KR20220040430A - 경화제, 2 액형 접착제, 접착제 조성물, 경화물, 적층체 및 그 제조 방법, 포장재, 그리고 포장체 - Google Patents

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마사후미 호리우치
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 각 층간의 접착 강도를 충분히 높게 유지하는 것이 가능한 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 제 1 기재 (10), 접착층 (30), 및 제 2 기재 (20) 를 이 순으로 구비하는 적층체 (300) 로서, 제 1 기재 (10) 및 제 2 기재 (20) 의 적어도 일방측의 접착면에는 정전 잉크 조성물 (50) 이 인쇄되어 있고, 접착층 (30) 은, 폴리우레탄과 에폭시 화합물, 및 이들의 가교물의 일방 또는 쌍방을 함유한다.

Description

경화제, 2 액형 접착제, 접착제 조성물, 경화물, 적층체 및 그 제조 방법, 포장재, 그리고 포장체
본 개시는, 경화제, 2 액형 접착제, 접착제 조성물, 경화물, 적층체 및 그 제조 방법, 포장재, 그리고 포장체에 관한 것이다.
식품 등의 피포장물을 밀봉 보존하는 포장 봉투가 알려져 있다. 포장 봉투로는, 얇은 필름 또는 시트를 사용한 패키지가 사용되고 있다. 이와 같은 포장 봉투에는, 제품, 브랜드, 제조원 등의 여러 가지의 정보가 인쇄되어 있다. 이와 같은 인쇄 수단으로서, 정전 잉크 조성물을 사용하는 디지털 인쇄기가 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, PET 필름 등의 제 1 가요성 기재에 프라이머 수지를 도포하여 도포면을 얻는 것, 당해 도포면에 디지털 인쇄기 (HP 사 제조, Indigo20000 라벨 및 패키지용 디지털 인쇄기) 를 사용하여 정전 인쇄를 실시하는 것, 및 가교 조성물을 도포하는 것이 제안되어 있다. 이와 같이 하여 소정의 공정을 실시한 후, 소정의 성분이 도포된 제 1 가요성 기재와, 제 2 가요성 기재를 라미네이트하여 포장재를 얻는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-530478호
포장재는, 여러 가지의 용도로 사용된다. 예를 들어, 레토르트 식품을 포장하는 포장재는, 예를 들어 고온 열수 처리 조건 하에서 가열되는 경우가 있다. 이와 같은 가열 조건 하에 있어서도 피포장물의 품질을 유지하기 위해, 밀봉성을 높은 레벨로 유지할 것이 요구된다. 그런데, 디지털 인쇄기에 의한 정전 잉크 조성물의 인쇄물을 포함하는 적층체에서는, 적층체를 구성하는 각 층간의 접착 강도가 저하되어, 피포장물의 밀봉성이 저해될 것이 우려된다.
그래서, 본 개시에서는, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 각 층간의 접착 강도를 충분히 높게 유지하는 것이 가능한 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 또, 이와 같은 적층체를 얻기 위해서 유용한 경화제, 접착제 조성물, 2 액형 접착제 및 경화물을 제공한다. 또, 이와 같은 적층체를 구비하는 것에 의해 밀봉성이 우수한 포장재를 제공한다. 또, 밀봉성이 우수한 포장재로 포장된 포장체를 제공한다.
본 개시는, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 접착하는 접착제 조성물로서, 폴리올을 함유하는 주제와, 폴리이소시아네이트를 함유하는 경화제와, 에폭시 화합물을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다. 이 접착제 조성물은, 이들 성분을 함유하는 것에 의해, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 높은 접착 강도로 접착할 수 있다. 또, 상기 접착제 조성물은, 정전 잉크 조성물을 응집시켜 정전 잉크층의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 정전 잉크 조성물은, 통상적으로, 내열성 및 내수성이 낮다. 그러나, 상기 서술한 작용에 의해, 상기 접착제 조성물은, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기에 대한, 에폭시 화합물에 함유되는 에폭시기의 몰비가 0.5 ∼ 10 이어도 된다. 이로써, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서 충분히 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 폴리올에 함유되는 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비가 0.5 ∼ 10 이어도 된다.
이로써, 높은 접착 강도를 가지면서 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 폴리올 100 질량부에 대해, 에폭시 화합물을 3 ∼ 25 질량부 함유해도 된다. 이로써, 높은 접착 강도를 유지하면서, 전단 억제력도 우수하다. 이 때문에, 접착면끼리를 접착제 조성물로 접착했을 때에, 접착면끼리가 어긋나거나, 접착 후에 접착제가 비어져 나오거나 하는 것을 억제할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 폴리올 100 질량부에 대해, 폴리이소시아네이트를 10 ∼ 50 질량부 함유해도 된다. 이로써, 시일 강도 및 고온 열수 처리 조건 하에 있어서의 접착 강도를 충분히 높게 할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면과 기재를 접착하는 것이어도 된다. 정전 잉크 조성물은, 통상적으로, 내열성 및 내수성이 낮다. 그러나, 상기 접착제 조성물을 사용하여 상기 인쇄면을 접착한 경우, 가열된 물과 접촉하는 조건이어도, 우수한 접착성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 접착면간의 접착 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 폴리올은, 지방족 폴리에스테르폴리올이어도 된다. 상기 에폭시 화합물은, 양 말단에 에폭시기를 갖는 것이어도 된다. 이로써, 상온 하뿐만 아니라 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도 높은 접착 강도를 갖는다.
상기 에폭시 화합물은, 2 관능의 지환식 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 에폭시 화합물은, 2 관능인 것에 의해, 정전 잉크 조성물 및 프라이머 수지와의 가교점을 늘려 접착제의 경화 반응을 촉진시켜, 경화되기 쉽게 할 수 있다. 또, 지환식인 것에 의해, 입체 장해에 의해 폴리이소시아네이트와의 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 안정적으로 경화 기능을 발휘할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는, 자일릴렌디이소시아네이트 유도체를 함유해도 된다. 폴리이소시아네이트 전체에 대한 자일릴렌디이소시아네이트 유도체의 함유량은 10 질량％ 이상이어도 된다. 이로써, 폴리올과의 반응성을 높게 하여 경화성을 향상시킬 수 있다.
상기 접착제 조성물의 경화 후의 동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 유리 전이 온도는 20 ℃ 이하여도 된다. 이와 같은 접착제 조성물은 경화 후의 유연성이 우수하기 때문에, 라미네이트시에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, 접착 강도를 한층 높게 할 수 있다.
본 개시는, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 접착하는 접착제용의 경화제로서, 폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물을 함유하고, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기에 대한, 에폭시 화합물에 함유되는 에폭시기의 몰비가 0.5 ∼ 10 인, 경화제를 제공한다. 이 경화제는, 액 중에서의 안정성이 우수하기 때문에, 폴리이소시아네이트의 경화 기능을 높게 유지할 수 있다. 이 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 충분히 높은 강도로 접착할 수 있다.
상기 경화제에 있어서의 에폭시 화합물은 2 관능의 지환식 에폭시 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 에폭시 화합물은, 지환식인 것에 의해, 입체 장해에 의해 폴리이소시아네이트와의 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 경화제의 품질을 안정적으로 유지할 수 있다. 그리고, 2 관능인 것에 의해, 정전 잉크 조성물 및 프라이머 수지와의 가교점을 늘려 접착제의 경화 반응을 촉진시켜, 경화되기 쉽게 할 수 있다.
상기 경화제에 있어서의 폴리이소시아네이트는, 자일릴렌디이소시아네이트 유도체를 함유해도 된다. 폴리이소시아네이트 전체에 대한 자일릴렌디이소시아네이트 유도체의 함유량은 10 질량％ 이상이어도 된다. 이로써, 주제와의 반응성을 높게 하여 경화성을 향상시킬 수 있다.
본 개시는, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 접착하는 2 액형 접착제로서, 주제를 함유하는 제 1 액과, 상기 서술한 것 중 어느 경화제를 함유하는 제 2 액을 갖는, 2 액형 접착제를 제공한다. 이와 같은 2 액형 접착제는, 폴리이소시아네이트의 반응을 억제하고, 접착제로서의 기능을 충분히 유지할 수 있다. 이 때문에, 제 1 액과 제 2 액을 혼합했을 때의 접착 강도의 상승도 양호하다. 그리고, 제 1 액과 제 2 액을 혼합하여 접착제 조성물로 하고, 정전 잉크 조성물 위에 상기 서술한 접착제 조성물을 도포하고, 경화시켰을 때에, 정전 잉크 조성물을 응집시켜 잉크 자체의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 이 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을, 충분히 높은 강도로 접착할 수 있다.
상기 2 액형 접착제에 있어서의 주제는 폴리올을 함유해도 된다. 폴리올은, 폴리이소시아네이트와 원활하게 반응하여 경화된다. 그리고, 경화제가 에폭시 화합물을 함유하는 점에서, 정전 잉크 조성물을 경화시켜, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 충분히 높은 접착 강도로 접착할 수 있다.
상기 주제에 함유되는 폴리올에 함유되는 수산기에 대한, 상기 경화제에 함유되는 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비는 0.5 ∼ 10 이어도 된다. 이로써, 높은 접착 강도를 가지면서 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
상기 주제에 함유되는 폴리올은, 지방족 폴리에스테르폴리올이어도 된다. 상기 경화제에 함유되는 에폭시 화합물은, 양 말단에 에폭시기를 갖는 것이어도 된다. 이로써, 상온 하뿐만 아니라 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도 높은 접착 강도를 갖는 접착제로 할 수 있다.
본 개시는, 상기 서술한 것 중 어느 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다. 이와 같은 경화물은, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도 충분히 높은 접착 강도로 접착한다.
동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 상기 경화물의 유리 전이 온도는 20 ℃ 이하여도 된다. 이와 같은 경화물은 유연성이 우수하기 때문에, 접착에 수반되어 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, 접착 강도를 한층 높게 할 수 있다.
본 개시는, 제 1 기재, 접착층, 및 제 2 기재를 이 순으로 구비하는 적층체로서, 제 1 기재 및 제 2 기재의 적어도 일방과 접착층 사이에 정전 잉크 조성물로 구성되는 정전 잉크층을 갖고, 상기 접착층은, 폴리우레탄과 에폭시 화합물, 및 이들의 가교물의 일방 또는 쌍방을 함유하는 적층체를 제공한다.
정전 잉크 조성물 및 이것으로 구성되는 정전 잉크층은, 통상적으로, 내열성 및 내수성이 낮다. 그러나, 상기 적층체는 폴리우레탄과 에폭시 화합물을 함유하는 접착층을 구비한다. 이와 같은 접착층은, 정전 잉크층과의 접착성이 우수함과 함께, 정전 잉크 조성물을 응집시켜 정전 잉크층의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 이 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 적층체의 각 층간의 접착 강도를 충분히 높게 유지할 수 있다. 또, 이와 같은 적층체는, 에폭시 화합물의 코팅층을 별도로 형성하지 않아도 되는 점에서, 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 개시는, 제 1 기재, 접착층, 및 제 2 기재를 이 순으로 구비하는 적층체로서, 제 1 기재 및 제 2 기재의 적어도 일방과 접착층 사이에 정전 잉크 조성물로 구성되는 정전 잉크층을 갖고, 접착층은, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 에폭시 화합물의 중합물을 함유하는 적층체를 제공한다.
상기 적층체는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 에폭시 화합물의 중합물을 함유하는 접착층을 구비한다. 이와 같은 접착층은, 정전 잉크층과의 접착성이 우수함과 함께, 정전 잉크 조성물을 응집시켜 정전 잉크층의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 이 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 적층체의 각 층간의 접착 강도를 충분히 높게 유지할 수 있다. 또, 이와 같은 적층체는, 에폭시 화합물의 코팅층을 별도로 형성하지 않아도 되는 점에서, 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
상기 적층체는 제 1 기재와 정전 잉크층 사이에 프라이머층을 가지고 있어도 된다. 프라이머층을 갖는 것에 의해, 디지털 인쇄기에 의한 인쇄를 용이하게 할 수 있다.
본 개시는, 상기 서술한 것 중 어느 적층체를 구비하는 포장재를 제공한다. 이 포장재는, 상기 서술한 적층체를 구비하기 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 노출되는 용도로 사용되어도, 피포장물의 우수한 밀봉성을 충분히 유지할 수 있다. 따라서, 상기 포장재는 여러 가지의 용도로 이용할 수 있다.
본 개시는, 상기 포장재와, 당해 포장재로 포장되는 피포장물을 구비하는, 포장체를 제공한다. 이 포장체는, 상기 포장재로 포장되어 있는 점에서, 피포장물의 품질을 충분히 유지할 수 있다.
본 개시는, 제 1 기재의 일방면측에 정전 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄면을 얻는 공정과, 인쇄면과 제 2 기재측의 일방면을, 상기 서술한 것 중 어느 접착제 조성물을 사용하여 접착하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, 정전 잉크 조성물을 인쇄하여 얻어지는 인쇄면을, 접착제 조성물을 사용하여 제 2 기재측의 일방면과 접착한다. 이 때문에, 인쇄면을 높은 접착 강도로 접착할 수 있다. 또, 상기 접착제 조성물은, 정전 잉크 조성물을 응집시켜 잉크 자체의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 이 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서 높은 접착 강도를 갖는 적층체가 얻어진다. 또, 이와 같은 적층체는, 에폭시 화합물의 코팅층을 별도로 형성하지 않아도 되는 점에서, 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 개시는, 제 1 기재의 일방면측에 정전 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄면을 얻는 공정과, 상기 서술한 것 중 어느 2 액형 접착제에 있어서의 제 1 액과 제 2 액을 혼합하여 접착제 조성물을 조제하는 공정과, 인쇄면과 제 2 기재측의 일방면을, 접착제 조성물을 사용하여 접착하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, 정전 잉크 조성물을 인쇄하여 얻어지는 인쇄면을, 제 1 액과 제 2 액을 혼합하여 조제되는 접착제 조성물을 사용하여 제 2 기재측의 일방면과 접착한다. 이 때문에, 인쇄면을 높은 접착 강도로 접착할 수 있다. 또, 상기 접착제 조성물은, 정전 잉크 조성물을 응집시켜 잉크 자체의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 이 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서 높은 접착 강도를 갖는 적층체가 얻어진다. 또, 이와 같은 적층체는, 에폭시 화합물의 코팅층을 별도로 형성하지 않아도 되는 점에서, 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또, 제 1 액과 제 2 액을 갖는 2 액형 접착제를 사용하고 있는 점에서, 접착시의 작업성을 개선할 수 있다. 또, 접착제 조성물을 조제할 때의 배합 불량의 발생을 억제하여, 접착 강도의 편차를 충분히 저감시킬 수 있다.
본 개시에 의하면, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 각 층간의 접착 강도를 충분히 높게 유지하는 것이 가능한 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 적층체를 얻기 위해서 유용한 경화제, 접착제 조성물, 2 액형 접착제 및 경화물을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 적층체를 갖는 것에 의해 밀봉성이 우수한 포장재를 제공할 수 있다. 또, 밀봉성이 우수한 포장재로 포장된 포장체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 적층체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는, 포장 봉투 및 포장체의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 3 은, 포장 봉투의 다른 예를 나타내는 평면도이다.
도 4 는, 접착제 조성물의 NCO 반응률의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 접착제 조성물의 접착 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 접착제 조성물의 포트 라이프의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 7 의 접착제 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 동적 점탄성 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 비교예 1 의 접착제 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 동적 점탄성 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 개시의 실시형태를, 경우에 따라 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 단, 이하의 실시형태는, 본 개시를 설명하기 위한 예시이고, 본 개시를 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 설명에 있어서, 동일 요소 또는 동일 기능을 갖는 요소에는 동일 부호를 사용하고, 경우에 따라 중복되는 설명은 생략한다. 또, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 에폭시 화합물을 함유한다. 폴리올은, 예를 들어, 수평균 분자량 400 이상이고, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는다. 폴리이소시아네이트는, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다. 폴리올 및 폴리이소시아네이트는, 각각, 주제 및 경화제로서 반응하여 폴리우레탄 (폴리우레탄 접착제) 을 생성한다. 폴리올은, 수평균 분자량은, 예를 들어, 10000 이하여도 된다.
폴리올은, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리에테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유해도 된다. 이 중, 접착 강도를 충분히 높게 하는 관점에서, 폴리올은, 폴리에스테르폴리올을 함유해도 되고, 지방족 폴리에스테르폴리올을 함유해도 된다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 다가 알코올과, 다염기산, 그 알킬에스테르, 그 산 무수물, 또는 그 산 할라이드와의 축합 반응, 혹은 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진다. 다가 알코올로는, 저분자량 디올, 저분자량 트리올, 수산기를 4 개 이상 갖는 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
저분자량 디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3,3-디메틸올헵탄, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
저분자량 트리올로는, 예를 들어, 글리세린, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디하이드록시-3-하이드록시메틸펜탄, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디하이드록시-3-(하이드록시메틸)펜탄, 및 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-부탄올 등을 들 수 있다.
수산기를 4 개 이상 갖는 저분자량 폴리올로는, 예를 들어, 테트라메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, D-소르비톨, 자일리톨, D-만니톨, 및 D-만니트 등을 들 수 있다.
다염기산의 알킬에스테르로는, 다염기산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 등을 들 수 있다. 산 무수물로는, 다염기산으로부터 유도되는 산 무수물을 들 수 있다. 예를 들어, 무수 옥살산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬 (탄소수 12 ∼ 18) 숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 및 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
산 할라이드로는, 상기한 다염기산으로부터 유도되는 산 할라이드를 들 수 있다. 예를 들어, 옥살산디클로라이드, 아디프산디클로라이드, 세바크산디클로라이드 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌옥사이드여도 된다. 예를 들어, 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 구체예로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 (랜덤 또는 블록 공중합체) 을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 테트라하이드로푸란의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 단량체, 폴리이소시아네이트 유도체, 및 이소시아네이트기 말단 프레폴리머 등을 들 수 있다. 접착제 조성물은, 서로 상이한 복수 종류의 폴리이소시아네이트를 함유하고 있어도 된다. 폴리올의 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비 (NCO/OH) 는, 0.5 ∼ 10 이어도 된다. 이와 같은 접착제 조성물은, 높은 접착 강도를 가지면서 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
폴리이소시아네이트 단량체로는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트 (테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트), 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 2,6-디이소시아네이트메틸카프에이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 자일릴렌디이소시아네이트 유도체를 들 수 있다. 자일릴렌디이소시아네이트 유도체로는, 예를 들어, 자일릴렌디이소시아네이트 (1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 또는 1,4-자일릴렌디이소시아네이트) (XDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트) (TMXDI), ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 및 자일릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지는 자일릴렌디이소시아네이트의 폴리올 변성체 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 전체에 대한 자일릴렌디이소시아네이트 유도체의 함유량은, 주제 (예를 들어, 폴리올) 와의 반응성 향상의 관점에서, 10 질량％ 이상이어도 되고, 20 질량％ 이상이어도 되고, 30 질량％ 이상이어도 되고, 40 질량％ 이상이어도 된다. 30 질량％ 이상으로 함으로써, 반응성을 한층 높게 할 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 (1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트), 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포로디이소시아네이트) (IPDI), 메틸시클로헥산디이소시아네이트 (메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트), 및 노르보르난디이소시아네이트 (NBDI) 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 유도체로는, 예를 들어, 상기한 폴리이소시아네이트 단량체의 다량체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 단량체와 알코올류의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체, 뷰렛 변성체, 우레아 변성체, 옥사디아진트리온 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레트디온 변성체, 우레톤이민 변성체 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 말단 프레폴리머는, 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 분자 말단에 갖는 우레탄 프레폴리머이다. 폴리이소시아네이트 단량체, 폴리이소시아네이트 유도체 및 이소시아네이트기 말단 프레폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 폴리올을, 우레탄화 반응시켜 얻을 수 있다. 이 때, 폴리올의 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비 (NCO/OH) 는, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.8 이상, 1 이상 또는 1.5 이상이어도 된다. 상기 몰비 (NCO/OH) 는, 10 이하, 5 이하, 4 이하, 또는 3 이하여도 된다. 몰비 (NCO/OH) 의 수치 범위의 예로서, 0.5 ∼ 10, 0.5 ∼ 5, 0.8 ∼ 4, 및 0.6 ∼ 3 을 들 수 있다.
에폭시 화합물은, 1 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이어도 되고, 적어도 양 말단에 에폭시기를 갖는 것이어도 된다. 에폭시 화합물로는, 글리디실에테르형 에폭시 화합물, 글리디실아민형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물 (고리형 지방족 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 분자량은, 500 이하여도 되고, 450 이하여도 되고, 400 이하여도 된다. 이와 같은 에폭시 화합물은, 정전 잉크층을 구성하는 정전 잉크 조성물 중에 충분히 침투시킬 수 있다. 에폭시 화합물의 분자량의 하한은, 예를 들어 98 이어도 된다.
지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 에폭시시클로헥실메틸-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 및 비스(에폭시시클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 1 개의 에폭시기를 갖는 1 관능의 지환식 에폭시 화합물로는, 3,4에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 및 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 2 관능의 에폭시 화합물로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 4-비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (I) 중, n 은, 1 ∼ 4 의 정수여도 된다.
에폭시 화합물은, 2 관능의 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 2 관능인 것에 의해, 정전 잉크 조성물 및 프라이머 수지와의 가교점을 늘려 접착제의 경화 반응을 촉진시켜, 경화되기 쉽게 할 수 있다. 또, 지환식인 것에 의해, 입체 장해에 의해 폴리이소시아네이트와의 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 안정적으로 경화 기능을 발휘할 수 있다.
접착제 조성물에 있어서, 폴리올 100 질량부에 대한 에폭시 화합물의 함유량은, 높은 접착 강도와 우수한 전단 억제력을 양립하는 관점에서, 3 ∼ 25 질량부여도 되고, 6 ∼ 25 질량부여도 되고, 8 ∼ 20 질량부여도 된다. 에폭시 화합물의 함유량이 과대해지면, 우수한 전단 억제력이 저해되는 경향이 있다. 즉, 접착층을 형성했을 때에 접착면끼리가 어긋나거나, 접착제 조성물이 비어져 나오거나 하는 경우가 있다. 에폭시 화합물의 배합량이 과소해지면, 특히 고온 열수 처리 조건 하에 있어서의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
접착제 조성물에 있어서, 폴리올 100 질량부에 대한 폴리이소시아네이트의 함유량은, 시일 강도 및 고온 열수 처리 조건 하에 있어서의 접착 강도를 충분히 높게 하는 관점에서, 10 ∼ 50 질량부여도 되고, 15 ∼ 35 질량부여도 되고, 20 ∼ 30 질량부여도 된다.
폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기에 대한, 에폭시 화합물에 함유되는 에폭시기의 몰비는 0.5 ∼ 10 이어도 되고, 1.5 ∼ 9 여도 되고, 2.0 ∼ 6.5 여도 된다. 이로써, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서 충분히 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
접착제 조성물은, 상기 서술한 성분 외에, 첨가제 등의 임의 성분을 함유해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전제, 실란 커플링제, 에폭시 수지, 촉매, 도공성 개량제, 레벨링제, 핵제, 활제, 이형제, 소포제, 가소제, 계면 활성제, 안료, 염료, 유기 미립자, 무기 미립자, 방미제 (防黴劑), 및 난연제 등을 들 수 있다. 또, 유기산계, 주석계, 납계, 아민계 등의 우레탄화 촉매를 함유해도 된다. 접착제 조성물은, 유기 용매 등의 용제를 함유해도 된다.
접착제 조성물은, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면과 기재를 접착하는 접착제로서 사용할 수 있다. 접착제 조성물은, 폴리올과 폴리이소시아네이트와 반응에 의해 우레탄 결합을 형성하고, 접착제로서의 기능을 발휘한다. 에폭시 화합물의 공존 하에서도, 우레탄 결합의 형성이 원활하게 진행되기 때문에, 충분히 높은 접착 강도로 인쇄면과 기재를 접착할 수 있다.
접착제 조성물은, 우레탄 결합의 형성과 함께 정전 잉크 조성물을 가교시키는 기능을 가지고 있어도 된다. 이로써, 인쇄면과 기재의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 인쇄면에 있어서의 잉크 피복률이 높아져도, 그것에 따라 접착제 조성물에 함유되는 에폭시 화합물의 함유량을 늘리는 것에 의해, 정전 잉크 조성물에 의해 구성되는 정전 잉크층에, 에폭시 화합물을 충분히 침투시킬 수 있다. 침투한 에폭시 화합물은, 정전 잉크 조성물을 가교시키는 것에 의해, 정전 잉크 조성물 (정전 잉크층) 의 강도를 높이는 작용을 갖는다. 이 때문에, 인쇄면에 있어서의 잉크 피복률이 높아져도, 110 ∼ 135 ℃ 의 레토르트 조건에서의 열처리 후에 있어서의 접착 강도를 높게 유지할 수 있다.
접착제 조성물은, 열처리 후에 있어서도 높은 접착 강도를 유지할 수 있는 한편, 포트 라이프도 우수하다. 이 때문에, 인쇄면과 기재를 접착할 때의, 도공 및 라미네이트 가공 등의 작업성도 우수하다. 접착제 조성물은, 우레탄을 형성하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물을 함유하고, 이것들이 경화물이 되어 접착층을 형성한다. 이것은, 폴리우레탄만을 함유하는 접착층과 에폭시 코팅층을 따로 따로 형성하는 경우에 비해, 적층체를 구성하는 층의 수를 줄일 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 롤 투 롤로 적층체를 제작할 때, 에이징 후의 롤의 사행, 및 블로킹 등에 의한 주름의 발생 등의 문제가 발생하지 않는다. 또, 코팅 후의 에이징 공정을 삭감하여, 제조의 효율화를 도모할 수 있다.
인쇄면에 있어서의 정전 잉크층과 접착제 조성물이 직접 접하는 적층체에서는, 접착제 조성물에 함유되는 에폭시 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 등의 성분이 정전 잉크층 중에 충분히 침투한다. 이로써, 정전 잉크층을 구성하는 정전 잉크 조성물을 가교하여, 적층체의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 인쇄면이 정전 잉크 조성물로 구성되는 정전 잉크층이 없는 무지 부분 (투명 부분) 을 포함하는 경우여도, 에폭시 화합물은 접착층 중에 함유되기 때문에, 끈적임을 없앨 수 있다. 한편, 접착층과 별도로 에폭시 코팅층을 형성하면, 인쇄면이 무지 부분을 포함하는 경우에, 무지 부분의 근방에서 에폭시 화합물이 과잉이 되어, 끈적임이 발생하기 쉬워진다. 이와 같이, 본 실시형태의 접착제 조성물은, 정전 잉크층이 형성되어 있지 않은 무지 부분을 포함하는 인쇄면을 높은 접착 강도로 접착하면서, 끈적임을 없앨 수 있다.
일 실시형태에 관련된 2 액형 접착제는, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면과 기재를 접착한다. 2 액형 접착제는, 주제를 함유하는 제 1 액과, 경화제를 함유하는 제 2 액을 갖는다. 2 액형 접착제는, 제 1 액과 제 2 액만으로 구성되어 있어도 된다. 제 1 액과 제 2 액은, 각각 개별적으로 존재하고 있고, 혼합되어 있지 않다. 예를 들어, 제 1 액은 제 1 용기에 수용되고, 제 2 액은 제 2 용기에 수용되어 있어도 된다. 예를 들어, 2 액형 접착제는, 주제를 함유하는 제 1 액이 수용된 제 1 용기와, 경화제를 함유하는 제 2 액이 수용된 제 2 용기를 구비하고 있어도 된다.
제 1 액에 함유되는 주제는, 상기 폴리올을 함유해도 된다. 제 2 액에 함유되는 경화제는, 상기 폴리이소시아네이트와 상기 에폭시 화합물을 함유해도 된다. 제 1 액과 제 2 액을 혼합하면, 상기 서술한 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 서술한 접착제 조성물의 설명 내용은, 2 액형 접착제에도 적용된다. 2 액형 접착제는, 접착제 조성물과 동일한 작용 효과를 갖는다.
2 액형 접착제는, 예를 들어, 제 1 액과 제 2 액을 배합하여 혼합하여 접착제 조성물을 조제한 후, 인쇄면과 기재를 접착하면 된다. 이와 같이 2 액형 접착제는, 3 액형의 것에 비해 배합이 용이하기 때문에, 작업성이 우수하다. 또, 안정성이 우수하기 때문에, 공업 스케일에서의 제조에 적합하다. 또한, 2 액을 배합하는 것만으로 접착제 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 혼합 불량 등에 수반되는 접착 강도의 편차를 충분히 저감시킬 수 있다. 또, 경화제가 안정성이 우수하기 때문에, 폴리이소시아네이트의 반응 활성을 높게 유지할 수 있다. 이 때문에, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 충분히 높은 강도로 접착할 수 있다.
일 실시형태에 관련된 경화제는, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면과 기재를 접착하는 접착제에 사용된다. 경화제는, 상기 접착제 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물을 함유한다. 따라서, 상기 서술한 접착제 조성물의 설명 내용은, 이 경화제에도 적용된다.
경화제에 함유되는 폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물은, 서로 반응하는 것이 억제되어 있다. 이 때문에, 경화제를 액 상태에서 장기간 보존해도, 폴리이소시아네이트의 경화 기능을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 이 때문에, 2 액형의 접착제의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 경화제를 사용하여 조제된 접착제 조성물은, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면과 기재를 충분히 높은 강도로 접착할 수 있다.
일 실시형태에 관련된 경화물은, 상기 서술한 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 이 경화물은, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면과 기재를 접착하는 접착층을 구성하고 있어도 된다. 경화물은, 폴리우레탄과 에폭시 화합물, 및 이들의 가교물의 일방 또는 쌍방을 함유하고 있어도 된다. 폴리우레탄은, 상기 서술한 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이어도 된다.
동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 경화물의 유리 전이 온도는 20 ℃ 이하여도 되고, 15 ℃ 이하여도 된다. 이와 같이 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것에 의해 실온 하에 있어서의 유연성이 향상된다. 이로써, 예를 들어, 인쇄면과 기재를 접착할 때에 발생하는 응력을 충분히 완화시킬 수 있다. 이로써, 접착 강도를 한층 높게 할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는, 내열성 향상의 관점에서, 5 ℃ 이상이어도 되고, 10 ℃ 이상이어도 된다. 또한, 유리 전이 온도가 측정되는 경화물은, 접착제 조성물을 60 ℃ 의 조건에서 가열하여 얻어지는 것이다.
일 실시형태에 관련된 적층체는, 제 1 기재, 접착층, 및 제 2 기재를 이 순으로 구비한다. 제 1 기재와 제 2 기재는, 접착층에 의해 접착되어 있다. 제 1 기재 및 제 2 기재의 일방 또는 쌍방은, 접착층과 직접 접해 있어도 되고, 직접 접해 있지 않아도 된다. 1 기재 및 제 2 기재의 일방 또는 쌍방과 접착층 사이에는 임의의 층이 있어도 된다. 제 1 기재측 및/또는 제 2 기재측의 접착층과의 접착면에는, 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있다.
정전 잉크 조성물은, 액체 전자 사진 인쇄, 즉 정전 인쇄에 사용되는 잉크 조성물이며, 종이 및 플라스틱 등의 기재 상에 인쇄된다. 정전 잉크 조성물은, 염료 등의 착색제 또는 안료, 및 수지를 함유해도 된다. 또, 이것들에 추가로, 캐리어 유체 또는 캐리어 액체를 함유해도 된다. 추가로, 차지 디렉터, 차지 아쥬반트, 계면 활성제, 점도 조절제, 유화제 및 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
착색제로는, 예를 들어, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로 안료, 및 블랙 안료를 들 수 있다. 수지로는, 에틸렌아크릴산 코폴리머, 프로필렌아크릴산 코폴리머, 에틸렌메타크릴산 코폴리머, 프로필렌메타크릴산 코폴리머, 및 에틸렌아세트산비닐 코폴리머 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
캐리어 액체로는, 탄화수소, 실리콘 오일, 및 식물유 등을 들 수 있다. 탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 분기 사슬 지방족 탄화수소, 및 방향족 탄화수를 들 수 있다. 정전 잉크 조성물은, 인쇄 기재, 예를 들어 제 1 기재 상에 인쇄된 경우에, 캐리어 액체를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 예를 들어 인쇄 중의 전기 영동 프로세스 또는 증발에 의해 캐리어 액체를 제거해도 된다. 이로써 실질적으로 고형분만이 인쇄 기재에 전사된다.
차지 디렉터는, 정전 잉크 조성물에 함유되는 입자에 충분한 정전 전하를 유지하는 작용을 갖는다. 차지 디렉터로는, 예를 들어 지방산의 금속염, 술폭시네이트의 금속염, 옥시포스페이트의 금속염, 알킬벤젠술폰산의 금속염, 방향족 카르복실산 또는 방향족 술폰산의 금속염 등의 이온성 화합물, 그리고 폴리옥시에틸렌화알킬아민, 레시틴, 폴리비닐피롤리돈, 다가 알코올의 유기산 에스테르와 같은 쌍카운터 이온성 및 비이온성 화합물을 들 수 있다.
차지 아쥬반트는, 정전 잉크 조성물에 함유되는 입자의 전하를 증대시키거나 또는 안정화시키는 작용을 갖는다. 차지 아쥬반트로는, 예를 들어 바륨페트로네이트, 칼슘페트로네이트, 나프텐산 Co 염, 나프텐산 Ca 염, 나프텐산 Cu 염, 나프텐산 Mn 염, 나프텐산 Ni 염, 나프텐산 Zn 염, 나프텐산 Fe 염, 스테아르산 Ba 염, 스테아르산 Co 염, 스테아르산 Pb 염, 스테아르산 Zn 염, 스테아르산 Al 염, 스테아르산 Cu 염, 스테아르산 Fe 염, 및 금속 카르복실레이트 등을 들 수 있다.
접착층은, 상기 서술한 접착제 조성물을 가열하고, 경화시킴으로써 형성된다. 접착제 조성물은, 폴리올을 주제로 하고, 폴리이소시아네이트를 경화제로 하는, 소위 2 액 경화형 접착제여도 된다. 따라서, 접착층은, 폴리올과 폴리이소시아네이트가 반응하여 생성되는 폴리우레탄 수지와, 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또, 접착층은, 폴리올과 폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물이 반응하여 얻어지는 중합물 (가교물) 을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 접착층은, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도 높은 접착 강도를 갖는다. 또, 열수와 접촉해도 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
접착층은, 예를 들어, 정전 잉크 조성물 위에 접착제 조성물을 도포하고, 접착제 조성물의 도포면을, 타방의 기재의 표면에 첩합 (貼合) 하고, 상온 또는 가온 하에 있어서 양생하여 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 접착제 조성물의 도포량은, 예를 들어, 1 ∼ 10 g/㎡ 이어도 되고, 2 ∼ 6 g/㎡ 이어도 되고, 3 ∼ 5 g/㎡ 이어도 된다.
도 1 은, 적층체의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 은 적층체의 두께 방향을 따른 단면을 나타내고 있다. 적층체 (300) 는, 제 1 기재 (10), 프라이머층 (40), 접착층 (30) (접착제 조성물 또는 그 경화물), 및 제 2 기재 (20) 를 이 순으로 갖는다. 제 1 기재 (10) 의 제 2 기재 (20) 측에 있는 일방면에는 프라이머층 (40) 이 형성되어 있다.
제 1 기재 (10) 및 제 2 기재 (20) 의 적어도 일방은, 가요성 기재여도 된다. 가요성 기재는, 예를 들어, 알루미늄박 등의 금속박, 및 필름상의 열가소성 폴리머의 일방 또는 쌍방을 구비하고 있어도 된다. 가요성 기재로는, 2 축 배향 폴리프로필렌 (BOPP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 배향 폴리아미드 (OPA), 무연신 폴리프로필렌 (CPP), 직사슬 저밀도 폴리에티에렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 의 필름을 들 수 있다. 또, PET 필름에 알루미늄 또는 산화알루미늄 등이 증착된 증착 필름 또는 투명 증착 필름이어도 된다. 제 1 기재 (10) 와 제 2 기재 (20) 의 재질은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 제 1 기재 (10) 및 제 2 기재 (20) 의 두께는 7 ∼ 150 ㎛ 여도 되고, 15 ∼ 90 ㎛ 여도 되고, 20 ∼ 80 ㎛ 여도 된다.
프라이머층 (40) 은, 수지를 함유하고 있어도 된다. 수지로는, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄, 폴리아크릴 폴리머 하이드록실 함유 수지, 카르복실기 함유 수지, 및 아민계 폴리머 등을 들 수 있다. 프라이머층 (40) 을 갖는 것에 의해, 정전 잉크 조성물에 의한 인쇄를 원활하게 실시할 수 있다. 프라이머층 (40) 을 구성하는 수지의 도포량은, 예를 들어 0.01 ∼ 1.5 g/㎡ 이어도 되고, 0.05 ∼ 1.0 g/㎡ 이어도 된다.
정전 잉크 조성물 (50) 은, 디지털 인쇄기를 사용한 정전 인쇄에 의해 프라이머층 (40) 상에 인쇄되어, 정전 잉크층을 형성하고 있다. 도 1 에 있어서 복수인 정전 잉크 조성물 (50) 은, 동일 조성을 가지고 있어도 되고, 서로 상이한 조성을 갖는 것에 의해 상이한 색을 가지고 있어도 된다. 정전 잉크 조성물 (50) 은, 접착제 조성물 및/또는 프라이머층 (40) 에 함유되는 성분에 의해, 가교되어 있어도 된다. 이로써, 제 1 기재 (10) 와 제 2 기재 (20) 의 접착 강도를 한층 높게 할 수 있다.
적층체 (300) 는, 에폭시 코팅층을 가지고 있지 않다. 이와 같이, 에폭시 코팅층을 형성할 필요가 없기 때문에, 그 만큼, 공정수를 줄여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 예에서는, 제 1 기재 (10) 와 제 2 기재 (20) 가 대향하는 방향과는 수직인 방향을 따라 이웃하는 정전 잉크 조성물 (50) 사이에 있어서, 접착층 (30) 과 프라이머층 (40) 이 직접 접촉하고 있다. 이로써, 제 1 기재 (10) 와 제 2 기재의 대향 방향에서 보았을 때에, 적층체 (300) 에 투명 부분 (무지 부분) 을 형성할 수 있다. 이 때문에, 적층체 (300) 를 포장 필름으로 했을 때에, 피포장물을, 적층체 (300) 를 통해 시인할 수 있다. 이와 같은 투명 부분을 형성해도, 라미네이트 방식에 의해 접착층 (30) 에 있어서의 끈적임을 충분히 억제할 수 있다.
다른 예에서는, 제 1 기재 (10) 와 제 2 기재 (20) 가 대향하는 방향과는 수직인 방향을 따라 이웃하는 정전 잉크 조성물 (50) 끼리가 접촉하고 있어도 된다. 즉, 접착층 (30) 에 접착하는 적어도 일방의 접착면이, 정전 잉크 조성물 (50) 을 갖거나, 당해 접착면이 정전 잉크 조성물 (50) 로 구성되어 있으면 된다. 접착층 (30) 이 정전 잉크 조성물 (50) 과 강고하게 접착되기 때문에, 제 1 기재 (10) 와 제 2 기재 (20) 를 충분히 강고하게 접착할 수 있다.
또 다른 예에서는, 프라이머층 (40) 을 가지고 있지 않아도 되고, 제 1 기재 (10) 와 제 2 기재의 대향면의 각각에 프라이머층 (40) 을 가지고 있어도 된다. 또, 제 1 기재 (10) 및 제 2 기재 (20) 와의 사이에는, 적층체 (300) 의 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 향상의 관점에서, 제 1 기재 (10) 와 프라이머층 (40) 사이, 및/또는 제 2 기재 (20) 와 접착층 (30) 사이에, 알루미늄박 등의 금속층, 및 나일론 필름 등의 수지층 중 적어도 하나를 가지고 있어도 된다.
적층체 (300) 는, 예를 들어 식품의 포장재로서 유용하다. 적층체 (300) 는, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서의 접착 강도 및 열수와의 접촉 환경 하에 있어서의 접착 강도가 우수한 점에서, 레토르트용의 포장재, 전자레인지 대응의 포장재, 및 자비용의 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 적층체 (300) 의 두께는, 예를 들어, 15 ∼ 200 ㎛ 여도 되고, 18 ∼ 120 ㎛ 여도 된다.
일 실시형태에 관련된 적층체 (300) 의 제조 방법은, 제 1 기재 (10) 의 일방면 상에 프라이머층 (40) 을 형성하는 공정과, 프라이머층 (40) 상에 정전 잉크 조성물 (50) 을 인쇄하여 인쇄면을 얻는 공정과, 인쇄면과 제 2 기재 (20) 의 일방면을, 접착제 조성물을 사용하여 접착하는 공정을 갖는다.
프라이머층 (40) 은, 제 1 기재 (10) 의 일방면 상에 그라비아 인쇄로 형성해도 된다. 프라이머층 (40) 은, 수지 원료를, 가교제에 의해 가교시켜 형성할 수 있다. 가교는, 자외광, 가열, 전자빔과 같은 이온화 방사선, 및 마이크로파 방사선과 같은 비이온화 방사선을 조사하여 실시해도 된다. 정전 잉크 조성물 (50) 의 인쇄는, 디지털 인쇄기를 사용한 정전 인쇄에 의해 실시할 수 있다.
인쇄면과 제 2 기재 (20) 의 일방면의 접착제 조성물에 의한 접착은, 라미네이트에 의해 실시할 수 있다. 라미네이트는, 임의의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 접착제 조성물에 함유되는 에폭시 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트가 정전 잉크층을 구성하는 정전 잉크 조성물 (50) 및 프라이머층 (40) 에 침투하고, 정전 잉크 조성물 (50) 및 프라이머층 (40) 에 함유되는 성분과 가교 반응해도 된다. 이로써, 각 층의 계면이 충분히 결착된 적층체 (300) 를 얻을 수 있다.
접착제 조성물을 사용하여 접착하는 공정 전에, 상기 서술한 2 액형 접착제를 구성하는 제 1 액과 제 2 액을 혼합하여 접착제 조성물을 조제하는 공정을 가지고 있어도 된다. 이와 같은 2 액형 접착제를 사용하는 것에 의해, 접착제 조성물의 조제 및 접착 작업을 원활하게 실시할 수 있다. 또, 접착제 조성물의 혼합 상태의 편차가 저감되기 때문에, 적층체 (300) 의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 2 는, 상기 서술한 적층체를 사용하여 형성되는 포장 봉투의 일 실시형태를 나타내는 평면도이다. 포장 봉투 (100) 는, 1 쌍의 포장재 (60, 62) 를 첩합하여 구성된다. 포장재 (60, 62) 로서, 상기 서술한 적층체 (300) 를 사용할 수 있다. 즉, 포장 봉투 (100) 는, 필름상의 대략 사각형의 1 쌍의 포장재 (60, 62) 의 둘레 가장자리를 첩합하여 이루어지는 시일부 (101) 와, 시일부 (101) 에 의해 1 쌍의 포장재 (60, 62) 사이에 형성되는 수용부 (102) 를 구비한다. 즉, 포장 봉투 (100) 는, 측단부, 하단부 및 상단부가 시일부 (101) 에 의해 시일되어 있다. 포장 봉투 (100) 는, 시일부 (101) 에 포위된 비시일부 (시트부) 에, 피포장물 (예를 들어, 식품) 이 수용되는 수용부 (102) 를 구비한다. 또한, 하단부의 시일부 (101) 는, 피포장물을 수용부 (102) 에 충전한 후에 시일해도 된다.
포장재 (60, 62) 는, 적층체 (300) 와, 적층체 (300) 의 제 1 기재 (10) 또는 제 2 기재의 표면에 실란트층을 가지고 있어도 된다. 이 경우, 1 쌍의 포장재 (60, 62) 는 실란트층끼리가 대향하도록 중첩된다. 1 쌍의 필름상의 포장재 (60, 62) 는, 시일부 (101) 에 있어서 접착제에 의해 접착되어 있어도 된다. 포장재 (60, 62) 를 구성하는 적층체 (300) 의 제 1 기재 (10) 및 제 2 기재 (20) 의 어느 쪽을 내측으로 해도 된다.
포장 봉투 (100) 를 구성하는 1 쌍의 포장재 (60, 62) 가, 동일한 층 구성을 구비하는 것은 필수가 아니고, 예를 들어, 1 쌍의 포장재 (60, 62) 가, 서로 층 구성이 상이한 적층체로 구성되어 있어도 된다.
포장 봉투 (100) 는, 개봉 수단 (120) 을 구비하고 있어도 된다. 개봉 수단은, 측단부의 시일부 (101) 에 형성되는 V 자상의 노치로 이루어지는 1 쌍의 개봉 용이 가공부 (124) 와, 1 쌍의 개봉 용이 가공부 (124) 사이에 절개의 궤도가 되는 하프 커트선 (121) 을 갖는다. 하프 커트선 (121) 은, 레이저를 사용하여 형성할 수 있다. 개봉 용이 가공부 (124) 는, V 자상의 노치에 한정되지 않고, U 자상 또는 I 자상 등의 노치여도 되고, 상흔군이어도 된다.
포장재 (60, 62) 를 사용하여 포장 봉투 (100) 를 제조하는 순서를 이하에 설명한다. 적층체 (300) 를 소정 형상으로 커트하여, 1 쌍의 포장재 (60, 62) 를 얻는다. 포장재 (60, 62) 의 일방면에 형성된 실란트층끼리를 대향시켜, 실란트층끼리를 접착한다. 이로써, 상단부 및 측단부에 시일부 (101) 를 형성하고, 시일부 (101) 에서 コ 자상으로 포위된 비시일부를 형성한다. 이와 같이 하여, 도 3 에 나타내는 바와 같은 상단부만 (또는 하단부만) 이 시일되어 있지 않은 포장 봉투 (110) 가 얻어진다. 포장 봉투는, 몇 개의 실시형태에 있어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이 일부의 둘레 가장자리가 시일되어 있지 않아도 된다.
다음으로, 미시일 상태에 있는 상단부 (또는 하단부) 로부터 피포장물을 충전한다. 그 후, 상단부 (또는 하단부) 에 있어서 포장재 (60, 62) 끼리를 접착하여, 상단부 (또는 하단부) 에도 시일부 (101) 를 형성한다. 이와 같이 하여, 포장 봉투 (100) 와 그 안에 수용된 피포장물을 구비하는 포장체 (200) 를 제조할 수 있다.
포장 봉투 (100) 및 포장체 (200) 는, 포장재 (60, 62) 로서, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 각 층간의 접착 강도를 충분히 높게 유지하는 것이 적층체를 구비하는 점에서, 열수 또는 전자렌지로 가열되는 식품용으로 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 포장체 (200) 로는, 자비 가열 또는 전자렌지 가열되는 레토르트 포장체를 들 수 있다.
이상, 몇 개의 실시형태를 설명했지만, 본 개시는 상기 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 포장재는, PET 보틀의 표면에 첩부되는 포장 필름이어도 된다. 또, 포장 봉투의 형상은, 사방 봉투에 한정되지 않고, 예를 들어, 이방 봉투, 삼방 봉투, 합장 봉투 또는 스탠딩 파우치여도 된다. 적층체는, 제 1 기재, 프라이머층, 정전 잉크층, 접착층 및 제 2 기재에 추가로, 1 개 또는 복수의 임의의 층을 구비하고 있어도 된다.
실시예
실시예를 참조하여 본 개시의 내용을 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[접착제 조성물 및 적층체의 제작]
제 1 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름, 두께 : 12 ㎛) 을 준비하였다. 이 PET 필름의 일방면에 수성 프라이머 수지 (폴리에틸렌이민을 함유하는 수지, Michelman 사 제조, 상품명 : DP050) 를 도포하여 프라이머층을 형성하였다. 수성 폴리에틸렌이민의 도포량이 0.10 ∼ 0.18 g/㎡ 이 되도록 도포하였다.
디지털 인쇄기 (HP 사 제조, Indigo20000 라벨 및 패키지용 디지털 인쇄기) 를 사용하여, 프라이머층에 표면에 소정의 인쇄를 실시하였다. 1 회의 인쇄에 의한 잉크 피복률을 100 ％ 로 하였다. 정전 잉크 조성물로는, 에틸렌아크릴산, 및 에틸렌메타크릴산의 코폴리머를 함유하는 열가소성 수지를 함유하는 정전 잉크 조성물 (HP Indigo 일렉트로 잉크) 을 사용하였다. 정전 잉크 조성물의 색으로는, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 흰색 (W), 황색 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C) 을 사용하였다. 정전 잉크 조성물의 색 및 잉크 피복률이 상이한 복수의 시료를 제작하였다. 각 색의 잉크 피복률 및 그 합계는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 잉크 피복률의 합계는 200 ∼ 500 ％ 였다.
주제로서 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : 타케락 A626), 폴리이소시아네이트 (B) (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : 타케네이트 A50), 및 에폭시 화합물 (C) 로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4에폭시시클로헥산카르복실레이트, 및 용매로서 아세트산에틸을 배합하여, 고형분 농도가 36.5 질량％ 인 접착제 조성물을 조제하였다. 이 에폭시 화합물의 구조는 하기 식 (1) 에 나타내는 바와 같다. 각 성분의 질량 기준의 배합비는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 하였다. 표 1 의 [(B)/(A)] × 100 의 란에는, 100 질량부의 지방족 폴리에스테르폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 배합량 (질량부) 을 나타내고 있다. 표 1 의 [(C)/(A)] × 100 의 란에는, 100 질량부의 지방족 폴리에스테르폴리올에 대한 에폭시 화합물의 배합량 (질량부) 을 나타내고 있다. 표 1 의 「에폭시기/이소시아네이트기」의 란에는, 폴리이소시아네이트 (B) 에 함유되는 이소시아네이트기에 대한, 에폭시 화합물 (C) 에 함유되는 에폭시기의 몰비를 나타내고 있다.
정전 잉크 조성물을 인쇄한 인쇄면에 대해, 드라이 라미네이트 장치를 사용하여, 상기 서술한 바와 같이 조제한 접착제 조성물을 도포하여 접착층을 형성하였다. 접착제 조성물의 도포량은, 4.0 g/㎡ 으로 하였다.
[화학식 2]
Figure pct00002
제 2 기재로서, 알루미늄박 (토요 알루미늄 주식회사 제조, 두께 : 7 ㎛), 나일론 필름 및 무연신 폴리프로필렌 필름을 이 순으로 갖는 기재 필름을 준비하였다. 상기 드라이 라미네이트 장치를 사용하여, 접착층과 알루미늄박이 접촉하도록 하여, 기재 필름을 접착층에 첩합하여 적층체를 얻었다. 양생 시간 (에이징) 은, 40 ℃ 에서 2 일간으로 하였다. 이와 같이 하여 적층 필름 (적층체) 을 제조하였다.
[접착 강도 (상온) 의 측정]
JIS K 6854-1 : 1999 에 준거하여, 제작한 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 제작한 적층체를 15 ㎜ 폭으로 커트하여 측정 샘플로 하였다. 측정 샘플의 단부 (端部) 에 있어서의 층간을 박리한 후, 각도 : 90°, 인장 속도 : 300 ㎜/min, 및 실온의 조건에서 인장 시험기를 사용하여, 적층체의 층간의 박리 강도를 측정하였다. 이 박리 강도를 상온 (20 ℃) 에서의 접착 강도로 하였다. 측정 결과는 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 2 ∼ 6)
접착제 조성물의 배합을, 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 제작하고, 접착 강도의 측정을 실시하였다. 측정 결과는 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 7)
지방족 폴리에스테르폴리올 (A) (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : 타케락 A626) 로 이루어지는 제 1 액과, 폴리이소시아네이트 (B) (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : 타케네이트 A50) 및 에폭시 화합물 (C) 로 이루어지는 제 2 액이, 따로 따로 용기에 수용된 2 액형 접착제를 준비하였다. 제 1 액과 제 2 액을 혼합하고, 표 2 에 나타내는 배합의 접착제 조성물을 조제하였다. 이 접착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 제작하고, 접착 강도의 측정을 실시하였다. 측정 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 1)
접착제 조성물을 조제할 때에 에폭시 화합물 (C) 를 배합하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 제작하고, 접착 강도의 측정을 실시하였다. 측정 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 2)
정전 잉크 조성물을 인쇄한 인쇄면에 대해, 식 (1) 의 에폭시 화합물을 도포하여 에폭시 코팅층을 형성한 것, 이 에폭시 코팅층에, 비교예 1 의 접착제 조성물을 도포한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 제작하고, 접착 강도의 측정을 실시하였다. 에폭시 코팅층의 도포량은, 표 2 에 나타내는 배합에 있어서 0.53 질량부에 상당하는 양으로 하였다. 측정 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 에폭시 화합물을 배합함으로써, 비교예 1 보다 접착 강도가 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2 에서는, 비교적 높은 접착 강도가 얻어졌지만, 접착층에 추가로 에폭시 코팅층을 형성하기 때문에, 공정수가 증가했을 필요가 있었다. 에폭시 코팅층의 경화 (에이징) 에는 2 일간 소요되어, 생산성이 저하되었다.
비교예 1 의 적층체에서는, 정전 잉크층과 프라이머층의 계면 부근에서 박리되어 있었다. 비교예 2 의 적층체에서는, 정전 잉크층이 응집 파괴되어 있었다. 한편, 실시예 1 ∼ 7 의 적층체에서는, 정전 잉크층과 접착층의 계면에서 박리되어 있고, 정전 잉크층의 응집 파괴는 보이지 않았다. 이 것은, 정전 잉크층의 응집력이 향상되어 있는 것을 시사하고 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 에 있어서의, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 의 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트 (B) 에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비는 0.5 ∼ 10 의 범위 내였다.
다음으로, 실시예 5 와 비교예 2 의 적층체의 열간 접착 강도, 시일 강도 및 열수 접착 강도의 측정을 실시하였다. 측정에는, 잉크 피복률의 합계가 500 ％ 인 것과 200 ％ 인 것을 사용하였다. 측정 순서의 상세한 것은 이하와 같다.
[레토르트 (120 ℃) 후의 접착 강도의 측정]
적층체를 사용하여 삼방 봉투를 제작하고, 삼방 봉투에 물을 봉입하였다. 그 후, 레토르트 처리 장치 (히사카 제작소 제조) 를 사용하여, 레토르트 열처리 (120 ℃ × 30 분간) 를 실시하였다. 레토르트 열처리 후, 15 ㎜ 폭으로 커트하여 적층체 샘플을 채취하고, 잉크층과 잉크층에 접하는 층의 층간 강도를 측정하였다. 측정된 박리 강도를, 표 3 의 「120 ℃」의 란에 나타낸다. 또한, 표 3 에는, 열처리 전의 상온에서의 접착 강도도 함께 나타내었다.
[레토르트 (130 ℃) 후의 접착 강도의 측정]
적층체를 사용하여 삼방 봉투를 제작하고, 삼방 봉투에 물을 봉입하였다. 그 후, 레토르트 처리 장치 (히사카 제작소 제조) 를 사용하여, 레토르트 열처리 (130 ℃ × 30 분간) 를 실시하였다. 레토르트 열처리 후, 15 ㎜ 폭으로 커트하여 적층체 샘플을 채취하고, 정전 잉크층과 정전 잉크층에 접하는 층의 층간 강도를 측정하였다. 측정된 박리 강도를, 표 3 의 「130 ℃」의 란에 나타낸다.
[시일 강도 (열처리 전) 의 측정]
180 ℃, 0.2 ㎫ 및 1 초간의 조건에서, 실시예 5 의 1 쌍의 적층체를, 무연신 폴리프로필렌 필름끼리가 서로 겹치도록 하여 히트시일을 실시하였다. 이로써, 무연신 폴리프로필렌 필름끼리를 열 용착시켜, 15 ㎜ 폭의 측정 샘플을 제작하였다. JIS K 7127 : 1999 에 준거하여, 제작한 측정 샘플의 시일 강도를 측정하였다. 측정은, 박리 각도 : 90°, 인장 속도 : 300 ㎜/min, 및 상온 (20 ℃) 의 조건에서 인장 시험기를 사용하여, 히트시일 사이의 박리 강도를 측정하였다. 이 박리 강도를 「열처리 전」의 시일 강도로 하였다. 측정 결과는 표 3 에 나타내는 바와 같았다. 비교예 2 의 적층체를 사용하여, 동일한 측정 샘플을 제작하고, 동일한 측정을 실시하였다. 측정 결과는 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
[시일 강도 (보일 후) 의 측정]
상기 서술한 「시일 강도 (열처리 전) 의 측정」에서 제작한 측정 샘플을, 100 ℃ 의 수중에서 30 분간 가열하였다. 그 후, 상기 서술한 「시일 강도 (열처리 없음) 의 측정」과 동일한 순서로 시일 강도를 측정하였다. 측정 결과는 표 3 의 「보일 후」의 란에 나타내는 바와 같았다.
[레토르트 (120 ℃) 후의 시일 강도의 측정]
상기 서술한 「시일 강도 (열처리 전) 의 측정」에서 제작한 측정 샘플의 레토르트 열처리 (120 ℃ × 30 분간) 를 실시하였다. 인장 시험기를 사용하여, 「시일 강도 (열처리 없음) 의 측정」과 동일하게 하여 박리 강도를 측정하였다. 측정 결과는 표 3 의 「120 ℃」의 란에 나타내는 바와 같았다.
[레토르트 (130 ℃) 후의 시일 강도의 측정]
상기 서술한 「시일 강도 (열처리 전) 의 측정」에서 제작한 측정 샘플의 레토르트 열처리 (130 ℃ × 30 분간) 를 실시하였다. 인장 시험기를 사용하여, 「시일 강도 (열처리 없음) 의 측정」과 동일하게 하여 박리 강도를 측정하였다. 측정 결과는 표 3 의 「130 ℃」의 란에 나타내는 바와 같았다.
[열수 접착 강도의 측정]
15 ㎜ 폭으로 커트한 적층체의 단부에 있어서의 층간을 박리한 후, 90 ℃ 의 열수에 담근 상태에서 인장 시험기를 사용하여 박리 강도를 측정하였다. 즉, 박리 각도 : 프리, 인장 속도 : 300 ㎜/min 로 하였다. 이 박리 강도를 열수 접착 강도로서 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3 에 나타내는 바와 같이, 열처리의 유무에 관계 없이, 시일 강도는 실시예 5 가 비교예 2 보다 우수한 것이 확인되었다. 잉크 피복률이 500 ％ 인 경우에는, 특히 실시예 5 가 비교예 2 보다 접착 강도가 높았다. 또, 실시예 5 의 시일 강도는 보일 후에도 충분히 높았던 것에 반해, 비교예 2 의 시일 강도는 보일 후에 대폭 저하되었다.
(실시예 8)
[접착제 조성물 및 적층체의 제작]
제 1 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름, 두께 : 12 ㎛) 을 준비하였다. 이 PET 필름의 일방면에 수성 프라이머 수지 (폴리에틸렌이민을 함유하는 수지, Michelman 사 제조, 상품명 : DP050) 를 도포하여 프라이머층을 형성하였다. 수성 폴리에틸렌이민의 도포량이 0.10 ∼ 0.18 g/㎡ 이 되도록 도포하였다.
HP Indigo 사 제조의 인쇄기 (상품명 : Indigo 2000) 를 사용하여, 프라이머층의 표면에 소정의 인쇄를 실시하였다. 정전 잉크 조성물로는, 에틸렌아크릴산, 및 에틸렌메타크릴산의 코폴리머를 함유하는 열가소성 수지를 함유하는 정전 잉크 조성물 (HP Indigo 일렉트로 잉크) 을 사용하였다. 정전 잉크 조성물의 색으로는, 흰색 (W), 황색 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C) 을 사용하였다. 잉크 피복률로서, W 200 ％ 인 것과, C 100 ％ ＋ M 100 ％ ＋ Y 100 ％ ＋ W 200 ％ 인 것을 조제하였다. 표 4 에서는, 전자를 「잉크 피복률 (1)」로 하고, 후자를 「잉크 피복률 (2)」로 하였다. 이와 같이, 정전 잉크 조성물의 잉크 피복률이 상이한 2 종류의 시료를 제작하였다.
실시예 5 와 동일한 접착제 조성물을 조제하였다. 정전 잉크 조성물을 인쇄한 인쇄면에 대해, 핸드 라미네이터기로, 상기 서술한 바와 같이 조제한 접착제 조성물을 도포하여 접착층을 형성하였다. 접착제 조성물의 도포량은, 4.0 g/㎡ 으로 하였다.
제 2 기재로서, 나일론 필름 및 무연신 폴리프로필렌 필름을 이 순으로 갖는 기재 필름을 준비하였다. 접착층과 나일론 필름이 접촉하도록 하여, 기재 필름을 접착층에 첩합하여 적층체를 얻었다. 양생 시간 (에이징) 은, 40 ℃ × 2 일간으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체의 접착 강도 (실온), 열간 접착 강도 (120 ℃), 시일 강도 (열처리 전) 및 시일 강도 (보일 후) 를, 상기 서술한 순서와 동일한 순서로 측정하였다. 측정 결과는 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 9 ∼ 12)
접착제 조성물을 조제할 때, 폴리이소시아네이트 (B) 의 배합량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 적층체를 제작하였다. 제작한 적층체를, 실시예 7 과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과는 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 3)
정전 잉크 조성물을 인쇄한 인쇄면에 대한 라미네이트를, 드라이 라미네이트 장치를 사용하지 않고 핸드 라미네이터기로 실시한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 정전 잉크 조성물의 색 및 잉크 피복률은, 표 4 에 나타내는 바와 같이 하였다. 제작한 적층체를, 실시예 8 과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과는 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00006
표 4 에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서는 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도 높은 접착 강도 및 시일 강도가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 에 대한 폴리이소시아네이트 (B) 의 배합 비율을 조정함으로써, 열간 접착 강도 (120 ℃), 그리고 시일 강도 (열처리 전 및 보일 후) 를 충분히 높게 할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 에폭시 화합물 (C) 를 사용하고 있지 않은 비교예 3 에서는, 고온 열수 처리 조건에 노출되면 접착 강도 및 시일 강도가 대폭 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 8 ∼ 12 에 있어서의, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 에 함유되는 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트 (B) 에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비는 0.5 ∼ 10 의 범위 내였다.
(실시예 13 ∼ 17)
지방족 폴리에스테르폴리올 (A1) (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케락 A525), 폴리이소시아네이트 (B1) (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트 A52), 및 에폭시 화합물 (C) 로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4에폭시시클로헥산카르복실레이트를 배합하여, 접착제 조성물을 조제하였다. 배합 비율은, 표 5 에 나타내는 바와 같이 하였다. 이와 같은 접착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 ∼ 실시예 12 와 동일하게 하여 적층체를 제작하여 평가하였다. 평가 결과는, 표 5 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 4)
폴리올로서 지방족 폴리에스테르폴리올 (A1) (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케락 A525), 및 폴리이소시아네이트 (B1) (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트 A52) 을 배합하여, 접착제 조성물을 조제하였다. 배합 비율은, 표 5 에 나타내는 바와 같이 하였다. 이와 같은 접착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 적층체를 제작하여 평가하였다. 평가 결과는, 표 5 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00007
표 5 에 나타내는 바와 같이, 지방족 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 조합을 변경한 경우에도, 각 실시예에서는 높은 접착 강도 및 시일 강도가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A1) 에 대한 폴리이소시아네이트 (B1) 의 배합 비율을 조정함으로써, 열간 접착 강도 (120 ℃), 그리고 시일 강도 (열처리 없음 및 보일 후) 를 충분히 높게 할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 에폭시 화합물 (C) 를 사용하고 있지 않은 비교예 4 에서는, 고온 열수 처리 조건에 노출되면 접착 강도 및 시일 강도가 대폭 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 13 ∼ 17 에 있어서의, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A1) 에 함유되는 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트 (B1) 에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비는 0.5 ∼ 10 의 범위 내였다.
[안정성의 평가]
(실시예 18)
실시예 7 에서 사용한 지방족 폴리에스테르폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 에폭시 화합물 (C) 를 배합했을 때의 안정성을 이하의 순서로 평가하였다. 먼저, 다음의 2 종류의 혼합물을 준비하였다.
혼합물 a : 폴리이소시아네이트 (42.9 질량％) ＋ 에폭시 화합물 (57.1 질량％)
혼합물 b : 지방족 폴리에스테르폴리올 (76.1 질량％) ＋ 에폭시 화합물 (23.9 질량％)
폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물을 혼합 후, 50 ℃ 에서 보관하였다. 1 개월 보관한 샘플을 혼합물 a(1), 및 2 개월 보관한 샘플을 혼합물 a(2) 로 하였다. 지방족 폴리에스테르폴리올과 에폭시 화합물을 혼합 후, 50 ℃ 에서 보관하였다. 1 개월 보관한 샘플을 혼합물 b(1), 및 2 개월 보관한 샘플을 혼합물 b(2) 로 하였다.
혼합물 a(1) 및 혼합물 a(2) 에, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 를 첨가하여 곧바로, 40 ℃ 의 건조 분위기 하 (실리카 겔) 에 두었다. 그 후, FT-IR (투과법) 로, NCO 의 잔존량의 시간 경과적 변화 (0 ∼ 100 시간) 를 조사하였다. 결과는, 도 4 에 나타내는 바와 같았다. 도 4 의 가로축은, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 를 첨가하고 나서의 경과 시간을 나타내고 있고, 세로축은 배합 직후를 기준 (0) 으로 하는 NCO 감소율을 NCO 반응률로서 나타내고 있다.
보관 후의 혼합물 b(1) 및 혼합물 b(2) 에, 폴리이소시아네이트 (B) 를 첨가하여 곧바로, 40 ℃ 의 건조 분위기 하 (실리카 겔) 에 두었다. 그 후, FT-IR (투과법) 로, NCO 의 잔존량의 시간 경과적 변화 (0 ∼ 100 시간) 를 조사하였다. 결과는, 도 4 에 나타내는 바와 같았다. 도 4 의 가로축은, 폴리이소시아네이트 (B) 를 첨가하고 나서의 경과 시간을 나타내고 있다. 도 4 에는, 대조로서 (A), (B) 및 (C) 의 3 성분을 동시에 혼합하고, 혼합 직후부터의 NCO 잔존량을 측정하여 얻어진 결과도 함께 나타내었다. 어느 혼합물도, 3 성분의 혼합 비율은, (A) 를 64.6 질량％, (B) 를 15.2 질량％, 및 (C) 를 20.2 질량％ 로 하였다.
도 4 에 나타내는 결과로부터, 혼합물 a 를 사용한 접착제 조성물이, 혼합물 b 를 사용한 접착제 조성물보다, 보관 중의 반응의 진행이 억제되어 있고, 반응 활성을 충분히 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 혼합물 a(1) 및 혼합물 a(2) 의 반응 활성은, (A), (B) 및 (C) 의 3 성분을 동시에 혼합한 직후의 접착제 조성물과 동등하였다. 이 점에서, 혼합물 a 는, 장기간 보존해도 양호한 반응 활성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 19)
실시예 18 과 동일하게 하여, 혼합물 a(1), 혼합물 a(2), 혼합물 b(1) 및 혼합물 b(2) 를 조제하였다. 혼합물 a(1), 및 혼합물 a(2) 에, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 를 첨가하여 얻어진 접착제 조성물을, 무연신 폴리프로필렌 필름 (CPP 필름) 에 5 g/㎡ 도포하고, 다른 CPP 필름 중첩하여, CPP 필름끼리를 접착하였다. 그 후, 40 ℃ 의 건조 분위기 하 (실리카 겔) 에 두고, 접착 강도의 시간 경과적 변화 (0 ∼ 50 시간) 를 조사하였다. 접착 강도는, 실시예 1 의 「접착 강도 (상온) 의 측정」과 동일한 순서로 측정하였다. 측정 결과는 도 5 에 나타내는 바와 같았다. 도 5 의 가로축은, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 를 첨가하고 나서의 경과 시간을 나타내고 있다.
혼합물 b(1) 및 혼합물 b(2) 에, 폴리이소시아네이트 (B) 를 첨가하여 얻어진 접착제 조성물의 접착 강도의 시간 경과적 변화도, 혼합물 a(1) 및 혼합물 a(2) 와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과는 도 5 에 나타내는 바와 같았다. 도 5 의 가로축은, 폴리이소시아네이트 (B) 를 첨가하고 나서의 경과 시간을 나타내고 있다. 도 5 에도, 대조로서, (A), (B) 및 (C) 의 3 성분을 동시에 혼합하고, 혼합 직후에 CPP 필름끼리를 접착하여 측정된 접착력의 결과도 함께 나타내었다. 어느 혼합물도, A), (B) 및 (C) 의 배합 비율은 동일하게 하였다.
도 5 에 나타내는 결과로부터, 혼합물 a 를 사용하여 얻어진 접착제 조성물이, 혼합물 b 를 사용하여 얻어진 접착제 조성물보다, 높은 접착 강도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 혼합물 a(1) 및 혼합물 a(2) 를 사용한 접착제 조성물의 접착 강도의 상승은, (A), (B) 및 (C) 의 3 성분을 동시에 혼합한 직후의 접착제 조성물과 동등하였다. 이 점에서, 혼합물 a 는, 장기간 보존해도, 양호한 접착성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 20)
실시예 18 과 동일하게 하여, 혼합물 a(1), 혼합물 a(2), 혼합물 b(1) 및 혼합물 b(2) 를 조제하였다. 혼합물 a(1), 및 혼합물 a(2) 에, 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 를 첨가하여 얻어진 접착제 조성물의 포트 라이프 시험을 이하의 순서로 실시하였다. 지방족 폴리에스테르폴리올 (A) 를 첨가한 후, 곧바로 용매 (아세트산에틸) 로, 접착제 조성물의 농도가 30 질량％ 가 되도록 희석하였다. B 형 회전 점도계 (회전수 : 60 rpm, 로터 : No.1) 를 사용하여, 이 희석액 (170 g) 의 점도의 시간 경과적 변화를 조사하였다. 측정은 24 ℃ 의 대기압 하에서 실시하였다. 일정 시간마다, 아세트산에틸을 보충하면서 측정을 계속해서 실시하였다. 측정 결과는, 도 6 에 나타내는 바와 같았다. 도 6 의 가로축은, 점도 측정을 개시하고 나서의 경과 시간을 나타내고 있다.
혼합물 b(1) 및 혼합물 b(2) 에, 폴리이소시아네이트 (B) 를 첨가하여 얻어진 접착제 조성물의 접착 강도의 시간 경과적 변화도, 혼합물 a(1) 및 혼합물 a(2) 와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과는 도 6 에 나타내는 바와 같았다. 도 6 에도, (A), (B) 및 (C) 의 3 성분을 동시에 혼합하여 조제한 접착제 조성물의 측정 결과를 대조로서 나타낸다. 어느 혼합물도, (A), (B) 및 (C) 의 배합 비율은 동일하게 하였다.
도 6 에 나타내는 결과로부터, 혼합물 a 및 혼합물 b 를 사용하여 얻어진 접착제 조성물의 포트 라이프는, (A), (B) 및 (C) 의 3 성분을 동시에 혼합하여 얻어진 접착제 조성물과 동등하였다. 이 점에서, 혼합물 a 및 혼합물 b 는, 장기간 보존해도, 양호한 도공성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
[동적 점탄성의 평가]
(실시예 21)
실시예 7 과 비교예 1 의 접착제 조성물에 용제를 배합하여 불휘발분을 40 질량％ 로 조정하여 배합액을 얻었다. 이 배합액을, 이형지 상에 닥터 블레이드로 200 ㎛ 의 두께로 제막하였다. 실온 및 질소 분위기 하, 24 시간 건조시켜 용제를 제거한 후, 60 ℃ 에서 6 일간 양생하여 경화막을 제조하였다 (막 두께 : 40 ∼ 50 ㎛). 이것을 폭 5 ㎜ 로 커트하여 단책상 (短冊狀) 샘플을 조제하였다. 시판되는 동적 점탄성 측정 장치 (아이티 계측 제어 주식회사 제조, 장치명 : DVA-200) 를 사용하여 단책상 샘플의 동적 점탄성 측정을 실시하였다. 측정은, ―50 ℃ 에서 5 ℃/min 의 속도로 승온시켜, 이하의 조건에서 실시하였다.
표선간 길이 : 2 ㎝
폭 : 0.485 ㎝
변형 모드 : 인장
정동비 : 1.4
설정 왜곡 : 0.16 ％ (＞ 1.00 × 108 Pa)
측정 주파수 : 10 ㎐
도 7 은, 실시예 7 의 접착제 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 동적 점탄성 측정의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8 은, 비교예 1 의 접착제 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 동적 점탄성 측정의 결과를 나타내는 그래프이다. 비교예 1 의 경화물의 유리 전이 온도는 29.3 ℃ 였다. 한편, 실시예 7 의 경화물의 유리 전이 온도는 14.4 ℃ 였다. 이 것은, 에폭시 화합물을 함유하는 것에 의해, 실온 하에 있어서의 경화물의 유연성이 향상되는 것을 나타내고 있다. 본 개시의 접착제 조성물은, 정전 잉크층에 스며들 뿐만 아니라, 유연화되어 라미네이트에 수반하여 발생하는 응력을 완화시킴으로써, 접착 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 개시에 의하면, 고온 열수 처리 조건 하에 있어서도, 각 층간의 접착 강도를 충분히 높게 유지하는 것이 가능한 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 적층체를 얻기 위해서 유용한 경화제, 접착제 조성물, 2 액형 접착제 및 경화물을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 적층체를 갖는 것에 의해 밀봉성이 우수한 포장재를 제공할 수 있다. 또, 밀봉성이 우수한 포장재로 포장된 포장체를 제공할 수 있다.
10 : 제 1 기재
20 : 제 2 기재
30 : 접착층
40 : 프라이머층
50 : 정전 잉크 조성물
60, 62 : 포장재
100, 110 : 포장 봉투
101 : 시일부
102 : 수용부
120 : 개봉 수단
121 : 하프 커트선
124 : 개봉 용이 가공부
200 : 포장체
300 : 적층체

Claims (25)

  1. 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 접착하는 접착제 조성물로서,
    폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 에폭시 화합물을 함유하는, 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기에 대한, 상기 에폭시 화합물에 함유되는 에폭시기의 몰비가 0.5 ∼ 10 인, 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올에 함유되는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비가 0.5 ∼ 10 인, 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 100 질량부에 대해, 상기 에폭시 화합물을 3 ∼ 25 질량부 함유하는, 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 100 질량부에 대해, 상기 폴리이소시아네이트를 10 ∼ 50 질량부 함유하는, 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올은, 지방족 폴리에스테르폴리올이고,
    상기 에폭시 화합물은, 양 말단에 에폭시기를 갖는, 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은, 2 관능의 지환식 에폭시 화합물을 함유하는, 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는, 자일릴렌디이소시아네이트 유도체를 함유하고,
    상기 폴리이소시아네이트 전체에 대한 상기 자일릴렌디이소시아네이트 유도체의 함유량이 10 질량％ 이상인, 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후의 동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인, 접착제 조성물.
  10. 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 접착하는 접착제용의 경화제로서,
    폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물을 함유하고,
    상기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기에 대한, 상기 에폭시 화합물에 함유되는 에폭시기의 몰비가 0.5 ∼ 10 인, 경화제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은, 2 관능의 지환식 에폭시 화합물을 함유하는, 경화제.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는, 자일릴렌디이소시아네이트 유도체를 함유하고,
    상기 폴리이소시아네이트 전체에 대한 상기 자일릴렌디이소시아네이트 유도체의 함유량이 10 질량％ 이상인, 경화제.
  13. 정전 잉크 조성물이 인쇄되어 있는 인쇄면을 접착하는 2 액형 접착제로서,
    주제를 함유하는 제 1 액과,
    제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화제를 함유하는 제 2 액을 갖는, 2 액형 접착제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 주제는 폴리올을 함유하는, 2 액형 접착제.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 주제에 함유되는 상기 폴리올에 함유되는 수산기에 대한, 상기 경화제에 함유되는 상기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 몰비가 0.5 ∼ 10 인, 2 액형 접착제.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 주제에 함유되는 상기 폴리올은, 지방족 폴리에스테르폴리올이고,
    상기 경화제에 함유되는 상기 에폭시 화합물은, 양 말단에 에폭시기를 갖는, 2 액형 접착제.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인, 경화물.
  19. 제 1 기재, 접착층, 및 제 2 기재를 이 순으로 구비하는 적층체로서,
    상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재의 적어도 일방과 상기 접착층 사이에 정전 잉크 조성물로 구성되는 정전 잉크층을 갖고,
    상기 접착층은, 폴리우레탄과 에폭시 화합물, 및 이들의 가교물의 일방 또는 쌍방을 함유하는, 적층체.
  20. 제 1 기재, 접착층, 및 제 2 기재를 이 순으로 구비하는 적층체로서,
    상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재의 적어도 일방과 상기 접착층 사이에 정전 잉크 조성물로 구성되는 정전 잉크층을 갖고,
    상기 접착층은, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 에폭시 화합물의 중합물을 함유하는, 적층체.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 기재와 상기 정전 잉크층 사이에 프라이머층을 갖는, 적층체.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 포장재.
  23. 제 22 항에 기재된 포장재와, 당해 포장재로 포장되는 피포장물을 구비하는, 포장체.
  24. 제 1 기재의 일방면측에 정전 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄면을 얻는 공정과,
    상기 인쇄면과 제 2 기재측의 일방면을, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 접착하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
  25. 제 1 기재의 일방면측에 정전 잉크 조성물을 인쇄하여 인쇄면을 얻는 공정과,
    제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 2 액형 접착제에 있어서의 상기 제 1 액과 상기 제 2 액을 혼합하여 접착제 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 인쇄면과 제 2 기재측의 일방면을, 상기 접착제 조성물을 사용하여 접착하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
KR1020217007052A 2019-08-06 2020-08-03 경화제, 2 액형 접착제, 접착제 조성물, 경화물, 적층체 및 그 제조 방법, 포장재, 그리고 포장체 KR20220040430A (ko)

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