JP2021181513A - ガスバリア性ラミネート接着剤、積層体及び包装体 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなガスバリア性接着剤として、特許文献1には、比較的低分子量のジオール化合物と、3価以上のポリイソシアネート化合物と、ジイソシアネート化合物との混合物である接着剤が開示されている。また、特許文献2には、ポリイソシアネートとして芳香族環を分子内に有する3価以上のポリイソシアネート化合物と、芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物との混合物を用いる接着剤が開示されている。
したがって、本発明の課題は、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立するラミネート接着剤、並びに、該接着剤を用いてなる、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立する積層体及び包装体を提供することにある。
本発明のラミネート接着剤は、多価アルコールと多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオール成分を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを含み、前記多価アルコールがジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として50〜100モル%含み、前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を、多価カルボン酸全量を基準として50〜90モル%含み、該接着剤から形成される接着剤層がガスバリア性を有することを特徴とする。
また、ジエチレングリコール由来のC−O−C結合が相互作用し、ポリエステルポリオールの密度が高まることで、柔軟な骨格を有するジエチレングリコールを高い配合比率で用いているにも関わらず、優れたガスバリア性を発揮することができる。
加えて、ポリエステルポリオール成分中には、ポリエステルジエチレングリコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の多価カルボン酸とに由来する環状化合物が存在し、この環状化合物が、ガスバリア性発現に寄与していると考えられる。具体的には、Π電子が非局在化した酸素原子を環内に複数有する環状化合物の酸素原子が、金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、アルミ箔といった基材や溶剤に含まれる金属に配位し安定化することで、接着剤層と基材との界面における環状化合物の存在密度が高まり、ガスバリア性を発揮していると推察される。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本発明のガスバリア性ラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを含む2液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤であり、ポリオールとして、ジエチレングリコールを50〜100モル%含む多価アルコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を50〜90モル%含む多価カルボン酸とから構成されるポリエステルポリオール成分を含むものである。
本発明におけるポリエステルポリオール成分は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるものであり、多価アルコールが、ジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として50〜100モル%含み、多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を、多価カルボン酸全量を基準として50〜90モル%含んでいればよく、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジエチレングリコール以外に用いてもよい多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールヘプタン、1,9−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
イソフタル酸及びテレフタル酸以外に用いてもよい多価カルボン酸としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸及び多価アルコールは、各々1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数2〜30のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem−21」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。ポリエステルポリオール成分が、複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオール成分の数平均分子量は、各々のポリエステルポリオールの数平均分子量とその質量比率から求めることができる。
本発明におけるポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリエステルポリオール成分以外のポリオールを含有することができる。含んでもよいその他のポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられ、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
これらのその他のポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリイソシアネートは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、変性された変性体であってもよい。これらのポリイソシアネートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;が挙げられる。
上記ポリイソシアネートの変性体を形成するポリオールとしては、特に制限されず、公知のポリオールから選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
本発明のラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネート以外に、さらに分子量150以下の単官能アルコールを含有してもよい。分子量150以下の単官能アルコールを含有することで、単官能アルコールとポリイソシアネートとが反応し塗膜が柔軟化し、ラミネート強度が向上するため好ましい。
分子量150以下の単官能アルコールの含有量は、好ましくはポリエステルポリオール成分を基準として0.3〜2質量%である。0.3質量%以上であると接着強度が向上し、2質量%以下であるとガスバリア性が向上するため好ましい。これら単官能アルコールは、1種を檀独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量150以下の単官能アルコールとしては、例えば、1−ブタノール、1−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、1−ノナノール、ベンジルアルコールが挙げられる。
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型の接着剤として使用することができ、必要に応じて溶剤を含有してもよい。なお本発明の「溶剤」とは、上記ポリオールやポリイソシアネートを溶解可能な溶解性の高い有機溶剤を指す。
上記溶解性の高い有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。有機溶剤として好ましくは、ポリイソシアネートに対して不活性なものであり、例えば、酢酸エチル等のエステル系;メチルエチルケトン等のケトン系;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系;が挙げられる。
接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、上記有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤の含有量は所要される粘度によるが、一般的に接着剤樹脂に対して50〜70質量%の範囲で含有することが望ましい。
本発明のラミネート接着剤は、接着剤又は包装材料に要求される各種物性を満たすために、ポリオール及びポリイソシアネート以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを配合する際に配合してもよい。これらのその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のラミネート接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有するトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を有するトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのようなグリシジル基を有するトリアルコキシシラン;が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、接着剤の固形分を基準として、好ましくは0.1〜5質量%であり、より好ましくは0.5〜3質量%である。
本発明のラミネート接着剤は、耐酸性を高めるため、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類;メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類;が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたものが挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール;フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール;が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体の配合量は、接着剤の固形分を基準として、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.05〜5質量%であり、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。
本発明のラミネート接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
本発明のラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒;1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7のような3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン;が挙げられる。
本発明のラミネート接着剤は、より高いガスバリア性を付与する目的で、さらに板状無機化合物を含有してもよい。板状無機化合物を併用した場合、形状が板状であることにより、バリア性だけでなくラミネート強度が向上する傾向がある。本発明で使用してもよい板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウムが挙げられる。
これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。
これら分散機は、1種の装置を単独で用いてもよいし、2種類以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
本発明のラミネート接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等)、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
本発明の積層体は、上述のラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つの基材の間に配置されたものであり、接着剤による優れたガスバリア性を示す。該積層体は、例えば、ラミネート接着剤を第1の基材に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経た後に、第2の基材を貼り合わせ、両基材の間に位置する前記接着剤層を硬化して形成することができるが、この構成に限定されず、さらに接着剤層等を介して別の層が配置されていてもよい。
接着剤の乾燥後塗布量は任意であるが、接着強度とガスバリア性発現の観点から、無溶剤型接着剤の場合は、好ましくは1〜4g/m2、より好ましくは1〜2g/m2の範囲であり、溶剤型接着剤の場合は、好ましくは1〜6g/m2、より好ましくは2〜4g/m2の範囲である。また、積層体の厚みは、包装材としての強度や耐久性の観点から、好ましくは10μm以上である。
基材は特に制限されず、包装体用途に一般的に使用される、プラスチックフィルム、紙、ガスバリア基材、シーラント等が挙げられ、2つの基材は同種であってもよく、異種であってもよい。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ乳酸(PLA)等のポリエステル樹脂フィルム;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂フィルム;ポリスチレン樹脂フィルム;ナイロン6、ポリ−p−キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)等のポリアミド樹脂フィルム;ポリカーボネート樹脂フィルム;ポリアクリルニトリル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;これらの複層体(例えば、ナイロン6/MXD6/ナイロン6、ナイロン6/エチレン−ビニルアルコール共重合体/ナイロン6)や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは5〜50μm、より好ましくは10〜30μmの厚さを有するものである。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から3〜50μmの範囲の厚みが好ましい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装体への加工性やヒートシール性等を考慮して10〜60μmの範囲が好ましく、15〜40μmの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差5〜20μmの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装体の引き裂き性を付与することが可能である。
また、各種シーラントはアルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有していてもよい。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは1〜5μm、さらに好ましくは1〜3μmの厚さを有するものである。
具体的な積層体構成としては、レトルトパウチ等に好適に用いることが可能な、2軸延伸ポリプロピレン(OPP)/接着剤層/無延伸ポリプロピレン(CPP)、OPP/接着剤層/AL蒸着CPP、ナイロン(NY)/接着剤層/PE、NY/接着剤層/CPP、PET/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、透明蒸着PET/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、PET/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、PET/接着剤層/AL/接着剤層/PE、PET/接着剤層/NY/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、PET/接着剤層/AL/接着剤層/NY/接着剤層/CPP等が挙げられる。
これら積層体は、必要に応じて、プライマー層やトップコート層等を有していてもよい。
酸価の測定は以下の手順で行った。まず、共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
(製造例1)ポリエステルポリオール(P−1)
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸320部、アジピン酸31部、ジエチレングリコール212部、エチレングリコール23部、ネオペンチルグリコール13部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量5,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−1)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸161部、テレフタル酸161部、アジピン酸31部、ジエチレングリコール214部、エチレングリコール31部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量6,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−2)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸260部、アジピン酸98部、ジエチレングリコール193部、エチレングリコール48部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量3,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−3)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸279部、アジピン酸61部、ジエチレングリコール259部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量5,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−4)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸324部、アジピン酸32部、ジエチレングリコール133部、エチレングリコール31部、ネオペンチルグリコール79部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量9,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−5)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸144部、テレフタル酸144部、アジピン酸63部、ジエチレングリコール215部、エチレングリコール31部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量5,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−6)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸178部、アジピン酸156部、ジエチレングリコール265部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量2,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−7)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸356部、アジピン酸35部、ジエチレングリコール88部、エチレングリコール120部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量6,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−8)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸358部、ジエチレングリコール133部、エチレングリコール31部、ネオペンチルグリコール78部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量6,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−9)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸72部、テレフタル酸72部、アジピン酸190部、ジエチレングリコール267部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量1,500、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−10)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸300部、アジピン酸113部、エチレングリコール186部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量5,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−11)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸350部、アジピン酸34部、エチレングリコール101部、ネオペンチルグリコール113部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量5,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−12)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸386部、エチレングリコール100部、ネオペンチルグリコール112部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量9,000、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−13)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコに無水フタル酸206部、エチレングリコール150.6部、コハク酸60部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量1,800、酸価0.9mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−14)溶液を得た。
[実施例1〜10、比較例1〜8]
製造例1〜7及び比較製造例1〜7で得られたポリエステルポリオール溶液、ポリイソシアネート、単官能アルコール及びその他の成分を、表2に示す割合(質量比)で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分30%の接着剤溶液を調整した。
得られた接着剤溶液を用いて積層体を作製し、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
ラミネーターを用いて、接着剤溶液を常温にてPETフィルム(東洋紡株式会社製:E5102、厚み12μm)に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミ蒸着CPPフィルム(東レフィルム加工株式会社製:VMCPP2203、厚み25μm)のアルミ蒸着側と貼り合わせた。次いで、得られた積層体を40℃で3日間保温し、接着剤を硬化させて、PETフィルム/接着剤層/アルミ蒸着CPPフィルムの構成である積層体を得た。接着剤の塗布量は、3.5g/m2とした。
得られた積層体の外観を目視で観察し、下記基準で評価を行った。
◎:外観に気泡、濡れムラが全く確認されない(非常に良好)
○:外観に気泡は若干あるものの、濡れムラは確認されない(良好)
△:若干の気泡が確認される(使用可能)
×:多くの気泡が確認される(使用不可)
得られた積層体から、15mm×300mmの大きさの試験片を切り出し、引張り試験機を用い、温度20℃、相対湿度65%の条件下で、T型剥離により剥離速度30cm/分で、PETフィルム/アルミ蒸着CPPフィルム間のラミネート強度(N/15mm)を測定し、下記基準で評価した。
◎:ラミネート強度が1.0N/15mm以上(非常に良好)
○:ラミネート強度が0.8N/15mm以上、1.0N/15mm未満(良好)
△:ラミネート強度が0.5N/15mm以上、0.8N/15mm未満(使用可能)
×:ラミネート強度が0.5N/15mm未満(使用不可)
得られた積層体について、温度23℃、相対湿度0%RH条件の酸素透過度を測定し、以下の基準で評価した。酸素透過度の測定は、MOCON社製酸素透過率測定装置 OX−TRAN2/21を用い、JIS K 7126に準拠して、等圧法にて行った。
◎:酸素透過度が1.0cc/m2・day・atm未満(非常に良好)
○:酸素透過度が1.0cc/m2・day・atm以上、1.5cc/m2・day・atm未満(良好)
△:酸素透過度が1.5cc/m2・day・atm以上、2.0cc/m2・day・atm未満(使用可能)
×:酸素透過度が2.0cc/m2・day・atm以上(使用不可)
2−エチルヘキサノール:分子量130.2
ベンジルアルコール:分子量108.1
CAT−RT1: 東洋モートン社製、脂環族ポリイソシアネート
CAT−RT8: 東洋モートン社製、芳香脂肪族ポリイソシアネート
CAT−10L: 東洋モートン社製、芳香族ポリイソシアネート
一方、ジエチレングリコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種と、を特定の配合比率で用いていない比較例1〜8は、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立しなかった。
Claims (7)
- 多価アルコールと多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオール成分を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを含むガスバリア性ラミネート接着剤であって、
前記多価アルコールがジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として50〜100モル%含み、
前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を、多価カルボン酸全量を基準として50〜90モル%含む、ガスバリア性ラミネート接着剤。 - 前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を、多価カルボン酸全量を基準として70〜90モル%含む、請求項1に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
- 前記ポリエステルポリオール成分の数平均分子量が、1,000〜6,000である、請求項1又は2に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
- さらに、分子量150以下の単官能アルコールを、前記ポリエステルポリオール成分を基準として0.3〜2質量%含む、請求項1〜3いずれか1項に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
- 請求項1〜4いずれか1項に記載のガスバリア性ラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つの基材の間に配置された積層体。
- 金属蒸着層、金属酸化物蒸着層、及びアルミニウム箔層からなる群から選ばれる少なくとも1種のバリア層を有し、前記バリア層に接して、前記接着剤層が設けられている、請求項5に記載の積層体。
- 請求項5又は6に記載の積層体を用いた包装体。
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