WO2017170486A1

WO2017170486A1 - 積層体とその製造方法

Info

Publication number: WO2017170486A1
Application number: PCT/JP2017/012539
Authority: WO
Inventors: 勇貴宇佐; 結科早坂
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; 東洋インキ株式会社; 東洋モートン株式会社; トーヨーケム株式会社
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2017-10-05
Also published as: CN108883613B; TW201806742A; KR102236831B1; JP6090522B1; KR20180130518A; CN108883613A; JP2017177800A; TWI710469B

Abstract

ガスバリア性に優れる基材を用い、高速（例えば塗工速度２００ｍ／分）で接着剤組成物を塗工し、低温（４０℃）かつ短時間のエージングで、印刷部の良好な外観の積層体を提供する。　本発明の積層体は、第一基材と特定のインキ層と特定の接着剤層とガスバリア性の第二基材とをこの順で有する積層体であって、インキ層が特定のポリウレタンポリウレア樹脂と特定量の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合を含有するインキ組成物の乾燥物ないし硬化物であり、接着剤層が、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物の硬化物であり、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートを更に含む。

Description

積層体とその製造方法

　本発明は、インキ層と接着剤層とを有する積層体およびその製造方法に関し、より詳細には食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な積層体に関する。

　各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルム又は金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤組成物を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤組成物を用いるので、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備が必要である。

　近年、簡便な設備への要求から接着剤組成物の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。尚、文献中の（１）等の符号は、各文献に記載の表記であり、本願発明の符号と一致しない（以下同様）。
　また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有し、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基モル数：イソシアネート基モル数＝１：１～１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。
　特許文献３には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
　特許文献４には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の粉体（Ｃ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
　また、特許文献５にはポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）またはトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む接着剤組成物が開示されている。
　また、特許文献６の請求項２には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有するプラスチックフィルム積層体が記載されている。
　また、特許文献７には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の総量中に特定量の結晶性ポリオール成分を含有する２液硬化型無溶剤系接着剤組成物が開示されている。
　特許文献８には、ポリエーテルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーとクルードＭＤＩとを含む特定のポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルジオールを必須成分とする特定のポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物が記載されている。

特開平８－６０１３１号公報特開２００３－９６４２８号公報特開２００６－５７０８９号公報特開２０１１－１６２５７９号公報特開２０１４－１５９５４８号公報特開２０１０－２８０１２２号公報特開２００２－２４９７４５号公報特許第５８１２２１９号

　包装用材料としての積層体は、透明基材の非表面側の主面（以下、裏面又は裏側ともいう）上に印刷インキ層が形成され、このインキ層上に接着剤層、基材がこの順に積層された積層構成を有する。印刷インキ層は、透明基材の表面側の主面（以下、表面、表側ともいう）を介して視認される。印刷インキ層は、透明基材に対して全面に設けられる態様の他、透明基材の一部に形成されている態様がある。印刷インキ層は単層または複数のインキ層の積層体からなる。印刷インキ層が設けられている部分をインキ部、設けられてない部分を無地部と分類する場合もある。

　溶剤を含まない接着剤組成物は、乾燥工程がなく溶剤の排出がないので、省エネルギーでランニングコストがよいとう利点を持つ。また、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔または金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がない等の多くのメリットを持つ。しかし、無溶剤接着剤組成物と、フィルム上に金属蒸着層が設けられたガスバリア性の高い基材（以下、バリア性基材ともいう）とを用いて包装用材料としての積層体を形成すると、インキ部上にゆず肌状の外観不良が生じやすいという問題がある。

　特許文献１～４には、ポリイソシアネート成分として、反応が比較的穏やかなもの、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を使用する旨、記載されている。しかし、反応が比較的穏やかなポリイソシアネート成分では、エージング工程に４０～５０℃で２～５日間を要し、生産性が低いという問題がある。また、特許文献１～４には、インキ部における外観不良の改良は記載されていない。尚、エージング工程とは「接着剤層の硬化を進行させる工程」の意である。

　また、特許文献５には水分との反応性を制御し、高湿度化においても良好な接着性能と良好なポットライフを有する接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献５もインキ部における外観不良の改良には言及してない。

　特許文献６には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）と、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）の間に、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）を設ける場合、前記コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を構成するコート樹脂は、印刷インキ用のバインダーを用い、インキ部の外観を向上させようとする旨、開示されている（段落［００１３］、［００１４］参照）。しかし、実施例に具体的に示される加工スピード、即ち、接着剤の塗工速度はわずか１０ｍ／分と低速である。無溶剤型接着剤組成物は、無溶剤であるが故にこれまでは塗工速度を上げると、塗工面が荒れるので、塗工速度の向上と外観向上の両立を図ることは困難である。生産性の向上の点から、無溶剤型接着剤組成物にも、溶剤型接着剤組成物と同レベル、例えば２００ｍ／分程度の塗工速度で、インキ部の外観が良好な積層体が望まれている。

　一方、特許文献７には、特定量の結晶性ポリエステルを含有する無溶剤接着剤組成物を用いることによって、２００ｍ／分の塗工速度でも、インキ部の外観を向上しようとする旨が開示されている。しかし、結晶性ポリエステルを使用するので、例えば４０℃の低温エージングでは外観不良を改善できない。

　また、特許文献８には、２００ｍ／分以上の速度で塗工し、低温かつ短時間でエージングし、外観に優れる積層体が得られる旨記載されているが、印刷部の外観の向上が望まれている。

　本発明の目的は、ガスバリア性に優れる基材（２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の基材）を用いた場合に、高速（例えば塗工速度２００ｍ／分）で接着剤組成物を塗工し、低温（例えば４０℃）かつ短時間のエージングで、印刷部の良好な外観の積層体を提供することである。

　本発明は、以下の態様において本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の一実施形態は、可視光透過性を有する第一基材と特定のインキ層と特定の接着剤層と２５℃での酸素透過係数が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下の第二基材とをこの順で有する積層体に関する。
　即ち、前記インキ層は下記（１）～（５）の条件を全て満たし、前記接着剤層は下記（１１）～（１５）の条件を全て満たす。
（１）前記インキ層が、ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、顔料、および有機溶剤を含有するインキ組成物の乾燥物または硬化物である。
（２）前記ポリウレタンポリウレア樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％中に、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を５～４０質量％含有する。
（３）前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール由来の構造単位およびポリイソシアネート化合物由来の構造単位を有するポリウレタンブロックと、アミノ基を有する化合物由来の鎖延長ユニットとを有し、前記ポリウレタンブロックと前記鎖延長ユニットは、ウレア結合により結合されており前記数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール１００質量％中、ポリエステルポリオールを５質量％以上含む。
（４）前記ポリウレタンポリウレア樹脂の質量平均分子量が１５０００～７００００である。
（５）前記ポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ中に含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇである。
（１１）前記接着剤層が、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物の硬化物である。
（１２）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートを更に含む。
（１３）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物であるか、
　もしくは、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールの反応生成物、および２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分とポリオールとの反応生成物、の混合物であり、前記ポリオールのうち少なくとも一種がポリエーテルポリオールを必須とする、混合物である。
（１４）前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルポリオールを必須として含む。
（１５）前記接着剤組成物１００質量％中に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０～３４質量％である。

　ここで「可視光透過性を有する」とは、第一基材を通じて、当該第一基材と接合されたインキ層が視認できるという意味であり、無色透明の他、有色透明も含む。積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が積層されていてもよい。また、本明細書における酸素透過度は、２５℃において測定したものである。酸素透過度１ｃｃ／（（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））は、９．８７ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であるので、１００ｃｃ／（（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））は、９８７ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）となる。また、「インキ組成物の乾燥物または硬化物」とは、インキ組成物を用いて形成した層を乾燥させたインキ層、或いはインキ組成物の層を形成後、硬化処理したインキ層をいう。また、「鎖延長ユニット」とは、末端封鎖剤または／および鎖伸長剤をいう。

　本発明の別の実施形態は、前記インキ層に含まれる顔料が、酸化チタンである積層体に関する。

　また、本発明の別の実施形態は、前記第二基材が、透明フィルムと、前記透明フィルムの一主面に金属蒸着層が積層されたものであり、前記金属蒸着層が前記接着剤層と接する積層体に関する。
　ここで「透明フィルム」とは、可視光線透過性を有するフィルムをいい、上述した第一基材層と同様に定義される。

　更に本発明の別の実施形態は、可視光透過性を有する第一基材と、特定のインキ層と、特定の接着剤層と、２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材とをこの順で積層する積層体の製造方法であって、下記工程（Ｉ）～（ＶＩ）を含む積層体の製造方法に関する。
（Ｉ－１）　数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有する化合物との反応生成物であって、前記数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール１００質量％中ポリエステルポリオールを５質量％以上含み、且つ、ポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ中に含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇである、数平均分子量が１５０００～７００００であるポリウレタンポリウレア樹脂を用意する工程。
（Ｉ－２）　前記ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、顔料、および有機溶剤を含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％中に、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を５～４０質量％含有するインキ組成物を用意する工程。
（ＩＩ－１）　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み、
　２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分をさらに含む、
　ポリイソシアネート成分（Ａ）を用意する工程であって、
　前記ウレタンプレポリマー（ａ）は、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させるか、
　もしくは、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分それぞれと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件下にそれぞれ反応させた後、混合する、ことにより得る工程。
（ＩＩ－２）　前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、数平均分子量が５００～３０００のポリエステルポリオールを必須として含むポリオール成分（Ｂ）とを混合し、
　前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０～３４質量％である接着剤組成物を用意する工程。

（ＩＩＩ）前記第一基材に、前記インキ組成物を塗工し、乾燥または硬化し、前記インキ層を得る工程。
（ＩＶ）前記インキ層上に、前記接着剤組成物を塗工し、前記接着剤層の前駆体を形成する工程。
（Ｖ）前記接着剤層の前駆体上に、前記第二基材を重ねる工程。
（ＶＩ）工程（Ｖ）の後、前記接着剤層の前駆体を硬化し、前記接着剤層とする工程。

　更に本発明の別の実施形態は、可視光透過性を有する第一基材と、特定のインキ層と、特定の接着剤層と、２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材とをこの順で積層する積層体の他の製造方法に関する。即ち、下記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）～（ＩＸ）を含む積層体の製造方法に関する。
（Ｉ－１）　数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有する化合物との反応生成物であって、前記数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール１００質量％中ポリエステルポリオールを５質量％以上含み、且つポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ中に含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇである、数平均分子量が１５０００～７００００であるポリウレタンポリウレア樹脂を用意する工程。
（Ｉ－２）　前記ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、顔料、および有機溶剤を含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％中に、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を５～４０質量％含有するインキ組成物を用意する工程。
（ＩＩ－１）　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み、
　２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分をさらに含む、
　ポリイソシアネート成分（Ａ）を用意する工程であって、
　前記ウレタンプレポリマー（ａ）は、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させるか、
　もしくは、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分それぞれと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件下にそれぞれ反応させた後、混合する、ことにより得る工程。
（ＩＩ－２）　前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、数平均分子量が５００～３０００のポリエステルポリオールを必須として含むポリオール成分（Ｂ）とを混合し、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０～３４質量％である接着剤組成物を用意する工程。
（ＩＩＩ）　前記第一基材に、前記インキ組成物を塗工し、乾燥ないし硬化し、前記インキ層を得る工程。
（ＶＩＩ）　前記第二基材上に、前記接着剤組成物を塗工し、前記接着剤層の前駆体を形成する工
程。
（ＶＩＩＩ）　前記接着剤層の前駆体上に、前記インキ層を重ねる工程。
（ＩＸ）　工程（ＶＩＩＩ）の後、前記接着剤層の前駆体を硬化し、前記接着剤層とする工程。

　本発明によれば、ガスバリア性に優れる基材（２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の基材）を用いた場合に、高速（例えば塗工速度２００ｍ／分）で接着剤組成物を塗工し、例えば低温（４０℃）かつ短時間のエージングで、印刷部の良好な外観の積層体を提供することができるという優れた効果を有する。

　以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」とは、数値Ａと数値Ｂを含み、且つ数値Ａより大きく数値Ｂと数値Ｂより小さい範囲をいう。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、其々独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

　本実施形態に係る積層体は、可視光透過性を有する第一基材と、インキ層と、接着剤層と、２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材とをこの順で積層してなる。

＜インキ層＞
　インキ層は、インキ組成物の乾燥物または硬化物である。インキ組成物は、前述の通り、ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、顔料および有機溶剤を含有する。
　先ずインキ組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂について説明する。本実施形態におけるポリウレタンポリウレア樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ基を有する化合物との反応生成物である。換言すると、ポリウレタンポリウレア樹脂は、高分子ポリオール由来の構造単位およびポリイソシアネート化合物由来の構造単位を有するポリウレタンブロック（ウレタンプレポリマーの残基に相当する）と、アミノ基を有する化合物由来の鎖延長ユニット（アミノ基を有する化合物の残基に相当する）とを有する。そして、ポリウレタンブロックと鎖延長ユニットはウレア結合により結合されている。

　高分子ポリオールは、グラビアインキおよびフレキソインキ用として周知の高分子ポリオールがあり、重合反応、縮合反応または天然物などで入手できる。高分子ポリオールの多くは数平均分子量が４００～１００００であるが、本実施形態のポリウレタンポリウレア樹脂には、数平均分子量が４００～５０００の高分子ポリオール由来の構造単位を必須として含む。数平均分子量４００以上の高分子ポリオール由来の構造単位を含むことによって、ポリウレタンポリウレア樹脂が適度な柔軟性を持つため、インキ組成物を第一基材に印刷する際のレベリング性に優れ、得られる積層体の外観が向上する。また、数平均分子量５０００以下の高分子ポリオール由来の構造単位を含むことによって、得られるインキ層の凝集力が上がり、接着剤組成物中のイソシアネートモノマーのインキ層への浸透が抑制されるため、積層体外観およびラミネート強度が向上する。

　本実施形態における高分子ポリオールの構造は、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の高分子ポリオールを用いることができ、１種単独または２種以上を併用できる。例えば、
　酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
　エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子多価アルコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；
　環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；
　前記低分子多価アルコール類などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；
　ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；
　１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。

　高分子ポリオールの中でも、インキ層の第一基材への密着性、インキ組成物の溶剤に対する溶解性の点から、ポリエステルポリオール類は特に優れている。本実施形態におけるポリウレタンポリウレア樹脂には、数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール１００質量％中ポリエステルポリオール類を５質量％以上含む。ポリエステルポリオール類を５質量％以上含有することによって、得られるインキ層への接着剤成分の浸透を抑制することができ、積層体外観およびラミネート強度が向上する。ポリエステルポリオール類の含有量として、好ましくは高分子ポリオール１００質量％中２０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％である。
　ポリエステルポリオール類としては、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール又は３－メチル－１，５ペンタンジオール等から選ばれる１種以上の分岐構造を有するジオールとアジピン酸とを重合させて得られるポリエステルポリオールは、分岐構造を有するため特に基材への密着性および溶解性に優れている。特に、３－メチル－１，５ペンタンジオールとアジピン酸とを重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましい。

　前記高分子ポリオールの中で、必須として含むポリエステルポリオール類の他に、１種以上のポリエステルポリオール類以外の高分子ポリオールを併用して用いることもでき、併用する高分子ポリオールとしては、第一基材への密着性が高く、溶剤への溶解性にも優れるポリエーテルポリオール類が好ましい。ポリエーテルポリオール類としては基材への密着性の点で適度な柔軟性を有する酸化プロピレンの重合体が好ましい。

　前記高分子ポリオールの他に、数平均分子量４００以下の低分子ポリオールを任意で含有することもできる。低分子ポリオールの構造は、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の低分子ポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などのカルボン酸を含有する低分子ジオール類、トリメチロールプロパンなどの低分子トリオールなどが挙げられる。これらの低分子ジオールを用いることにより、ウレタン結合密度の調整、ポリウレタンポリウレア樹脂への官能基の導入が容易になる。

　ポリウレタンポリウレア樹脂を形成する際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

　前記ポリイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートが更に好ましい。

　ポリウレタンポリウレア樹脂を形成する際に用いられるアミノ基を有する化合物は、前記ウレタンプレポリマーの分子量を伸ばすことを目的とした鎖伸長剤と、ポリウレタンポリウレア樹脂の反応停止を目的とした末端封鎖剤とがある。

　鎖伸長剤として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどが挙げられる。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂の側鎖に水酸基を付加することができる鎖伸長剤として、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることができる。鎖伸長剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。得られるインキ組成物が溶剤に対して優れた溶解性を示すことで印刷時の作業性を向上させる観点から、イソホロンジアミンと２－ヒドロキシエチルエチレンジアミンとを併用することが好ましい。

　末端封鎖剤として、例えばジ－ｎ－ブチルアミンなどのジアルキルモノアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、等の水酸基を有するモノアミン類も用いることができる。更にグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。モノエタノールアミン等の水酸基を有するモノアミン類を使用することで、ポリウレタンポリウレア樹脂の末端に水酸基を付加することができる。

　尚、末端封鎖剤として、前記アミノ基を有する化合物以外に、一価の活性水素化合物を用いてもよい。かかる化合物としてはたとえば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

　本実施形態におけるポリウレタンポリウレア樹脂は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとアミノ基を有する化合物とを反応させて得る。即ち、まず高分子ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０～１００℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。次いで、ウレタンプレポリマーとアミノ基を有する化合物とを１０～８０℃で反応させる。

　ウレタンプレポリマーとアミノ基を有する化合物との反応方法は、ウレタンプレポリマー溶液にアミノ基を有する化合物の溶液を徐々に滴下して行う方法や、アミノ基を有する化合物の溶液にウレタンプレポリマー溶液を滴下して行う方法などがあるが、本実施形態においては任意の方法で反応させることができる。

　本実施形態におけるポリウレタンポリウレア樹脂は、質量平均分子量が１５０００～７００００であり、好ましくは３００００～６００００である。
　質量平均分子量が１５０００以上であると、顔料分散性に優れるため得られるインキ組成物の発色に優れ、インキ層の凝集力も高くなる。また高い凝集力を示すためインキ層への接着剤組成物の浸透を抑えることができる。このため、積層体外観およびラミネート強度が良好となる。
　質量平均分子量が７００００以下であることで、得られるインキ組成物を第一基材に印刷する際のレベリング性に優れ、レベリング不良に起因する凹凸のない平滑なインキ層表面を得ることができる。このため、インキ層と接着剤層との界面で、空隙または／および気泡が発生しにくく積層体外観が向上する。更に得られるインキ組成物を用いた印刷工程における作業効率も向上する。

　本実施形態におけるウレタン結合及びウレア結合とは、それぞれヒドロキシル基とイソシアネート基が反応して得られた結合及びアミノ基とイソシアネート基が反応して得られた結合であり、ここで示すウレタン結合及びウレア結合の合計濃度とは、ポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ中に含まれる各々の結合モル数の合計である。

　本実施形態におけるポリウレタンポリウレア樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１．４～２ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、得られるインキ層に積層される接着剤が浸透しにくくなり、積層体外観が良好となる。２．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、溶剤への溶解性が向上し、得られるインキ組成物のレベリング性が良好となる。その結果、より均一なインキ層を形成でき、積層体の外観が良好となる。

　ウレタン結合の濃度は、ウレタンプレポリマーを得る反応時に使用する全てのポリオールの数平均分子量、またはウレタンプレポリマーを得る反応時のヒドロキシル基とイソシアネート基のモル比率であるＮＣО／ОＨ比のいずれかによって制御することが可能である。
　ウレア結合の濃度は、用いる全てのアミノ基を有する化合物の数平均分子量、またはウレタンプレポリマーのイソシアネート基とアミノ基を有する化合物中の１級または２級アミノ基とのモル比率であるＮＣＯ／ＮＨ比によって制御することが可能である。本実施形態におけるポリウレタンポリウレア樹脂は、ウレタン結合およびウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、ウレタン結合およびウレア結合のそれぞれの濃度は０．５～１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

　次に、本実施形態におけるインキ組成物に含まれる塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（以下、塩酢ビということもある）について説明する。本実施形態におけるインキ組成物は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有する。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル部位と酢酸ビニル部位を必須とし、ビニルアルコール変性部位やマレイン酸変性部位を有していてもよい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量％中に、塩化ビニル部位を８５～９５重量％、酢酸ビニル部位を１～１５重量％の範囲で含むことが好ましく、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の分子量は、２００００～８００００の範囲であることが好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は市販されており、例えば、日信化学工業社製ソルバインＣ、ＣＬ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、Ａ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ３、ＴＡＯ、Ｍ５、ＷＡＣＫＥＲ社製ＶＩＮＮＯＬ　Ｅ１５／４５、Ｈ１４／３６、Ｈ１５／４２、Ｈ４０／４３、Ｈ４０／５０、Ｈ２０／４５、Ｅ１５／４５Ｍ、Ｈ３０／４８Ｍ、Ｈ１５／４５Ｍ等が挙げられる。

　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、ポリウレタンポリウレア樹脂およびインキ組成物中のその他の成分との相溶性に優れるため、ピンホール等のない良好な外観の印刷物を製造するのに適している。更に塩化ビニル部位の耐薬品性によりインキ層への接着剤組成物成分の浸透を抑えることができる。また、酢酸ビニル部位の可塑性により、第一基材へのインキ層の密着性が高くなることで、ラミネート強度が良好な積層体を得ることができる。
　本実施形態におけるインキ組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計固形分１００質量％中に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を５～４０質量％含有することが重要であり、１０～３０質量％含有することが好ましい。５質量％以上であることによりインキ層へ接着剤が浸透しにくくなり、積層体の外観が良好となる。一方、４０質量％以下とすることにより積層体のラミネート強度が良好となる。

　前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の中でも、ヒドロキシル基を含有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、トルエン以外の溶剤（以下、ノントルエンともいう）や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤以外の溶剤（以下、ノンケトンともいう）への溶解性に特に優れている。ノントルエンまたは／およびノンケトン溶剤を用いてインキ組成物を製造し、更に印刷を行う場合は、前記ヒドロキシル基を含有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有することがより好ましい。ヒドロキシル基を含有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体としては、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡＯ等が例示できる。

　本実施形態におけるインキ組成物には、用途や基材に応じて、前記ポリウレタンポリウレア樹脂および塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体以外の様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、上記記載以外のポリウレタンポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。特に塩化ビニル－酢酸ビニル共重合が好ましい。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキ組成物の固形分１００質量％に対して０．５～２０質量％が好ましい。

　本実施形態におけるインキ組成物は、顔料として無機系顔料および有機系顔料を使用できる。顔料は、印刷物の濃度を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物１００質量％中、１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

　前記有機系顔料としては、一般のインキ、塗料および記録材などに使用されているものを挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＮｏＹｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

　一方、前記無機系顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。

　インキ層は、単層または複層からなり、用途に応じて任意の積層構成とすることができる。一般に、多色インキ層を形成し、次いで白色インキ層が積層されることが多い。この場合、白色インキ層がその上層に積層される接着剤層と直接接触することになる。従って、白色インキ層への接着剤層の成分の浸透を抑えることが、積層体の外観向上に対して最も効果が大きい。そのため、インキ層の顔料として白色無機顔料を用いでることが好ましく、この中でも酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは耐薬品性に優れているため白色インキ層への接着剤の浸透を抑えることができ、着色力、隠蔽力の点からも外観の良好な積層体を得るのに適している。酸化チタンは、無機酸化物で表面処理を施されていることが好ましく、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ／アルミナ処理などが挙げられる。

　本実施形態におけるインキ組成物は、１液型インキ組成物として使用してもよいが、積層体の用途に併せて更に耐熱・耐水強度を向上させる目的で、既知のイソシアネート系硬化剤を添加し、２液型インキ組成物として使用することもできる。イソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の、それぞれアダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等が使用できる。例えば、トリメチロールプロパン１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるアダクト体、水１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるビウレット体、ＨＤＩの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。２液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキ組成物中の固形分１００質量％に対して、３～３０質量％が好ましい。

　本実施形態におけるインキ組成物に使用される有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など、公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本実施形態におけるインキ組成物では、これを排除した溶剤でも好適に用いられる。

　本実施形態におけるインキ組成物は、樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。公知の方法を制限なく利用できるが、具体例として、顔料と、ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、およびその他の樹脂、更に必要に応じて他の化合物などのいずれかとを有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更に残りのポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、およびその他の樹脂、有機溶剤、必要に応じて他の化合物などを配合することにより、インキ組成物を製造することができる。顔料分散体を得る工程を練肉工程、得られた顔料分散体にポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、およびその他の樹脂、有機溶剤、必要に応じて他の化合物などを配合する工程をシンニング工程ともいう。

　顔料を有機溶剤に安定に分散させるに分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０１質量％以上、且つラミネート適性の観点から５質量％以下でインキ組成物中に含まれることが好ましい。更に、０．０５～２質量％の範囲で含まれることがより好ましい。

　顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

　インキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

　前記方法で製造されたインキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ組成物製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

＜接着剤層＞
　本実施形態の接着剤層は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）を含む接着剤組成物の硬化物である。
　まず、ポリイソシアネート成分（Ａ）について説明する。
　以下、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを４，４’－ＭＤＩ、
　２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを２，４’－ＭＤＩ、
　トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略すこともある。

　ポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’－ＭＤＩとを含み、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物を更に含む。
　ウレタンプレポリマー（ａ）は、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができるものであり、
　４，４’－ＭＤＩを必須とし、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物であるか、
　もしくは、
　４，４’－ＭＤＩを必須とし、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分それぞれと、ポリオールのうちの少なくとも一種がポリエーテルポリオールであるポリオールとの反応生成物の混合物である。

　即ち、本実施形態に用いられるウレタンプレポリマー（ａ）としては、（ａ１）～（ａ６）等が挙げられる。
（ａ１）４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物。
（ａ２）４，４’－ＭＤＩとＴＤＩと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物。
（ａ３）４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩとＴＤＩと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物。
（ａ４）４，４’－ＭＤＩとポリオールとの反応生成物生物と、２，４’－ＭＤＩとポリオールとの反応生成物との混合物。
（ａ５）４，４’－ＭＤＩとポリオールとの反応生成物と、ＴＤＩとポリオールとの反応生成物との混合物。
（ａ６）４，４’－ＭＤＩとポリオールとの反応生成物と、２，４’－ＭＤＩとポリオールとの反応生成物と、ＴＤＩとポリオールとの反応生成物との混合物。

　複数の反応生成物の混合する（ａ４）～（ａ６）の場合、ポリエーテルポリオールは、用いられるポリオールのうち、少なくとも一種の反応生成物に含まれていればよい。
　つまり、例えば、（ａ４）の場合であれば、以下のような態様を含む。
（ａ４－１）４，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物と、２，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオール以外のポリオールとの反応生成物との混合物。
（ａ４－２）４，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオール以外のポリオールとの反応生成物と、２，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物とを混合物。
（ａ４－３）４，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物と、２，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物とを混合物。
　尚、「ポリエーテルポリオールを必須とするポリオール」は、ポリエーテルポリオールだけでもよいし、ポリエーテルポリオールとポリエーテルポリオール以外のポリオールとの併用でもよい。従って、（ａ４－１）は、更に以下のような態様を含む。
（ａ４－１－１）　４，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオールとの反応生成物と、２，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオール以外のポリオールとの反応生成物との混合物。
（ａ４－１－２）　４，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオールとの反応生成物と、４，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオール以外のポリオールとの反応生成物と、２，４’－ＭＤＩとポリエーテルポリオール以外のポリオールとの反応生成物との混合物。
　尚、各ポリエーテルポリオール、ポリエーテル以外のポリオールは、１種単独でも２種以上を混合したものでもよい。

　また、（ａ１）～（ａ３）の場合、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ等とを混合した後、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールと反応させることもできるし、各イソシアネートを順番に、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールと反応させることもできる。

　更に（ａ１）～（ａ３）の反応生成物同士を併用したり、（ａ４）～（ａ６）の混合物同士を併用したり、（ａ１）～（ａ３）の反応生成物と（ａ４）～（ａ６）の混合物とを併用したりすることもできる。

　ウレタンプレポリマー（ａ）を形成するためのポリオールについて説明する。ポリオールは、ポリエーテルポリオールを必須成分として含有し、その他にポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールに比して溶融状態での粘度が低いので、無溶剤型接着剤組成物の構成成分であるポリイソシアネート成分（Ａ）中のウレタンプレポリマーを形成する際のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを必須とすることが重要である。更にポリエステルポリオールを併用することにより、後述するポリオール成分（Ｂ）との相溶性を高めると共に、接着剤層の凝集力を高めることができる。
　ポリエステルポリオールを併用する場合には、ポリオール１００質量％中、接着剤組成物の粘度の点から５０質量％以下であることが好ましい。

　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上、５０００以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

　ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とが挙げられる。

　低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。

　本実施形態における前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、前述の通り、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’－ＭＤＩとを含み、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートモノマーを更に含む。イソシアネートモノマーは、ウレタンプレポリマー（ａ）を得る際、残った未反応のイソシアネートモノマーでもよいし、ウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、加えられるものであってもよい。
　ポリイソシアネート成分（Ａ）は、数平均分子量が２００～８００であることが好ましく、より好ましくは数平均分子量が３００以上７００以下である。ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）を含むものでありながらも、イソシアネートモノマーを含むことによって、上記のような分子量を呈することが好ましい。

　また、本実施形態に用いられるポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基を１０質量％以上～１８質量％未満、含有することが好ましい。
　ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有率が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。イソシアネート基の含有率（質量％）は、後述するように塩酸による滴定で求める。

　また、ポリイソシアネート成分（Ａ）に含まれる、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩのそれぞれの割合は、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩの合計１００モル％中、
　４，４’－ＭＤＩが３０モル％以上、７０モル％以下、
　２，４’－ＭＤＩが３０モル％以上、７０モル％以下、
　ＴＤＩが３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。
　２種類のＭＤＩの組成比が上記範囲にあることによって、エージング温度を４０℃越えの温度に管理せずとも、積層体におけるインキ部の塗工外観が良化し、且つ良好な接着性能を発現できる。２，４’－ＭＤＩまたはＴＤＩのみを用いると短時間エージングでは十分な接着性能を発揮できない。一方、４，４’－ＭＤＩのみを用いると積層体におけるインキ部外観向上が不十分である。

　次に、本実施形態における接着剤組成物に含まれるポリオール成分（Ｂ）について説明する。
　ポリオール成分（Ｂ）は、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルポリオールを必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール、および数平均分子量５００以上、１００００以下のポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含み得る。
　ポリエステルポリオールを必須として用いることで、十分な接着強度が得られる。更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール、および数平均分子量４５００以上、１００００以下のポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことで、高湿度下における強度が向上する。

　ポリオール成分（Ｂ）の必須成分として用いられる数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルポリオールについて説明する。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　また、ヒマシ油等の植物油並びに植物油由来のポリエステル化合物を使用することもできる。

　植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。

　得られたポリエステルジオール中の水酸基の一部に無水トリメリット酸などの酸無水物を更に反応させたものをポリエステルジオールとして用いることもできる。
　酸無水物を付加したポリエステルジオールを用いることにより、密着し難いシート状基材に適用する場合に、密着性を向上できる。付加させる無水トリメリット酸等の使用量は、反応後のポリエステルジオール１００質量％中、０．１～５質量％が好ましい。
　ポリエステルジオールとして数平均分子量が上記範囲内のものを用いることによって、ポリエーテルポリウレタンを必須の構成成分とする前述のポリイソシアネート成分（Ａ）との相溶性がよくなり、透明な接着剤組成物を得ることができ、十分な接着性能を発現できる。

　数平均分子量５０以上、５００未満のジオールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。

　ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオールが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルジオールを反応させて得られるポリエーテルエステルジオールが挙げられる。

　ポリエステルアミドジオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。

　アクリルジオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。

　ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、の中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

　数平均分子量５０以上、５００未満のトリオールとしては、ポリエーテルトリオール、ひまし油やトリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子トリオール類やポリエーテルトリオールが好ましい。

　ポリエーテルトリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオールが挙げられる。

　数平均分子量５００以上、１００００未満のポリエーテルジオールとして用いるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

　ポリオール成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルポリオールを６０質量％以上、９９質量％以下、数平均分子量５０以上、５００未満のジオール、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール、および数平均分子量４５００以上、１００００以下のポリエーテルポリオールを合わせて１質量％以上、４０質量％以下含むことが好ましい。
　ジオールとトリオールとポリエーテルジオールとを合わせたものが上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。

　ポリオール成分（Ｂ）は、前記数平均分子量５０以上、５００未満のジオール、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール、および数平均分子量４５００以上、１００００以下のポリエーテルポリオールの他に、本実施形態の目的を損なわない範囲で、その他のポリオール成分を含むことができる。

　本実施形態における接着剤組成物は、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、３００モル以下であることが好ましい。
　ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が上記範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力を発現できる。

　本実施形態における接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量は１０～３４質量％であり、１２～３２質量％であることが好ましい。
　ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、ＴＤＩの合計量が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。

　本実施形態における接着剤組成物は、平均粒子径が１×１０^－４ｍｍ以上、４×１０^－４ｍｍ以下の粒子を更に含有することができる。上記範囲内の平均粒子径を有する粒子を含有することでガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より外観の積層体を得ることができる。粒子が小さすぎると添加しても流動特性があまり変化しないので、外観もあまり変わらない。
　ここで、平均粒子径とは平均体積径であり、レーザー光散乱法により求めた値である。

　かかる粒子としては、無機化合物または有機化合物のいずれも用いることができ、単独で用いても二種以上を併用してもよい。

　無機化合物の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト、硫酸カリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、活性炭、カオリン、タルク、ロウ石クレー、けい石、マイカ、グラファイト、セリサイト、モンモリロナイト、セリサイト、セピオライト、ベントナイト、パーライト、ゼオライト、ワラストナイト、蛍石、ドロマイトなどの粉体が挙げられる。これらのなかでもシリカやタルクが賞用される。

　有機化合物の粒子としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコン系樹脂、スチレン樹脂、架橋ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの粉体が挙げられる。これらのなかでもベンゾグアナミン樹脂が賞用される。

　粒子の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、平均粒子径が１×１０^－４ｍｍ以上～４×１０^－４ｍｍ以下の粒子（Ｃ）を０．０１～１０質量部含むことが好ましい。上記範囲にあることによって、外観と接着強度とをバランスよく向上できる。

　粒子は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）成分と同時に混合することもできるし、いずれか一方の成分に混合しておき、他方を混合することもできる。粒子は、ポリオール成分（Ｂ）成分に予め混合しておくことが好ましい。

　本実施形態における接着剤組成物は、溶剤を含有しないことが好ましく、各成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５℃以上、８０℃以下で配合することが好ましい。前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）成分を混合した直後の６０℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　尚、本実施形態において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。６０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度が６０℃以下になると良好な塗装外観が得られない可能性がある。
　一方、６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。

　本実施形態における接着剤組成物は、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
　また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

　シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを使用することができる。
　例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０．１～５質量％が好ましい。

　本実施形態に用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。

＜積層体およびその製造方法＞
　本実施形態の積層体およびその製造方法について説明する。本実施形態の積層体は、前述の通り、第一基材とインキ層と接着剤層と第二基材とをこの順で有する。

　第一基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状のものがあり、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥あるいは硬化させて定着することで、印刷物を得ることができる。基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよく、更にコロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。

　インキ層は、特定のポリウレタンポリウレア樹脂と特定量の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有する前述のインキ組成物の乾燥物ないし硬化物である。
　インキ層は、第一基材上に、インキ組成物を印刷し、乾燥ないし硬化することにより得ることができる。インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。グラビア印刷に用いられるシリンダーは、彫刻タイプ、腐食タイプ等公知のものが用いられる。
　グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈されたインキ組成物が、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、印刷後、オーブンを通過させ、乾燥ないしは硬化され、インキ層が形成される。オーブンの温度は通常４０～８０℃、印刷速度は通常５０～３００ｍ／分である。インキ層は、通常、０．５～５ｇ／ｍ^２であり、１～３．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

　接着剤層は、特定のポリイソシアネート成分（Ａ）と特定のポリオール成分（Ｂ）とを、前述の通り、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量は１０～３４質量％となるように混合した接着剤組成物の硬化物であり、例えば以下のような方法で得ることができる。
　即ち、接着剤組成物を、前記インキ層上に、または２５℃での酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材上に塗工し、接着剤層の前駆体を形成する。接着剤組成物の塗布量は、第二基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１～５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは１．５～４．５ｇ／ｍ^２である。
　その後、接着剤層の前駆体に２５℃での酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材を重ねたり、接着剤層の前駆体にインキ層、即ち第一基材上に設けられた白色インキ層の前記第一基材が接していない方の面を重ねたりした後、常温又は加温下にエージングして前記前駆体を硬化させ、接着剤層となし、積層体を製造する。本実施形態における接着剤組成物の場合、エージングに要する時間は１日程度である。また、本実施形態における接着剤組成物の場合、塗工～エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。

（第二基材）
　用いられる第二基材は２５℃での酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。酸素透過度は厚みの影響を受ける。本願では、単位厚み（１μｍ）当たりの酸素透過度（以下、酸素透過係数という）と厚みから、酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のものを第二基材として用いることができる。尚、酸素透過度および酸素透過係数の温度は特に記載しない限り２５℃での値をいう。
　例えば、エチレン含有率５６％のエチレン－ビニルアルコール共重合物は、酸素透過係数が３ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）なので、１μｍでも使用できる。
　一方、以下に示すような酸素透過係数が大きいプラスチックフィルムも膜厚によっては使用できる。即ち、アクリロニトリル含有率７０％のアクリロニトリル共重合物は、酸素透過係数が３００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）なので、膜厚３μｍ以上とすれば使用できる。
　同様に、
　酸素透過係数が４００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のビニリデンクロライド共重合物は、膜厚４μｍ以上とすれば、
　酸素透過係数が１７００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のナイロン６は、膜厚１７μｍ以上とすれば、
　酸素透過係数が１９２５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のナイロン６６は、膜厚１９．２５μｍ以上とすれば、
　酸素透過係数が７６８ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のポリエチレンテレフタレートは、膜厚７．６８μｍ以上とすれば、
　酸素透過係数が２５８０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のテレフタル酸－ビスフェノール共重合体ポリアリレートは、膜厚２５．８μｍ以上とすれば、
　酸素透過係数が４８５０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のポリアセタールは、膜厚４８．５μｍ以上とずれば、
　酸素透過係数が６５０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のポリクロロトリフロロエチレンは、膜厚６．５μｍ以上とすれば、
　酸素透過係数が１３００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のポリフッ化ビニリデンは、膜厚１３μｍ以上とすれば、それぞれ第二基材として使用できる。

　また、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を各種プラスチックフィルムに蒸着した蒸着フィルムも第二基材として用いることができる。多くの場合、蒸着層の厚みは１～５００ｎｍ程度であり、このような蒸着層を設けることによって、酸素透過度に対するプラスチックフィルムの種類・厚みの影響は極めて小さくなる。
　例えば、無延伸ポリプロピレンフィルムにアルミニウム蒸着層を設けたものは、酸素透過度が２０～１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、
　ポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミニウム蒸着層を設けたものは、酸素透過度が２～０．３ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、
　ポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層を設けたものは、酸素透過度が４～０．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、
　ポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化珪素お蒸着層を設けたものは、酸素透過度が５～０．３ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、それぞれ第二基材として用いられる。
　また、金属箔として、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔は、厚みによらず酸素透過度が０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
　第二基材としては、各種プラスチックフィルムに蒸着層を設けたものや金属箔が好ましく、特に各種プラスチックフィルムに金属を蒸着したもの（以下、蒸着フィルムということもある）が好ましい。そして、金属の蒸着層は、接着剤層と接することが好ましい。より好ましい態様として、第二基材の好ましい態様として、透明フィルムと、透明フィルムの一主面に金属蒸着層が積層された態様がある。

　尚、酸素透過度は、酸素透過率測定装置を用い、ＪＩＳＫ７１２６の方法に従い求めることができる。例えば、日立ハイテクエンス社製ＭОＣОＮ酸素透過率測定装置（ОＸ－ＴＲＡＮ２／２１）は、試料を通過した酸素量に比例した電流をキャリアガス（窒素）により発生するクーロメトリックセンサーを備えた装置であり、標準負荷抵抗を通し電圧変化を測定し、酸素透過度に換算する。

　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
　質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトラヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

＜水酸基価の測定方法＞　共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
　水酸基価は次の（式１）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　＝［｛(b-a)×F×28.25}/S］／（不揮発分濃度／１００）＋D
　ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　　ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
　　ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
　　Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
　　Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜酸価の測定方法＞
　共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
　酸価は次の（式２）により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（式２）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　　　＝｛(5.611×a×F)/S｝／（不揮発分濃度／１００）
　ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　　ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
　　Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

＜ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法＞
　２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを精密に量り採り、これに０．５Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。
　ＮＣＯ（質量％）は以下の（式３）によって求めた。
（式３）ＮＣＯ（質量％）＝｛(b-a)×4.202×F×0.25｝／S
　ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　　ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
　　ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
　　Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価

（インキ組成物用のポリウレタンポリウレア樹脂の合成）
［合成例１－１］
　攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＡ１（クラレポリオールＰ－２０１０、３－メチル－１，５ペンタンジオールとアジピン酸の共重合体、数平均分子量２０００、クラレ社製）１１．１７部、ポリエーテルポリオールＢ１（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、酸化プロピレンの重合体、数平均分子量２０００、旭硝子社製）１１．１７部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）５．３４部、酢酸エチル４．３６部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、酢酸エチル７．５部を加え冷却し、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
　次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．９７部、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．２部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３３部、酢酸エチル３０．１３部およびイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２８部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量１５０００のポリウレタンポリウレア樹脂溶液（ＰＵ１）を得た。
　尚、本合成例においては、アミン類に、得られたウレタンプレポリマーの溶液を滴下し、鎖延長反応を行なったものである。

［合成例１－２］
　表１の仕込み比にて、合成例１－１と同様の方法で、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（ＰＵ２）を得た。

［合成例１－３］
　攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を１１．２１部、ポリエーテルポリオールＢ１を１１．２１部、ＩＰＤＩを５．３６部、酢酸エチル４．３６部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、酢酸エチル７．５部を加え冷却し、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマーの溶液に、ＩＰＤＡを１．８７部、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．２部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１７部、酢酸エチル３０．１３部およびＩＰＡを２８部混合したものを室温で徐々に添加した。次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量５００００のポリウレタンポリウレア樹脂溶液（ＰＵ３）を得た。
　尚、本合成例においては、得られたウレタンプレポリマーの溶液に、アミン類を滴下し、鎖延長反応を行なったものである。

［合成例１－４～１－８］
　表１の仕込み比にて、合成例１－１と同様の方法で、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（ＰＵ４～８）を得た。
　尚、ポリエステルポリオールＡ２、ポリエーテルポリオールＢ２は以下の通りである。
　ポリエステルポリオールＡ２：クラレポリオールＰ－５０１０、３－メチル－１，５ペンタンジオールとアジピン酸の共重合体、数平均分子量５０００、クラレ社製。
　ポリエーテルポリオールＢ２：ＥＸＣＥＮＯＬ４２０、酸化プロピレンの重合体、数平均分子量４００、旭硝子社製。

［合成例１－９～１－１３］
　表２の仕込み比にて、合成例１－１と同様の方法で、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（ＰＵ９～１３）を得た。

（インキ組成物の調整）
［製造例１］
　ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（ＰＵ１）５部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体溶液Ｃ１（ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業社製、酢酸エチル希釈、固形分３０質量％）５部、酸化チタン（ＴＩＴＯＮＥＲ４５Ｍ、堺化学社製）３０部、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７５／２５）１０部を攪拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（ＰＵ１）３２．５部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体溶液Ｃ１　７．５部、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶液（質量比７５／２５）１０部を更に加えて攪拌混合した後、メチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート、ＩＰＡの混合溶剤（質量比４０：４０：２０）で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒に調整し、インキ組成物（ｉ－１）を得た。

［製造例２～２２］
　表３および表４の仕込み比にて、製造例１－１と同様の方法でインキ組成物（ｉ－２～ｉ－２２）を得た。尚、顔料として、酸化チタン以外に、黄色顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３を用いた。
　更にポリウレタンポリウレア樹脂溶液、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体溶液Ｃ１以外の樹脂として、下記の樹脂を、いずれも固形分３０質量％まで酢酸エチルで希釈した樹脂溶液として使用した。
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体溶液Ｃ２（ソルバインＣＬ、日信化学工業社製）
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体溶液Ｃ３（ソルバインＡＬ、日信化学工業社製）
　硝化綿溶液（ＤＬＸ５－８、Ｎｏｂｅｌ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製）

　接着剤組成物用ポリイソシアネート成分（Ａ）の合成
（合成例１０１）
　数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－４００という）３００部、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－２０００という）４００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（以下、ＰＰＧ－４００－３官能という）２００部、４，４’－ＭＤＩ４００部と２，４－ＭＤＩ６００部を反応容器に仕込んだ。そして、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃～８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１４．４％、ＭＤＩモノマー含有率が３３％の、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１－（１）と記す。

（合成例１０２－１０３）
　表５に示す組成に従って、合成例１と同様にして、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂である、ポリイソシアネートＡ１－（２）、Ａ１－（３）を得た。

（合成例１０４）
　イソフタル酸８０部、アジピン酸４６０部、１，６ヘキサンジオール６０部、ジエチレングリコール４００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約１４００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール１を得た。
　得られたポリエステル樹脂を１５０部、ＰＰＧ－４００を１９０部、４，４’－ＭＤＩを３１０部と２，４－ＭＤＩを３５０部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃～８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１７％、ＭＤＩモノマー含有率が４８％の、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１－（４）と記す。

（合成例１０５）
　ＰＰＧ－４００を２００部、ひまし油を２００部、ＴＤＩを１４５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で１時間加熱してウレタン化反応を行った後、４，４’－ＭＤＩ：１７８部と２，４－ＭＤＩ：１９２部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１６．１％、ＭＤＩモノマーおよびＴＤＩモノマー含有率が３７％の、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１－（５）と記す。

（合成例１０６）
　アジピン酸２０８部、ジエチレングリコール１９２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール２を得た。
　得られたポリエステル樹脂を７０部、ＰＰＧ－４００を３６７部、ＴＤＩを２６５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で１時間加熱してウレタン化反応を行った後、４，４’－ＭＤＩ：２８６部を加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１２％、ＭＤＩモノマーおよびＴＤＩモノマー含有率が２７％の、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１－（６）と記す。

（合成例１０７）
　ＰＰＧ－４００を３００部、ＰＰＧ－２０００を２００部、４，４’－ＭＤＩを４８０部と２，４－ＭＤＩを３２０部とを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１５．４％、ＭＤＩモノマー含有率が３４％の、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１－（７）と記す。

（合成例１０８）
　ＰＰＧ－４００を３００部、ＰＰＧ－２０００を４００部、ＰＰＧ－４００－３官能を２００部、４，４’－ＭＤＩ：１０００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１４．４％、ＭＤＩモノマー含有率が３３％の、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１－（８）と記す。

（合成例１０９）
　キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩという）６０７ｇ、常温で結晶性を示す分子量約１０００のブチレンアジペート（武田薬品工業社製、タケラックＵ－２４１０）６７２ｇ、ジエチレングリコール１１８ｇ、分子量が約１０００である３官能ポリプロピレングリコール（武田薬品工業社製、アクトコール３２－１６０、以下ＰＰＧ－１０００　３官能ともいう）１５６ｇ、ベンゾイルクロライド０．６ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応を行い、反応終了後、脂肪族ポリイソシアネートの多量体の変性体であるポリイソシアネート（武田薬品工業社製、タケネートＤ－１７０ＨＮ、以下、ＨＤＩ３量体ともいう）３８９ｇを加え、窒素気流下７０～８０℃で均一混合してイソシアネート基含有率が６．３％、ＸＤＩモノマー（ＮＣＯモノマー）含有率が１３％、ＭＤＩモノマー含有率が０％の、ポリイソシアネート成分を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１－（９）と記す。

接着剤組成物用ポリオール成分（Ｂ）の合成
（合成例２０１）
　イソフタル酸（以下、ＩＰＡという）１１５部、アジピン酸（以下、ＡＤＡという）３０４部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという）３０５部、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧという）７５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１３７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約８００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリエステルジオール（ｂ１）－１と記す。

（合成例２０２～２０７）
　表６に示す組成に従って、合成例２０１と同様にして、ポリエステルジオール（ｂ１）－２～（ｂ１）－７を得た。

（配合例３０１）
　合成例２０１で得たポリエステルジオール（ｂ１）－１：９２部、ジエチレングリコール：８部を混合し、ポリオール成分Ｂ－（１）を得た。

（配合例３０２～３１７）
　表７に示す組成に従って、配合例３０１と同様にして、ポリオール成分Ｂ－（２）～Ｂ－（１０）を得た。

（製造例４０１）
　合成例１０１で得たポリイソシアネート成分Ａ１－（１）１００部と、配合例３０１で得たポリオール成分Ｂ－（１）５０部とを６０℃で混合し、無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１を得た。尚、前記無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１は、ポリオール成分中の水酸基１００モルに対し、ポリイソシアネート成分Ａ１－（１）由来のイソシアネート基を１８２モル含有する。
　水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量は、以下のようにして求める。
　水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量
　＝［イソシアネート基（ｅｑ．）／水酸基（ｅｑ．）］×１００
　イソシアネート基（ｅｑ．）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
　水酸基（ｅｑ．）＝水酸基価／５６１００

　また、前記無溶剤型接着剤組成物１００％中に含まれる、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、２，２’－ＭＤＩおよびＴＤＩ（以下、イソシアネートモノマーという）の合計率は、２２％であった。イソシアネートモノマー含有率は、ＧＰＣチャート上に観察される、Ｍｎ＝２００～３００付近のＭＤＩモノマー由来のピーク面積とＭｎ＝１００～２０
０付近のＴＤＩモノマー由来のピーク面積との合計面積を、ＧＰＣチャート上に観察される全ピークの合計面積で除したものである。
　イソシアネートモノマー含有率（％）
＝（イソシアネートモノマーのピーク面積の合計／全ピークの合計面積）×１００

（製造例４０２～４１６）
　表８に示す組成に従って、製造例４０１と同様にして、接着剤組成物ＡＤ２－ＡＤ１６を得た。

［実施例１～１３］、［比較例１～９］
［印刷物の作製］
　製造例１～２２で得られたインキ組成物ｉ－１～ｉ－２２を、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、印刷速度５０ｍ／分で、第一基材であるコロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１００＃１２）に印刷し、６０℃のオーブンを通過させることで乾燥または硬化させ、ＰＥＴフィルム上にインキ層を形成した。

［積層体の作製］
　無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷されたインキ層の表面に、製造例４０１で得られた無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１を温度６０℃で、塗工速度２００ｍ／分にて塗布し（塗布量：２ｇ／ｍ^２）、この塗布面に酸素透過度が２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であるアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＶＭＣＰＰという。厚さ：２５μｍ。）の蒸着面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。
　これらプレ積層体を２５℃、８０％ＲＨの環境下にて、１日間エージングして、接着剤層を硬化させ、積層体を作製した。得られた積層体について、下記の方法に従い、積層体の接着力、積層体の界面状態を評価した。結果を表９に示す。

（接着力）
　積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：接着力１．５Ｎ以上
４：接着力１．０Ｎ以上、１．５Ｎ未満
３：接着力０．６Ｎ以上、１．０Ｎ未満
２：接着力０．３Ｎ以上０．６Ｎ未満
１：接着力０．３Ｎ未満

（積層体の界面状態）
　第一基材側からインキ層および接着剤層を透して蒸着部を目視観察し、以下の基準にて評価した。
　５：蒸着部に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様は観察されない。
　４：蒸着部に、小さな斑点状の模様は観測されないが、ゆず肌状の模様がわずかに観察される。使用上問題ないレベル。
　３：蒸着部に、小さな斑点状の模様は観測されないが、ゆず肌状の模様が多く観察される。使用上問題ないレベル。
　２：蒸着面に、ゆず肌状の模様だけでなく小さな斑点状の模様がわずかに観察される。
　１：蒸着面に、ゆず肌状の模様だけでなく小さな斑点状の模様が多く観察される。

　表９に示すように、本実施例におけるインキ組成物でインキ層を形成した実施例１～１３は、２５℃１日エージング後の外観と接着力に優れていることがわかる。これに対し、比較例１は、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子量が低く、インキ層の凝集力が不足して特に接着強度が劣る。比較例２はポリウレタンポリウレア樹脂の分子量が高く、均一なインキ層を形成できないため積層体外観が劣る。比較例３ではポリウレタンポリウレア樹脂中の数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール中のポリエステルポリオールの比率が低いため、接着剤組成物中のイソシアネートモノマーがインキ層へ浸透しやすく、接着力も積層体外観も劣るが、特に積層体外観が悪い。比較例４ではポリウレタンポリウレア樹脂中のウレタン結合およびウレア結合の合計濃度が低く、接着剤組成物中のイソシアネートモノマーがインキ層へ浸透しやすく、接着力および積層体外観が劣る。比較例５では、インキ層中のポリウレタンポリウレア樹脂のウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が２．４ｍｍｏｌ／ｇよりも高いため、均一なインキ層を形成できないため積層体外観が劣る。また、インキ層の透明基材への密着も低下する傾向にあるため、接着力も低い。比較例６および７では、インキ組成物中に塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を全く含んでおらず、比較例８ではポリウレタンポリウレア樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％中５％以下の割合で塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む。比較例６～８では、インキ層において塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体に由来した耐薬品性が著しく劣るため、比較例３および４と同様に、インキ層へ接着剤組成物中のイソシアネートモノマーが浸透して積層体外観および接着力が劣る。比較例９では、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体が５～４０％の範囲を超えて含むため、インキ層の透明基材への密着性が低下し、接着力が特に劣る。

［実施例１４～２４］、［比較例１０～１３］
　表１０に示すように、インキ組成物ｉ－１の代わりにｉ－２を用い、接着剤組成物ＡＤ１の代わりに、製造例４０２～４１６で得られた無溶剤型接着剤組成物ＡＤ２～ＡＤ１６を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体を得、と同様にして評価した。結果を表１０に示す。

　表１０に示すように、本実施例に係る接着剤組成物で接着剤層を形成した実施例１４～２４は、２５℃１日エージング後の外観と接着力に優れていることがわかる。これに対し、比較例１０は、イソシアネート成分（Ａ）として、４、４’－ＭＤＩのみを使用して得られたウレタンプレポリマー（ａ）と４、４’－ＭＤＩを含有するイソシアネート成分Ａ１－（８）を使用するので、反応速度が速すぎて硬化途中の接着剤層のレベリング性が低下するために外観が十分ではない。比較例１１は、ポリオール成分（Ｂ）として質量平均分子量４０００のポリエステルポリオールＢ－（９）を用いたので、塗工後のイソシアネート成分（Ａ）との反応性が低下し、インキ層への４，４’－ＭＤＩ等、イソシアネートモノマーの浸透によるインキ被膜の破壊が発生するため外観が不良となる。比較例１２は、ポリオール成分（Ｂ）として質量平均分子量３００のポリエステルポリオールＢ－（１０）を用いたので、イソシアネート成分（Ａ）との反応速度が速すぎて、硬化途中の接着剤層のレベリング性が低下するために外観が十分ではない。比較例１３は、イソシアネート成分（Ａ）として、ＸＤＩ及びＨＤＩ由来のイソシアネート成分Ａ１－（９）成分を使用しており、硬化速度が遅いために２５℃エージング１日後での強度が十分ではない。

［実施例２５～３６］［比較例１４～２２］
　表１１に示すように、接着剤組成物ＡＤ１の代わりに、製造例４１０で得られた無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１０を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１１に示す。

　表１１より、接着剤組成物を変更しても表９の場合と同様の傾向にあることが確認できる。

　本発明に係る積層体は、インキ層を有する積層体全般に適用できる。特に、食品、衣料品、化粧品等の包装用材料に有用である。

　この出願は、２０１６年３月２９日に出願された日本出願特願２０１６－６６２８４、および２０１６年８月８日に出願された日本出願特願２０１６－１５５２３１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　可視光透過性を有する第一基材と、インキ層と、接着剤層と、２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材とをこの順で有する積層体であって、
　前記インキ層が下記（１）～（５）の条件を全て満たし、且つ
　前記接着剤層が下記（１１）～（１５）の条件を全て満たす積層体。
（１）前記インキ層が、ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、顔料、および有機溶剤を含有するインキ組成物の乾燥物または硬化物である。
（２）前記ポリウレタンポリウレア樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％中に、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を５～４０質量％含有する。
（３）前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、
　数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール由来の構造単位およびポリイソシアネート化合物由来の構造単位を有するポリウレタンブロックと、
　アミノ基を有する化合物由来の鎖延長ユニットとを有し、
　前記ポリウレタンブロックと前記鎖延長ユニットは、ウレア結合により結合されており、
　前記数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール１００質量％中、ポリエステルポリオールを５質量％以上含む。
（４）前記ポリウレタンポリウレア樹脂の質量平均分子量が１５０００～７００００である。
（５）前記ポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ中に含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇである。
（１１）前記接着剤層が、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物の硬化物である。
（１２）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み、
　２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートをさらに含む。
（１３）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）が、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物であるか、
　もしくは、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの反応生成物、および２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分とポリオールとの反応生成物、の混合物であり、前記ポリオールのうち少なくとも一種がポリエーテルポリオールを必須とする、混合物である。
（１４）前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルポリオールを必須として含む。
（１５）前記接着剤組成物１００質量％中に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０～３４質量％である。
　前記インキ層に含まれる前記顔料が酸化チタンである、請求項１記載の積層体。
　前記第二基材は、透明フィルムと、前記透明フィルムの一主面に金属蒸着層が積層されたものであり、前記金属蒸着層が前記接着剤層と接する、請求項１または２に記載の積層体。
　可視光透過性を有する第一基材と、前記インキ層と、前記接着剤層と、２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材とをこの順に積層する積層体の製造方法であって、下記工程（Ｉ）～（ＶＩ）を含む積層体の製造方法。
（Ｉ－１）　数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有する化合物との反応生成物であって、
　前記数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール１００質量％中ポリエステルポリオールを５質量％以上含み、且つ、
　ポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ中に含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇである、
　数平均分子量が１５０００～７００００であるポリウレタンポリウレア樹脂を用意する工程。
（Ｉ－２）　前記ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、顔料、および有機溶剤を含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％中に、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を５～４０質量％含有するインキ組成物を用意する工程。
（ＩＩ－１）　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み、
　２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分をさらに含む、
　ポリイソシアネート成分（Ａ）を用意する工程であって、
　前記ウレタンプレポリマー（ａ）は、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させるか、
　もしくは、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分それぞれと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件下にそれぞれ反応させた後、混合する、
　ことにより得る工程。
（ＩＩ－２）　前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、数平均分子量が５００～３０００のポリエステルポリオールを必須として含むポリオール成分（Ｂ）とを混合し、
　前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０～３４質量％である接着剤組成物を用意する工程。
（ＩＩＩ）　前記第一基材に、前記インキ組成物を塗工し、乾燥または硬化し、前記インキ層を得る工程。
（ＩＶ）　前記インキ層上に、前記接着剤組成物を塗工し、前記接着剤層の前駆体を形成する工程。
（Ｖ）　前記接着剤層の前駆体上に、前記第二基材を重ねる工程。
（ＶＩ）　工程（Ｖ）の後、前記接着剤層の前駆体を硬化し、前記接着剤層とする工程。
　可視光透過性を有する第一基材と、インキ層と、接着剤層と、２５℃における酸素透過度が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の第二基材とをこの順で積層する積層体の製造方法であって、
下記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）～（ＩＸ）を含む積層体の製造方法。
（Ｉ－１）　数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有する化合物との反応生成物であって、
　前記数平均分子量４００～５０００の高分子ポリオール１００質量％中ポリエステルポリオールを５質量％以上含み、且つ
　ポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ中に含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計濃度が１．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇである、
　数平均分子量が１５０００～７００００であるポリウレタンポリウレア樹脂を用意する工程。
（Ｉ－２）　前記ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、顔料、および有機溶剤を含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％中に、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を５～４０質量％含有するインキ組成物を用意する工程。
（ＩＩ－１）　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含み、
　２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分をさらに含む、
　ポリイソシアネート成分（Ａ）を用意する工程であって、
　前記ウレタンプレポリマー（ａ）は、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させるか、
　もしくは、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とし、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート成分それぞれと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件下にそれぞれ反応させた後、混合する、
　ことにより得る工程。
（ＩＩ－２）　前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、数平均分子量が５００～３０００のポリエステルポリオールを必須として含むポリオール成分（Ｂ）とを混合し、
　前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０～３４質量％である接着剤組成物を用意する工程。
（ＩＩＩ）　前記第一基材に、前記インキ組成物を塗工し、乾燥または硬化し、前記インキ層を得る工程。
（ＶＩＩ）　前記第二基材上に、前記接着剤組成物を塗工し、前記接着剤層の前駆体を形成する工程。
（ＶＩＩＩ）　前記接着剤層の前駆体上に、前記インキ層を重ねる工程。
（ＩＸ）　工程（ＶＩＩＩ）の後、前記接着剤層の前駆体を硬化し、前記接着剤層とする工程。