叠体外观及层压强度变得良好。

通过质量平均分子量为70000以下，则将所得的油墨组合物印刷至第一基材时的流平性优异，可获得不存在流平不良所引起的凹凸的、平滑的油墨层表面。因此，在油墨层与接着剂层的界面不易产生空隙或/和气泡而层叠体外观提高。进而，使用所得的油墨组合物的印刷步骤中的作业效率也提高。

所谓本实施方式中的氨基甲酸酯键及脲键，分别是指羟基与异氰酸酯基反应所得的键以及氨基与异氰酸酯基反应所得的键，所谓此处所示的氨基甲酸酯键以及脲键的合计浓度，是指聚氨基甲酸酯聚脲树脂1g中所含的各个键的摩尔数的合计。

本实施方式中的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g，优选为1.4mmol/g～2mmol/g。通过氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g以上，所得的油墨层中层叠的接着剂变得不易浸透，层叠体外观变得良好。通过为2.4mmol/g以下，对于溶剂的溶解性提高，所得的油墨组合物的流平性变得良好。其结果，可形成更均匀的油墨层，层叠体的外观变得良好。

氨基甲酸酯键的浓度可通过获得氨基甲酸酯预聚物的反应时使用的所有多元醇的数量平均分子量、或者获得氨基甲酸酯预聚物的反应时的羟基与异氰酸酯基的摩尔比率、即NCO/OH比的任一个控制。

脲键的浓度可通过所使用的所有具有氨基的化合物的数量平均分子量、或者氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与具有氨基的化合物中的一级氨基或二级氨基的摩尔比率、即NCO/OH比控制。本实施方式中的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g，氨基甲酸酯键及脲键的各自的浓度优选为0.5mmol/g～1.2mmol/g的范围内。

其次，对本实施方式中的油墨组合物中所含的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，有时也称为氯乙烯乙酸乙烯酯)进行说明。本实施方式中的油墨组合物含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物需要氯乙烯部位与乙酸乙烯酯部位，也可具有乙烯醇改性部位或马来酸改性部位。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量％中，优选为包含85重量％～95重量％的氯乙烯部位，以1重量％～15重量％的范围包含乙酸乙烯酯部位，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量优选为20000～80000的范围。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为市售，例如可列举日信化学工业公司制造的斯路宾(Solbin)C、CL、CH、CN、CNL、C5R、A、AL、TA5R、TA3、TAO、M5，瓦克(WACKER)公司制造的微恩(VINNOL)E15/45、H14/36、H15/42、H40/43、H40/50、H20/45、E15/45M、H30/48M、H15/45M等。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与聚氨基甲酸酯聚脲树脂及油墨组合物中的其他成分的相容性优异，因此适合于制造无针孔等的良好外观的印刷物。进而，通过氯乙烯部位的耐化学品性，可抑制接着剂组合物成分对于油墨层的浸透。而且，通过乙酸乙烯酯部位的塑化性，油墨层对于第一基材的密接性提高，可获得层压强度良好的层叠体。

本实施方式中的油墨组合物重要的是在聚氨基甲酸酯聚脲树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计固体成分100质量％中含有5质量％～40质量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选为含有10质量％～30质量％。通过为5质量％以上，接着剂变得不易浸透于油墨层中，层叠体外观变得良好。另一方面，通过为40质量％以下，层叠体的层压强度变得良好。

所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，含有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物对于甲苯以外的溶剂(以下，也称为非甲苯)、或者甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂以外的溶剂(以下，也称为非酮)的溶解性尤其优异。在使用非甲苯或/和非酮溶剂而制造油墨组合物，进而进行印刷的情况下，更优选为包含所述含有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为含有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可例示斯路宾(Solbin)A、AL、TA5R、TAO等。

可根据用途或基材而在本实施方式中的油墨组合物中并用所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂及氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的各种树脂。作为所使用的树脂的例子，可列举：所述记载以外的聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、硝酸纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、苯酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂及这些的改性树脂等。特别优选为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。这些树脂可单独使用或者混合使用两种以上，相对于油墨组合物的固体成分100质量％，其含量优选为0.5质量％～20质量％。

本实施方式中的油墨组合物可使用无机系颜料及有机系颜料作为颜料。颜料优选为对于确保印刷物的浓度而言充分的量，即，油墨组合物100质量％中，以1质量％～50质量％的比例含有。而且，这些颜料可单独使用或并用使用两种以上。

作为所述有机系颜料，可列举通常的油墨、涂料及记录材料等中使用的有机系颜料。例如，可列举：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二恶嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、二酮基吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等。蓝色油墨优选为使用铜酞菁，就成本、耐光性的方面而言，透明黄油墨优选为使用C.I.颜料黄(C.I.Pigment No Yellow)83。

另一方面，作为所述无机系颜料，可列举：氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铬、二氧化硅、碳黑、铝、云母(mica)等。

油墨层包含单层或多层，可根据用途制成任意的层叠结构。通常大多情况下形成多色油墨层，继而层叠白色油墨层。所述情况下，白色油墨层直接与层叠于其上层的接着剂层接触。因此，抑制接着剂层的成分对于白色油墨层的浸透对层叠体的外观提高的效果最大。因此，优选为使用白色无机颜料作为油墨层的颜料，其中更优选为使用氧化钛。氧化钛的耐化学品性优异，因此可抑制接着剂对于白色油墨层的浸透，就着色力、隐蔽力的方面而言，也适合于获得外观良好的层叠体。氧化钛优选为利用无机氧化物实施表面处理，可列举二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化硅/氧化铝处理等。

本实施方式中的油墨组合物也可用作单液型油墨组合物，为了层叠体的用途以及进而提高耐热、耐水强度，也可添加已知的异氰酸酯系硬化剂，而用作双液型油墨组合物。作为异氰酸酯系硬化剂，例如可使用甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)的各自的加合物型聚异氰酸酯(加合体)、双缩脲型聚异氰酸酯(双缩脲体)、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯(异氰脲酸酯体)等。例如，可列举：1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔HDI反应而获得的加合体、1摩尔水与3摩尔HDI反应而获得的双缩脲体、由HDI的环状三量化反应而获得的异氰脲酸酯体等。在用作双液型印刷油墨的情况下，相对于油墨组合物中的固体成分100质量％，聚异氰酸酯系硬化剂的添加量优选为3质量％～30质量％。

作为本实施方式中的油墨组合物中使用的有机溶剂，可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等醇系溶剂，甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂等公知的溶剂。近年来，就作业环境的观点而言，要求将甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂或甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂去除，本实施方式中的油墨组合物中，将其去除的溶剂也优选地使用。

本实施方式中的油墨组合物可通过将树脂、颜料等溶解和/或分散于有机溶剂中而制造。可并无限制地利用公知的方法，作为具体例，可制造将颜料、与聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其他树脂、进而视需要的其他化合物等的任一个分散于有机溶剂中而成的颜料分散体，在所得的颜料分散体中进而调配剩余的聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其他树脂、有机溶剂、视需要的其他化合物等，由此而制造油墨组合物。将获得颜料分散体的步骤也称为粉碎步骤，将在所得的颜料分散体中调配聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其他树脂、有机溶剂、视需要的其他化合物等的步骤也称为稀化步骤。

为了使颜料稳定地分散于有机溶剂中，也可并用分散剂。作为分散剂，可使用阴离子性、非离子性、阳离子性、两离子性等表面活性剂。就油墨的保存稳定性的观点而言，分散剂优选为相对于油墨的总质量为0.01质量％以上，且就层压适应性的观点而言，优选为以5质量％以下包含于油墨组合物中。进而，更优选为以0.05质量％～2质量％的范围含有。

颜料分散体中的颜料的粒度分布可通过适宜调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的喷出速度、颜料分散体的粘度等而加以调整。作为分散机，可使用通常所使用的例如辊磨机、球磨机、砾磨机、磨碎剂、砂磨机等。

于在油墨组合物中含有气泡或预期之外的粗大粒子等的情况下，印刷物品质下降，因此优选为通过过滤等加以去除。过滤器可使用现有公知的。

就防止颜料的沉降、进行适度地分散的观点而言，利用所述方法而制造的油墨组合物的粘度优选为10mpa·s以上，就油墨组合物制造时或印刷时的作业性效率的观点而言，优选为1000mpa·s以下的范围。另外，所述粘度为利用东京计器(Tokimec)公司制造的B型粘度计在25℃下进行测定而得的粘度。

<接着剂层>

本实施方式的接着剂层为包含聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的接着剂组合物的硬化物。

首先，对聚异氰酸酯成分(A)进行说明。

以下，也有时将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯略称为4，4′-MDI，将2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯略称为2，4′-MDI，将甲苯二异氰酸酯略称为TDI。

聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与4，4′-MDI，进而包含选自由2，4′-MDI及TDI所组成的群组中的至少一种异氰酸酯化合物。

氨基甲酸酯预聚物(a)是可在异氰酸酯基过剩的条件下使异氰酸酯成分与多元醇反应而获得的，

是异氰酸酯成分与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物，其中所述异氰酸酯成分需要4，4′-MDI且包含选自由2，4′-MDI及TDI所组成的群组中的至少一种，

或者

是异氰酸酯成分各自与作为多元醇中的至少一种为聚醚多元醇的多元醇的反应产物的混合物，其中所述异氰酸酯成分需要4，4′-MDI且为选自由2，4′-MDI及TDI所组成的群组中的至少一种。

即，作为本实施方式中使用的氨基甲酸酯预聚物(a)，可列举(a1)～(a6)等。

(a1)4，4′-MDI与2，4′-MDI与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物。

(a2)4，4′-MDI与TDI与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物。

(a3)4，4′-MDI与2，4′-MDI与TDI与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物。

(a4)4，4′-MDI与多元醇的反应产物和2，4′-MDI与多元醇的反应产物的混合物。

(a5)4，4′-MDI与多元醇的反应产物和TDI与多元醇的反应产物的混合物。

(a6)4，4′-MDI与多元醇的反应产物和2，4′-MDI与多元醇的反应产物、以及TDI与多元醇的反应产物的混合物。

在多种反应产物进行混合的(a4)～(a6)的情况下，聚醚多元醇只要包含于所使用的多元醇中至少一种反应产物中即可。

即，例如若为(a4)的情况下，则包含以下那样的方案。

(a4-1)4，4′-MDI与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物和2，4′-MDI与聚醚多元醇以外的多元醇的反应产物的混合物。

(a4-2)4，4′-MDI与聚醚多元醇以外的多元醇的反应产物和2，4′-MDI与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物的混合物。

(a4-3)4，4′-MDI与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物和2，4′-MDI与需要聚醚多元醇的多元醇的反应产物的混合物。

另外，“需要聚醚多元醇的多元醇”可仅为聚醚多元醇，也可并用聚醚多元醇与聚醚多元醇以外的多元醇。因此，(a4-1)进而包含以下那样的方案。

(a4-1-1)4，4′-MDI与聚醚多元醇的反应产物和2，4′-MDI与聚醚多元醇以外的多元醇的反应产物的混合物。

(a4-1-2)4，4′-MDI与聚醚多元醇的反应产物和4，4′-MDI与聚醚多元醇以外的的多元醇的反应产物、以及2，4′-MDI与聚醚多元醇以外的多元醇的反应产物的混合物。

另外，各聚醚多元醇、聚醚多元醇以外的多元醇可单独为一种，也可混合两种以上。

另外，在(a1)～(a3)的情况下，可将4，4′-MDI与2，4′-MDI混合后，与需要聚醚多元醇的多元醇反应，也可依次使各异氰酸酯与需要聚醚多元醇的多元醇反应。

进而也可将(a1)～(a3)的反应产物彼此并用，或者将(a4)～(a6)的混合物彼此并用，或者将(a1)～(a3)的反应产物与(a4)～(a6)的混合物并用。

对用以形成氨基甲酸酯预聚物(a)的多元醇进行说明。多元醇含有聚醚多元醇作为必须成分，除此以外可含有聚酯多元醇。通常聚醚多元醇与聚酯多元醇相比而言，在熔融状态下的粘度低，因此关于形成作为无溶剂型接着剂组合物的构成成分的聚异氰酸酯成分(A)中的氨基甲酸酯预聚物时的多元醇，重要的是必需聚醚多元醇。通过进一步并用聚酯多元醇，可提高与后述的多元醇成分(B)的相容性，且提高接着剂层的凝聚力。

在并用聚酯多元醇的情况下，多元醇100质量％中，就接着剂组合物的粘度的方面而言，优选为50质量％以下。

作为聚醚多元醇，可列举将例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂而使例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等氧杂环丙烷化合物聚合而获得的聚醚多元醇。

作为聚醚多元醇，除了二官能以外，也可使用三官能以上的聚醚多元醇。而且，也可将多个官能基数不同的聚醚多元醇组合而使用。作为聚醚多元醇，优选为数量平均分子量为100以上、5000以下的聚醚多元醇。而且，也可将多个分子量不同的聚醚多元醇组合而使用。

作为聚酯多元醇，可列举使多元羧酸成分与二醇成分反应而获得的聚酯多元醇等。

作为多元羧酸成分，例如可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或这些的二烷基酯或这些的混合物。作为二醇成分，例如可列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(Polytetramethylene Ether Glycol)等二醇类或这些的混合物。

作为低分子二醇，例如可列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、2-甲基-1，3-丙二醇等低分子二醇类或这些的混合物。

如上所述，本实施方式中的所述聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与4，4′-MDI，进而包含选自由2，4′-MDI及TDI所组成的群组中的至少一种异氰酸酯单体。异氰酸酯单体可为在获得氨基甲酸酯预聚物(a)时残留的未反应的异氰酸酯单体，也可为在获得氨基甲酸酯预聚物(a)后所添加的异氰酸酯单体。

聚异氰酸酯成分(A)优选为数量平均分子量为200～800，更优选为数量平均分子量为300以上、700以下。聚异氰酸酯成分(A)虽包含氨基甲酸酯预聚物(a)，但优选为通过包含异氰酸酯单体而呈现出如所述那样的分子量。

而且，本实施方式中所使用的聚异氰酸酯成分(A)优选为含有10质量％以上～不足18质量％的异氰酸酯基。

通过使聚异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基含有率处于所述范围内，即使在使用阻气性高的膜基材的情况下，也可形成外观更良好的层叠体。异氰酸酯基的含有率(质量％)是如后述那样利用盐酸的滴定而求出。

而且，聚异氰酸酯成分(A)中所含的4，4′-MDI、2，4′-MDI及TDI各自的比例优选为在4，4′-MDI、2，4′-MDI及TDI的合计100摩尔％中，

4，4′-MDI为30摩尔％以上、70摩尔％以下，

2，4′-MDI为30摩尔％以上、70摩尔％以下，

TDI为30摩尔％以上、70摩尔％以下。

通过两种MDI的组成比为所述范围，即使未将老化温度管理为超过40℃的温度，层叠体中的油墨部的涂敷外观也良好，且可表现出良好的接着性能。若仅使用2，4′-MDI或TDI，则短时间老化无法发挥充分的接着性能。另一方面，若仅使用4，4′-MDI，则层叠体中的油墨部外观提高不充分。

其次，对本实施方式中的接着剂组合物中所含的多元醇成分(B)进行说明。

多元醇成分(B)需要数量平均分子量为500以上、3，000以下的聚酯多元醇，进而，可进而包含选自由数量平均分子量为50以上、不足500的二醇、数量平均分子量为50以上、不足500的三醇、及数量平均分子量为500以上、10000以下的聚醚多元醇所组成的群组中的至少一种。

通过必须使用聚酯多元醇，可获得充分的接着强度。通过进而包含选自由数量平均分子量为50以上、不足500的二醇、数量平均分子量为50以上、不足500的三醇、及数量平均分子量为4500以上、10000以下的聚醚多元醇所组成的群组中的至少一种，可提高在高湿度下的强度。

对作为多元醇成分(B)的必须成分而使用的数量平均分子量为500以上、3000以下的聚酯多元醇进行说明。

作为聚酯多元醇，可列举使例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或这些的二烷基酯或这些的混合物与例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等二醇类或这些的混合物反应而获得的聚酯多元醇或者使聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类开环聚合而获得的聚酯多元醇等。

而且，也可使用蓖麻油等植物油以及源自植物油的聚酯化合物。

作为植物油的代表性的植物油，可列举：麻籽油、亚麻籽油、紫苏油、臭气油、橄榄油、可可豆油、木棉油、榧子油、芥子油、杏仁油、酮油、石栗子油、核桃油、罂栗油、麻油、红花油、萝卜种子油、大豆油、大风子油、山茶油、玉米油、菜籽油、皂厂杂油、米糠油、棕榈油、篦麻油、葵花油、葡萄籽油、扁桃油、松种子油、棉籽油、椰子油、花生油、脱水篦麻油等。

也可将使所得的聚酯二醇中的羟基的一部分与偏苯三甲酸酐等酸酐进而反应而成的作为聚酯二醇而使用。

通过使用加成有酸酐的聚酯二醇，在应用于难以密接的片状基材的情况下，可提高密接性。加成的偏苯三甲酸酐等的使用量优选为在反应后的聚酯二醇100质量％中为0.1质量％～5质量％。

通过使用数量平均分子量为所述范围内的聚酯多元醇作为聚酯多元醇，与将聚醚聚氨基甲酸酯作为必须构成成分的所述聚异氰酸酯成分(A)的相容性变得良好，可获得透明的接着剂组合物，可表现出充分的接着性能。

作为数量平均分子量为50以上、不足500的二醇，例如可列举：聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚酯酰胺二醇、丙烯酸基二醇、聚碳酸酯二醇或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、2-甲基-1，3-丙二醇等低分子二醇类或这些的混合物。就反应性的观点而言，这些化合物中优选为低分子二醇类。

作为聚醚二醇，可列举将例如水、乙二醇、丙二醇等二官能低分子量多元醇作为引发剂而使例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等氧杂环丙烷化合物聚合而获得的聚醚二醇。

作为聚醚酯多元醇，例如可列举使对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或这些的二烷基酯或这些的混合物与所述聚醚二醇反应而获得的聚醚酯多元醇。

作为聚酯酰胺二醇，可通过如下方式而获得：在所述酯化反应时，将例如乙二胺、丙二胺、己二胺等具有氨基的脂肪族二胺作为原料而合并使用。

作为丙烯酸基二醇的例子，可通过如下方式而获得：使在一分子中含有一个以上羟基的丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等、或这些化合物的对应的甲基丙烯酸衍生物等与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯进行共聚。

作为聚碳酸酯二醇，例如可列举通过使选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上二醇与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等反应而获得的。

作为数量平均分子量为50以上为不足500的三醇，可列举聚醚三醇、蓖麻油或三羟甲基丙烷、甘油等低分子三醇类或这些的混合物。就反应性的观点而言，这些中优选为低分子三醇类或聚醚三醇。

作为聚醚三醇，可列举将例如三羟甲基丙烷、甘油等低分子量三醇作为引发剂而使例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等氧杂环丙烷化合物聚合而获得的聚醚三醇。

作为用作数量平均分子量为500以上、不足10000的聚醚二醇的聚醚多元醇，可列举将例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂而使例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等氧杂环丙烷化合物聚合而获得的聚醚多元醇等。

多元醇成分(B)优选为在多元醇成分(B)100质量％中含有60质量％以上、99质量％以下的数量平均分子量为500以上、3，000以下的聚酯多元醇，合并含有1质量％以上、40质量％以下的数量平均分子量为50以上、不足500的二醇、数量平均分子量为50以上、不足500的三醇、及数量平均分子量为4500以上、10000以下的聚醚多元醇。

通过将二醇、三醇与聚醚二醇合并而成的聚醚多元醇设为所述范围内，在使用阻气性高的膜基材，以高速进行涂敷并加以贴合的情况下，可获得更良好的外观的层叠体。

多元醇成分(B)除了所述数量平均分子量为50以上、不足500的二醇、数量平均分子量为50以上、不足500的三醇、及数量平均分子量为4500以上、10000以下的聚醚多元醇以外，可在不损及本实施方式的目的的范围内包含其他多元醇成分。

在将所述多元醇成分(B)中的羟基摩尔数设为100摩尔的情况下，本实施方式中的接着剂组合物优选为聚异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基的摩尔数为120摩尔以上、300摩尔以下。

在将多元醇成分(B)中的羟基摩尔数设为100摩尔的情况下，通过聚异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基的摩尔数处于所述范围内，即使在高湿度下进行老化，也可表现出良好的接着力。

本实施方式中的接着剂组合物优选为聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的合计100质量％中所含的4，4′-MDI、2，4′-MDI及TDI的合计量为10质量％～34质量％，优选为12质量％～32质量％。

通过使聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的合计100质量％中所含的4，4′-MDI、2，4′-MDI、TDI的合计量处于所述范围内，在使用阻气性高的膜基材的情况下，可获得外观更良好的层叠体。

本实施方式中的接着剂组合物可进而包含平均粒径为1×10^-4mm以上、4×10^-4mm以下的粒子。通过含有具有所述范围内的平均粒径的粒子，在使用阻气性高的膜基材，以高速进行涂敷·贴合的情况下，可获得更良好的外观的层叠体。若粒子过小，则即使添加，流动特性也不怎么变化，因此外观也不怎么变化。

此处，所谓平均粒径是体积平均直径，是利用激光光散射法而求得的值。

作为所述粒子，可使用无机化合物或有机化合物的任意一种，可单独使用也可并用两种以上。

作为无机化合物的粒子，例如可列举：氧化铝、硅酸铝、氢氧化铝、矾土白(aluminawhite)、硫酸钾、氧化锌、碳酸锌、偏硅酸铝镁(magnesium aluminometasilicate)、硅酸镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、钛酸钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硅酸钙、亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钛、硅土、沸石、活性碳、高岭土、滑石、叶蜡石粘土、硅石、云母、石墨、绢云母、蒙脱石、海泡石(sepiolite)、膨润土、珍珠岩、硅灰石、荧石、白云石等的粉体。这些中常用硅土或滑石。

作为有机化合物的粒子，例如可列举：苯并胍胺树脂、硅系树脂、苯乙烯树脂、交联聚苯乙烯、环氧树脂、酚树脂、氟树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、乙酸乙烯酯共聚系树脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)树脂、尼龙6、尼龙12、纤维素、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等的粉体。所述等中常用苯并胍胺树脂。

粒子的含量优选为相对于聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的合计100质量份而言，含有0.01质量份～10质量份的平均粒径为1×10^-4mm以上～4×10^-4mm以下的粒子(C)。通过处于所述范围，可平衡良好地提高外观与接着强度。

粒子也可与聚异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)成分同时混合，也可预先混合于任意一种成分中，然后混合另一种成分。优选为粒子预先混合于多元醇成分(B)成分中。

本实施方式中的接着剂组合物优选为不含溶剂，优选为在可确保流动性的范围，在尽可能低温下进行各成分的调配，具体而言，优选为在25℃以上、80℃以下进行调配。所述聚异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)成分刚混合后的60℃下的粘度优选为50mpa·s以上、5000mpa·s以下，更优选的是50mpa·s以上、3000mpa·s以下。

另外，本实施方式中，所谓“刚混合后”是表示均匀混合后1分钟以内，熔融粘度表示利用B型粘度计而求出的值。若60℃的熔融粘度超过5，000mpa·s，则涂敷变得困难而难以确保良好的作业性；若涂敷温度成为60℃以下，则存在无法获得良好的涂装外观的可能性。

另一方面，若60℃的熔融粘度不足50mPa·s，则存在如下倾向：初始凝聚力弱，因此无法获得充分的接着性能，在基材上涂敷接着剂组合物时，涂膜的厚度并不变均匀而产生外观不良，或产生翘曲。

本实施方式中的接着剂组合物可进一步视需要而使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、防霉剂、增稠剂、塑化剂、消泡剂、颜料、填充剂等添加剂。

而且，为了进一步提高接着性能，可使用硅烷偶合剂、磷酸、磷酸衍生物、酸酐、粘着性树脂等接着助剂。而且，为了调节硬化反应，可使用公知的催化剂、添加剂等。

作为硅烷偶合剂，可使用具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、巯基等官能基与甲氧基、乙氧基等官能基的硅烷偶合剂。

例如可列举乙烯基三氯硅烷等氯硅烷，N-(二甲氧基甲基硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基硅烷基丙基)乙二胺等氨基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷等。

硅烷偶合剂的添加量优选为相对于所有接着剂组合物而言为0.1质量％～5质量％。

本实施方式中所使用的磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸，若为具有至少一个以上游离的含氧酸的磷的含氧酸，则可为任意的磷的含氧酸，例如可列举次亚磷酸、亚磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸类，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸等缩合磷酸类。而且，作为磷的含氧酸的衍生物，可列举使所述磷的含氧酸在残留至少一个以上游离的含氧酸的状态下，与醇类进行部分性酯化而成的等。作为这些醇，可列举甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯三酚等芳香族醇等。磷的含氧酸或其衍生物可使用一种或两种以上。磷的含氧酸或其衍生物的添加量是相对于所有组合物而言为0.01质量％～10质量％，优选为0.05质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～1质量％。

<层叠体及其制造方法>

对本实施方式的层叠体及其制造方法进行说明。本实施方式的层叠体如上所述依次具有第一基材、油墨层、接着剂层及第二基材。

作为第一基材，有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯(以下，也称为PET)、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile-styrene，AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)树脂等聚苯乙烯系树脂、尼龙、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、赛璐玢、纸、铝等、或者包含这些的复合材料的膜状或片状的，使用所述印刷方式进行涂布，通过利用烘箱的干燥进行干燥或硬化而固定，由此可获得印刷物。基材可对金属氧化物等的表面实施蒸镀涂布处理和/或聚乙烯醇等涂布处理，也可进而实施电晕处理等表面处理。

油墨层为含有特定聚氨基甲酸酯聚脲树脂与特定量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的所述油墨组合物的干燥物或硬化物。

油墨层可通过在第一基材上印刷油墨组合物，进行干燥或硬化而获得。油墨组合物可利用凹版印刷、柔版印刷等已知的印刷方式印刷，特别优选为利用凹版印刷方式进行印刷。凹版印刷中使用的圆筒使用雕刻型、腐蚀型等公知的圆筒。

利用稀释溶剂稀释至适合于凹版印刷的粘度及浓度为止的油墨组合物单独或混合后供给至各印刷单元，在印刷后，通过烘箱，进行干燥或硬化而形成油墨层。烘箱的温度通常为40℃～80℃，印刷速度通常为50m/分钟～300m/分钟。油墨层通常为0.5g/m²～5g/m²，优选为1g/m²～3.5g/m²。

如上所述，接着剂层是以聚异氰酸酯成分(A)与多元醇(B)的合计100质量％中所含的4，4′-MDI、2，4′-MDI及TDI的合计量成为10质量％～34质量％的方式将特定聚异氰酸酯成分(A)与特定多元醇成分(B)混合而获得的接着剂组合物的硬化物，例如可利用以下的方法获得。

即，将接着剂组合物涂敷于所述油墨层上、或者25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材上，而形成接着剂层的前体。接着剂组合物的涂布量可根据第二基材的种类或涂敷条件等而适宜选择，通常为1g/m²～5g/m²，优选为1.5g/m²～4.5g/m²。

其后，将25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材重叠至接着剂层的前体，或者将油墨层、即设置于第一基材上的白色油墨层的与所述第一基材未相接的面重叠至接着剂层的前体后，在常温或加温下进行老化而使所述前体硬化，制成接着剂层，而制造层叠体。在本实施方式中的接着剂组合物的情况下，老化所需的时间是1天左右。而且，在本实施方式中的接着剂组合物的情况下，即使自涂敷至老化时的环境湿度高，也可表现出充分的接着性能。

(第二基材)

所使用的第二基材在25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下。氧透过度受到厚度的影响。本申请中，根据平均每单位厚度(1μm)的氧透过度(以下，称为氧透过系数)与厚度，可使用氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的作为第二基材。另外，氧透过度及氧透过系数的温度只要无特别记载，则是指25℃下的值。

例如，乙烯含有率为56％的乙烯-乙烯醇共聚物的氧透过系数为3cc/(m²·day·atm)，因此也可使用1μm。

另一方面，以下所示的氧透过系数大的塑料膜也可根据膜厚而使用。即，丙烯腈含有率为70％的丙烯腈共聚物的氧透过系数为300cc/(m²·day·atm)，因此若设为膜厚为3μm以上，则可使用。

同样地，

若将氧透过系数为400cc/(m²·day·atm)的偏二氯乙烯共聚物设为膜厚4μm以上，则可用作第二基材，

若将氧透过系数为1700cc/(m²·day·atm)的尼龙6设为膜厚17μm以上，则可用作第二基材，

若将氧透过系数为1925cc/(m²·day·atm)的尼龙66设为膜厚19.25μm以上，则可用作第二基材，

若将氧透过系数为768cc/(m²·day·atm)的聚对苯二甲酸乙二酯设为膜厚7.68μm以上，则可用作第二基材，

若将氧透过系数为2580cc/(m²·day·atm)的对苯二甲酸-双酚共聚物聚丙烯酸酯设为膜厚25.8μm以上，则可用作第二基材，

若将氧透过系数为4850cc/(m²·day·atm)的聚缩醛设为膜厚48.5μm以上，则可用作第二基材，

若将氧透过系数为650cc/(m²·day·atm)的聚氯三氟乙烯设为膜厚6.5μm以上，则可用作第二基材，

若将氧透过系数为1300cc/(m²·day·atm)的聚偏二氟乙烯设为膜厚13μm以上，则可用作第二基材。

而且，将铝、氧化硅、氧化铝等蒸镀于各种塑料膜中而得的蒸镀膜也可用作第二基材。大多情况下，蒸镀层的厚度为1nm～500nm左右，通过设置此种蒸镀层，塑料膜的种类、厚度对氧透过度的影响非常小。

例如，在未延伸聚丙烯膜上设置铝蒸镀层而成者的氧透过度为20cc/(m²·day·atm)～10cc/(m²·day·atm)，而用作第二基材，

在聚对苯二甲酸乙二酯膜上设置铝蒸镀层而成者的氧透过度为2cc/(m²·day·atm)～0.3cc/(m²·day·atm)，而用作第二基材，

在聚对苯二甲酸乙二酯膜上设置氧化铝蒸镀层而成者的氧透过度为4cc/(m²·day·atm)～0.5cc/(m²·day·atm)，而用作第二基材，

在聚对苯二甲酸乙二酯膜上设置氧化硅的蒸镀层而成者的氧透过度为5cc/(m²·day·atm)～0.3cc/(m²·day·atm)，而用作第二基材。

而且，作为金属箔，不锈钢、铁、铜、铅等金属箔不论厚度如何，氧透过度均为0cc/(m²·day·atm)。

作为第二基材，优选为在各种塑料膜上设置蒸镀层而成者或金属箔，特别优选为在各种塑料膜上蒸镀金属而成者(以下，有时也称为蒸镀膜)。而且，金属的蒸镀层优选为与接着剂层相接。作为更优选的方案，作为第二基材的优选的方案，有层叠有透明膜与透明膜的一主面上的金属蒸镀层的方案。

另外，氧透过度可使用氧透过率测定装置，并根据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K 7126的方法而求出。例如，日立高新技术科学公司制造的膜康(MOCON)氧透过率测定装置(OX-TRAN2/21)是具备利用载气(氮气)而产生与通过试样的氧气量成比例的电流的库仑传感器的装置，通过标准负荷电阻而测定电压变化，并换算为氧透过度。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。其中，本发明并不限定于以下实施例。实施例中的％及份若无特别说明，则均为质量基准。

<质量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定方法>

质量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定是使用昭和电工公司制造的(Gel permeation chromatography，GPC)(凝胶渗透色谱法)“昭和GPC系统(Shodex GPCSystem)-21”。GPC是对于溶解于溶媒中的物质，根据其分子尺寸的差进行分离定量的液相色谱法，以四氢呋喃作为溶媒并以聚苯乙烯换算决定分子量。

<羟价的测定方法>

在共栓锥形烧瓶中精密量取约1g试样，加入100mL甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液而溶解。进而准确地加入5mL乙酰化剂(利用吡啶溶解25g乙酸酐，而制成容量100mL的溶液)，进行约1小时搅拌。在其中加入酚酞试液作为指示剂，持续30秒。其后，利用0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定直至溶液呈现出淡红色为止。

羟价是利用以下(式1)而求出。羟价设为树脂的干燥状态的数值(单位：mgKOH/g)。

(式1)羟价(mgKOH/g)

＝[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不挥发浓度/100)+D

其中，S：试样的采取量(g)

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

b：空白实验的0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的力价

D：酸价(mgKOH/g)

<酸价的测定方法>

在共栓锥形烧瓶中精密量取约1g试样，加入100mL甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液而溶解。在其中加入酚酞试液作为指示剂，保持30秒后，滴加0.1N醇性氢氧化钾溶液直至溶液呈现出淡红色为止。

酸价是利用以下(式2)而求出。酸价设为树脂的干燥状态的数值(单位：mgKOH/g)。

(式2)酸价(mgKOH/g)

＝[{5.611×a×F}/S](不挥发浓度/100)

其中，S：试样的采取量(g)

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的力价

<NCO基含有率(质量％)的测定方法>

在200mL的锥形烧瓶中精密量取约1g试样，在其中加入10mL的0.5N的二-正丁基胺(甲苯溶液)、10mL甲苯而进行溶解。在其中加入酚酞试液作为指示剂，保持30秒后，滴加0.25N盐酸溶液直至溶液呈现出淡红色为止。

NCO(质量％)可利用以下(式3)而求出。

(式3)NCO(质量％)＝{(b-a)×4.202×F×0.25}/S

其中，S：试样的采取量(g)

a：0.25N盐酸溶液的消耗量(mL)

b：空白实验的0.25N盐酸溶液的消耗量(mL)

F：0.25N盐酸溶液的力价

(油墨组合物用聚氨基甲酸酯聚脲树脂的合成)

[合成例1-1]

在具备搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的四口烧瓶中，投入11.17份聚酯多元醇A1(可乐丽(Kuraray)多元醇P-2010、3-甲基-1，5戊二醇与己二酸的共聚物、数量平均分子量为2000、可乐丽(Kuraray)公司制造)、11.17份聚醚多元醇B1(爱科恩(EXCENOL)2020、环氧丙烷的聚合物、数量平均分子量为2000、旭硝子公司制造)、5.34份异佛尔酮二异氰酸酯(以下也略称为IPDI)、4.36份乙酸乙酯、0.003份2-乙基己酸锡，在氮气气流下、90℃下反应5小时，加入7.5份乙酸乙酯并加以冷却，而获得在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。

继而，在将1.97份异佛尔酮二胺(以下也略称为IPDA)、0.2份2-羟乙基乙二胺、0.33份二-正丁基胺、30.13份乙酸乙酯及28份异丙醇(以下也略称为IPA)混合而成者中，在室温下缓缓添加所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液，其次在50℃下反应1小时，而获得固体成分30％、质量平均分子量15000的聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液(PU1)。

另外，本合成例中，在胺类中滴加所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液，进行链延长反应。

[合成例1-2]

利用表1的投料比，利用与合成例1-1同样的方法获得聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液(PU2)。

[合成例1-3]

在具备搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的四口烧瓶中，投入11.21份聚酯多元醇A1、11.21份聚醚多元醇B1、5.36份IPDI、4.36份乙酸乙酯、0.003份2-乙基己酸锡，在氮气气流下、90℃下反应5小时，加入7.5份乙酸乙酯并加以冷却，而获得在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。

继而，在所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液中，在室温下缓缓添加1.87份IPDA、0.2份2-羟乙基乙二胺、0.17份二-正丁基胺、30.13份乙酸乙酯及28份IPA混合而成者。其次，在50℃下反应1小时，而获得固体成分30％、质量平均分子量50000的聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液(PU3)。

另外，本合成例中，在所得的氨基甲酸酯预聚物的溶液中滴加胺类，进行链延长反应。

[合成例1-4～合成例1-8]

利用表1的投料比，利用与合成例1-1同样的方法获得聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液(PU4～PU8)。

另外，聚酯多元醇A2、聚醚多元醇B2如下所述。

聚酯多元醇A2：可乐丽(Kuraray)多元醇P-5010、3-甲基-1，5戊二醇与己二酸的共聚物、数量平均分子量为5000、可乐丽(Kuraray)公司制造。

聚醚多元醇B2：爱科恩(EXCENOL)420、环氧丙烷的聚合物、数量平均分子量为400、旭硝子公司制造。

[合成例1-9～合成例1-13]

利用表2的投料比，利用与合成例1-1同样的方法获得聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液(PU9～PU13)。

(油墨组合物的调整)

[制造例1]

将5份聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液(PU1)、5份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C1(斯路宾(Solbin)TA5R、日信化学工业公司制造、乙酸乙酯稀释、固体成分为30质量％)、30份氧化钛(蒂托内(TITONE)R45M、堺化学公司制造)、10份乙酸乙酯/IPA混合溶剂(质量比75/25)搅拌混合，利用砂磨机进行粉碎后，进而加入32.5份聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液(PU1)、7.5份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C1、10份乙酸乙酯/IPA混合溶液(质量比75/25)，进行搅拌混合后，利用甲基乙基酮、乙酸正丙酯、IPA的混合溶剂(质量比为40∶40∶20)进行稀释，利用蔡恩杯(Zahn Cup)#3(离合公司制造)调整15秒，而获得油墨组合物(i-1)。

[制造例2～制造例22]

利用表3及表4的投料比，利用与制造例1-1同样的方法获得油墨组合物(i-2～i-22)。另外，作为颜料，除了氧化钛以外，也可使用作为黄色颜料的C.I.颜料黄83。

进而，作为聚氨基甲酸酯聚脲树脂溶液、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C1以外的树脂，使用利用乙酸乙酯将下述树脂均稀释至固体成分为30质量％为止而成的树脂溶液。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C2(斯路宾(Solbin)CL、日信化学工业公司制造)

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C3(斯路宾(Solbin)AL、日信化学工业公司制造)

硝化棉溶液(DLX5-8、诺贝尔企业(Nobel Enterprises)公司制造)

[表3]

表3.油墨组合物制造例

氧化钛：蒂托内(TITONE)

R45M

黄色颜料：C.I.颜料黄83

混合溶剂：乙酸乙酯/IPA＝75/25(质量比)

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有率(质量％)：聚氨基甲酸酯聚脲树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中的含有率

[表4]

表4.油墨组合物制造例

·氧化钛：蒂托内(TTTONE)R45M

·黄色颜料：C.I.颜料黄83

·混合溶剂：乙酸乙酯/IPA＝75/25(质量比)

·氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有率(质量％)：聚氨基甲酸酯聚脲树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中的含有率

接着剂组合物用聚异氰酸酯成分(A)的合成

(合成例101)

将300份数量平均分子量约400的聚丙二醇(以下，称为PPG-400)、400份数量平均分子量约2000的聚丙二醇(以下，称为PPG-2000)、200份在甘油中加成聚丙二醇的数量平均分子量约400的三醇(以下，称为PPG-400-三官能)、400份4，4′-MDI及600份2，4′-MDI投入至反应容器中。而且，在氮气气流下一面进行搅拌一面在70℃～80℃下进行3小时加热而进行氨基甲酸酯化反应，获得异氰酸酯基含有率为14.4％、MDI单体含有率为33％的具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。以下，将所述树脂记为聚异氰酸酯A1-(1)。

(合成例102～合成例103)

依照表5中所示的组成，与合成例1同样地进行而获得作为聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂的聚异氰酸酯A1-(2)、聚异氰酸酯A1-(3)。

(合成例104)

将80份间苯二甲酸、460份己二酸、60份1，6-己二醇、400份二乙二醇投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面加热至150℃～240℃而进行酯化反应。在酸价成为1.3(mgKOH/g)时，将反应温度设为200℃，对反应容器内部缓缓进行减压，在1.3kPa以下进行30分钟反应，获得酸价为0.4(mgKOH/g)、羟价为80(mgKOH/g)、数量平均分子量约1400的在两末端具有羟基的聚酯多元醇1。

将150份所得的聚酯树脂、190份PPG-400、310份4，4′-MDI与350份2，4′-MDI投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面在70℃～80℃下进行3小时加热而进行氨基甲酸酯化反应，获得异氰酸酯基含有率为17％、MDI单体含有率为48％的具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。以下，将所述树脂记为聚异氰酸酯A1-(4)。

(合成例105)

将200份PPG-400、200份蓖麻油、145份TDI投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面在80℃下进行1小时加热而进行氨基甲酸酯化反应后，加入178份4，4′-MDI与192份2，4′-MDI，在氮气气流下一面进行搅拌一面在80℃下进行3小时加热而进行氨基甲酸酯化反应，获得异氰酸酯基含有率为16.1％、MDI单体及TDI单体含有率为37％的具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。以下，将所述树脂记为聚异氰酸酯A1-(5)。

(合成例106)

将208份己二酸、192份二乙二醇投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面加热至150℃～240℃而进行酯化反应。在酸价成为1.3(mgKOH/g)时，将反应温度设为200℃，对反应容器内部缓缓进行减压，在1.3kPa以下进行30分钟反应，获得酸价为0.5(mgKOH/g)、羟价为56.1(mgKOH/g)、数量平均分子量约2000的在两末端具有羟基的聚酯多元醇2。

将70份所得的聚酯树脂、367份PPG-400、265份TDI投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面在80℃下进行1小时加热而进行氨基甲酸酯化反应后，加入286份4，4′-MDI，在氮气气流下一面进行搅拌一面在80℃下进行3小时加热而进行氨基甲酸酯化反应，获得异氰酸酯基含有率为12％、MDI单体及TDI单体含有率为27％的具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。以下，将所述树脂记为聚异氰酸酯A1-(6)。

(合成例107)

将300份PPG-400、200份PPG-2000、480份4，4′-MDI与320份2，4′-MDI投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面在80℃下进行3小时加热而进行氨基甲酸酯化反应，获得异氰酸酯基含有率为15.4％、MDI单体含有率为34％的具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。以下，将所述树脂记为聚异氰酸酯A1-(7)。

(合成例108)

将300份PPG-400、400份PPG-2000、200份PPG-400-三官能、1000份4，4′-MDI投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面在80℃下进行3小时加热而进行氨基甲酸酯化反应，获得异氰酸酯基含有率为14.4％、MDI单体含有率为33％的具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。以下，将所述树脂记为聚异氰酸酯A1-(8)。

(合成例109)

将607g苯二亚甲基二异氰酸酯(以下，称为XDI)、672g在常温下显示出结晶性的分子量约1000的丁烯己二酸(武田药品工业公司制造、塔克拉克(Takelac)U-2410)、118g二乙二醇、156g分子量约1000的三官能聚丙二醇(武田药品工业公司制造、艾特克(Actcall)32-160、以下也称为PPG-1000三官能)、0.6g苯甲酰氯分别投入至反应器中，在氮气气流下、70℃～80℃下进行氨基甲酸酯化反应，在反应结束后，加入389g作为脂肪族聚异氰酸酯的多聚体的改性体的聚异氰酸酯(武田药品工业公司制造、塔克拉克(Takelac)D-170NH、以下也称为HDI三聚体)，在氮气气流下、70℃～80℃下均匀地混合，而获得异氰酸酯基含有率为6.3％、XDI单体(NCO单体)含有率为13％、MDI单体含有率为0％的聚异氰酸酯成分。以下，将所述树脂记为聚异氰酸酯A1-(9)。

接着剂组合物用多元醇成分(B)的合成

(合成例201)

将115份间苯二甲酸(以下称为IPA)、304份己二酸(以下称为ADA)、305份二乙二醇(以下称为DEG)、75份新戊二醇(以下称为NPG)投入至反应容器中，在氮气气流下一面进行搅拌一面加热至150℃～240℃而进行酯化反应。在酸价成为1.3(mgKOH/g)时，将反应温度设为200℃，对反应容器内部缓缓进行减压，在1.3kPa以下进行30分钟反应，获得酸价为0.4(mgKOH/g)、羟价为137(mgKOH/g)、数量平均分子量约800的在两末端具有羟基的聚酯二醇树脂。以下，将所述多元醇记为聚酯二醇(b1)-1。

(合成例202～合成例207)

依照表6中所示的组成，与合成例201同样地进行而获得聚酯二醇(b1)-2～聚酯二醇(b1)-7。

(调配例301)

将92份合成例201中所得的聚酯二醇(b1)-1、8份二乙二醇加以混合而获得多元醇成分B-(1)。

(调配例302～调配例317)

依照表7中所示的组成，与调配例301同样地进行而获得多元醇成分B-(2)～多元醇成分B-(10)。

[表6]

表6接着剂组合物甲聚酯多元醇合成例

所述记号如下所述。

IPA：间苯二甲酸

TPA：对苯二甲酸

ADA：己二酸

CHDA：顺式-1，4-环己烷二羧酸

EG：乙二醇

1，6HD：1，6-己二醇

DEG：二乙二醇

NPG：新戊二醇

CHDM：1，4-环己烷二甲醇

AV：酸价

OHV：羟价

(制造例401)

将100份合成例101中所得的聚异氰酸酯成分A1-(1)与50份调配例301中所得的多元醇成分B-(1)在60℃下加以混合，获得无溶剂型接着剂组合物AD1。另外，所述无溶剂型接着剂组合物AD1相对于多元醇成分中的100摩尔羟基而含有182摩尔源自聚异氰酸酯成分A1-(1)的异氰酸酯基。

异氰酸酯基相对于100摩尔羟基的量可以如下所述的方式求出。

异氰酸酯基相对于100摩尔羟基的量

＝[异氰酸酯基(eq.)/羟基(eq.)]×100

异氰酸酯基(eq.)＝NCO基含有率(质量％)/(42×100)

羟基(eq.)＝羟价/56100

而且，所述无溶剂型接着剂组合物100％中所含的4，4′-MDI、2，4′-MDI、2，2′-MDI及TDI(以下称为异氰酸酯单体)的合计率是22％。异氰酸酯单体含有率是GPC图上所观察的源自Mn＝200～300附近的MDI单体的峰面积与源自Mn＝100～200附近的TDI单体的峰面积的合计面积除以GPC图上所观察的所有峰的合计面积者。

异氰酸酯单体含有率(％)

＝(异氰酸酯单体的峰面积的合计/所有峰的合计面积)×100

(制造例402～制造例416)

依照表8中所示的组成，与制造例401同样地进行而获得接着剂组合物AD2～接着剂组合物AD16。

[实施例1～实施例13]、[比较例1～比较例9]

[印刷物的制作]

利用具备版深30μm凹版的凹版印刷机，以印刷速度50m/分钟将制造例1～制造例22中所得的油墨组合物i-1～油墨组合物i-22印刷至作为第一基材的电晕处理PET膜(东洋纺酯膜E5100#12)，使其通过60℃的烘箱而进行干燥或硬化，而在PET膜上形成油墨层。

[层叠体的制作]

使用无溶剂实验涂布机，在温度60℃下，以涂敷速度200m/分钟将制造例401中所得的无溶剂型接着剂组合物AD1涂布(涂布量：2g/m²)于印刷至PET膜上的油墨层的表面，将氧透过度为20cc/(m²·day·atm)的铝蒸镀未延伸聚丙烯膜(以下，称为VMCPP。厚度：25μm)的蒸镀面重叠至所述涂布面上，而获得准备阶段的层叠体(预层叠体)。

将这些预层叠体在25℃、80％RH的环境下进行1天的老化，使接着剂层硬化而制作层叠体。关于所得的层叠体，依照下述方法评价层叠体的接着力、层叠体的界面状态。将结果表示于表9中。

(接着力)

将层叠体切出长300mm、宽15mm而作为试件。使用英斯特朗(Instron)型拉伸试验机，在25℃的环境下，以300mm/min的剥离速度进行拉伸，以15mm的宽度测定PET/VMCPP间的T型剥离强度(N)。进行5次所述试验，求出其平均值而利用以下基准进行评价。

5：接着力1.5N以上

4：接着力1.0N以上、不足1.5N

3：接着力0.6N以上、不足1.0N

2：接着力0.3N以上、不足0.6N

1：接着力不足0.3N

(层叠体的界面状态)

自第一基材侧透过油墨层及接着剂层而目视观察蒸镀部，利用以下基准进行评价。

5：在蒸镀部未观察到橘皮状模样或小的斑点状模样。

4：在蒸镀部未观察到小的斑点状模样，但观察到少量橘皮状模样。为使用上无问题的水平。

3：在蒸镀部未观察到小的斑点状模样，但观察到大量橘皮状模样。为使用上无问题的水平。

2：在蒸镀面不仅观察到少量橘皮状模样而且也观察到少量小的斑点状模样。

1：在蒸镀面不仅观察到大量橘皮状模样而且也观察到大量小的斑点状模样。

[表9]

表9

如表9所示那样，可知利用本实施例中的油墨组合物而形成油墨层的实施例1～实施例13在25℃下进行1日老化后的外观与接着力优异。与此相对，比较例1的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的分子量低，油墨层的凝聚力不充分，尤其是接着强度差。比较例2无法形成聚氨基甲酸酯聚脲树脂的分子量高、均匀的油墨层，因此层叠体外观差。比较例3中，聚氨基甲酸酯聚脲树脂中的数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇中的聚酯多元醇的比率低，因此接着剂组合物中的异氰酸酯单体容易浸透于油墨层中，接着力也差，层叠体外观也差，尤其是层叠体的外观差。比较例4中，聚氨基甲酸酯聚脲树脂中的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度低，接着剂组合物中的异氰酸酯单体容易浸透于油墨层中，接着力及层叠体外观差。比较例5中，油墨层中的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度高于2.4mmol/g，因此无法形成均匀的油墨层，因此层叠体外观差。而且，有油墨层对于透明基材的密接也下降的倾向，因此接着力也低。比较例6及比较例7中，油墨组合物中完全不含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，比较例8中聚氨基甲酸酯聚脲树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中以5％的比例包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。比较例6～比较例8中，油墨层中源自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的耐化学品性显著差，因此与比较例3及比较例4同样地，接着剂组合物中的异氰酸酯单体浸透于油墨层中，层叠体外观及接着力差。比较例9中，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物超过5％～40％的范围，因此油墨层对于透明基材的密接性下降，接着力尤其差。

[实施例14～实施例24]、[比较例10～比较例13]

如表10所示那样，除了使用i-2代替油墨组合物i-1，使用制造例402～制造例416中所得的无溶剂型接着剂组合物AD2～无溶剂型接着剂组合物AD16代替接着剂组合物AD1以外，与实施例1同样地进行操作而获得层叠体，同样地进行评价。将结果表示于表10中。

[表10]

表10

如表10所示那样，可知利用本实施例中的接着剂组合物而形成接着剂层的实施例14～实施例24在25℃下进行1日老化后的外观与接着力优异。与此相对，比较例10使用含有仅使用4，4′-MDI而获得的氨基甲酸酯预聚物(a)与4，4′-MDI的异氰酸酯成分A1-(8)作为异氰酸酯成分(A)，因此反应速度过快，硬化途中的接着剂层的流平性下降，因此外观并不充分。比较例11使用质量平均分子量为4000的聚酯多元醇B-(9)作为多元醇成分(B)，因此与涂敷后的异氰酸酯成分(A)的反应性下降，会产生4，4′-MDI等、异氰酸酯单体对于油墨层的浸透所引起的油墨被膜的破坏，因此外观变得不良。比较例12使用质量平均分子量为300的聚酯多元醇B-(10)作为多元醇成分(B)，因此与异氰酸酯成分(A)的反应速度过快，硬化途中的接着剂层的流平性下降，因此外观并不充分。比较例13使用源自XDI及HDI的异氰酸酯成分A1-(9)成分作为异氰酸酯成分(A)，硬化速度慢，因此在25℃下老化1日后的强度并不充分。

[实施例25～实施例36]、[比较例14～比较例22]

如表11所示那样，除了使用制造例410中所得的无溶剂型接着剂组合物AD10代替接着剂组合物AD1以外，与实施例1同样地进行操作而获得层叠体，与实施例1同样地进行评价。将结果表示于表11中。

[表11]

表11

根据表11，即使变更接着剂组合物，也可确认到存在与表9的情况相同的倾向。

产业上的可利用性

本发明的层叠体可应用于具有油墨层的所有层叠体中。特别是在食品、衣料品、化妆品等包装用材料中有用。

Claims (5)

1.一种层叠体，其依次具有：具有可见光透过性的第一基材、油墨层、接着剂层及25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材，

所述油墨层满足下述(1)～(5)的所有条件，且

所述接着剂层满足下述(11)～(15)的所有条件；

(1)所述油墨层为含有聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、颜料及有机溶剂的油墨组合物的干燥物或硬化物；

(2)在所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂与所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中含有5质量％～40质量％的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

(3)所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂含有

具有源自数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇的结构单元及源自聚异氰酸酯化合物的结构单元的聚氨基甲酸酯嵌段，以及

源自具有氨基的化合物的链延长单元，

所述聚氨基甲酸酯嵌段与所述链延长单元通过脲键而键结，

所述数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇100质量％中，包含5质量％以上的聚酯多元醇；

(4)所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂的质量平均分子量为15000～70000；

(5)所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂1g中所含的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g；

(11)所述接着剂层为含有聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的接着剂组合物的硬化物；

(12)所述聚异氰酸酯成分(A)

包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，

进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种异氰酸酯；

(13)所述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)为

异氰酸酯成分与包含聚醚多元醇的多元醇的反应产物，其中所述异氰酸酯成分包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种，

或者为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的反应产物、和异氰酸酯成分与多元醇的反应产物的混合物，且所述多元醇中至少一种包含聚醚多元醇，其中所述异氰酸酯成分选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种；

(14)所述多元醇成分(B)包含数量平均分子量为500以上且3000以下的聚酯多元醇；

(15)所述接着剂组合物100质量％中所含的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯的合计量为10质量％～34质量％。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述油墨层中所含的所述颜料为氧化钛。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中所述第二基材是由透明膜与所述透明膜的一主面上的金属蒸镀层层叠而成的基材，所述金属蒸镀层与所述接着剂层相接。

4.一种层叠体的制造方法，其中所述层叠体依次层叠：具有可见光透过性的第一基材、油墨层、接着剂层及25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材，且包括下述步骤(I)～步骤(VI)；

(I-1)准备数量平均分子量为15000～70000的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的步骤，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂是数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇与聚异氰酸酯化合物及具有氨基的化合物的反应产物，

所述数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇100质量％中，包含5质量％以上的聚酯多元醇，且

聚氨基甲酸酯聚脲树脂1g中所含的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g；

(I-2)准备油墨组合物的步骤，所述油墨组合物含有所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、颜料及有机溶剂，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂与所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中含有5质量％～40质量％的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

(II-1)准备聚异氰酸酯成分(A)的步骤，所述聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，

进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种异氰酸酯成分，且

所述氨基甲酸酯预聚物(a)是通过

使异氰酸酯成分与包含聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下反应，其中所述异氰酸酯成分包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种，

或者通过

使异氰酸酯成分各自与包含聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下分别反应后，进行混合而获得，其中所述异氰酸酯成分包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种；

(II-2)准备接着剂组合物的步骤，所述接着剂组合物是将所述聚异氰酸酯成分(A)与包含数量平均分子量为500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分(B)混合，

所述聚异氰酸酯成分(A)与所述多元醇成分(B)的合计100质量％中所含的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯的合计量为10质量％～34质量％；

(III)在所述第一基材上涂敷所述油墨组合物，进行干燥或硬化而获得所述油墨层的步骤；

(IV)在所述油墨层上涂敷所述接着剂组合物而形成所述接着剂层的前体的步骤；

(V)在所述接着剂层的前体上重叠所述第二基材的步骤；

(VI)在步骤(V)后，将所述接着剂层的前体硬化而制成所述接着剂层的步骤。

5.一种层叠体的制造方法，其中所述层叠体依次层叠：具有可见光透过性的第一基材、油墨层、接着剂层及25℃下的氧透过度为100cc/(m²·day·atm)以下的第二基材，且

包括下述步骤(I)～步骤(III)、步骤(VII)～步骤(IX)；

(I-1)准备数量平均分子量为15000～70000的聚氨基甲酸酯聚脲树脂的步骤，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂是数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇与聚异氰酸酯化合物及具有氨基的化合物的反应产物，

所述数量平均分子量为400～5000的高分子多元醇100质量％中，包含5质量％以上的聚酯多元醇，且

聚氨基甲酸酯聚脲树脂1g中所含的氨基甲酸酯键及脲键的合计浓度为1.3mmol/g～2.4mmol/g；

(I-2)准备油墨组合物的步骤，所述油墨组合物含有所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、颜料及有机溶剂，所述聚氨基甲酸酯聚脲树脂与所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合计100质量％中含有5质量％～40质量％的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

(II-1)准备聚异氰酸酯成分(A)的步骤，所述聚异氰酸酯成分(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)与

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，

进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种异氰酸酯成分，且

所述氨基甲酸酯预聚物(a)是通过

使异氰酸酯成分与包含聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下反应，其中所述异氰酸酯成分包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种，

或者通过

使异氰酸酯成分各自与包含聚醚多元醇的多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下分别反应后，进行混合而获得，其中所述异氰酸酯成分包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯且进而包含选自由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种；

(II-2)准备接着剂组合物的步骤，所述接着剂组合物是将所述聚异氰酸酯成分(A)与包含数量平均分子量为500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分(B)混合，

所述聚异氰酸酯成分(A)与所述多元醇成分(B)的合计100质量％中所含的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯的合计量为10质量％～34质量％；

(III)在所述第一基材上涂敷所述油墨组合物，进行干燥或硬化而获得所述油墨层的步骤；

(VII)在所述第二基材上涂敷所述接着剂组合物而形成所述接着剂层的前体的步骤；

(VIII)在所述接着剂层的前体上重叠所述油墨层的步骤；

(IX)在步骤(VIII)后，将所述接着剂层的前体硬化而制成所述接着剂层的步骤。