JP4966233B2 - レトルトパウチのための積層用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、シラン−ポリエステル付加物を採用する二成分型ウレタン接着剤に関する。本発明はレトルト（ｒｅｔｏｒｔ）用途のための積層用接着剤としての使用に特に好適であり、例えば、ＳｉＯｘコーティングされたプラスチックフィルムを軟質フィルム、アルミ箔および他の基体に積層するために好適である。

レトルト条件下で良好な耐熱性および耐湿性を達成するための積層物の積層用接着剤として、いくつかのシステムが使用されてきた。例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂およびイソシアネート末端ポリマーを含む無溶媒レトルト接着剤組成物が米国特許第５，７３１，０９０号に開示されている。

近年、Ｓｉ（ＯＲ）_４および類似の化合物の加水分解物でコーティングされた非金属フィルム（「ＳｉＯｘコーティングされたフィルム」）がアルミ箔の代わりにレトルト積層物において導入されている。ＳｉＯｘコーティングされたフィルムは、レトルトパウチ（ｒｅｔｏｒｔ ｐｏｕｃｈ）に必要な、追加の湿気および気体障壁を提供する。アルミ箔で作られた積層物と異なり、ＳｉＯｘコーティングされたフィルムで作られた積層物は電子レンジ中での加熱を可能にする。
米国特許第５，７３１，０９０号明細書

本発明により解決される課題は、改善された積層用接着剤、特にＳｉＯｘコーティングされたフィルムのための改善された積層用接着剤を提供することである。

本発明は、２成分結合剤組成物を製造する方法に関する。この方法は：（ａ）（ｉ）５０〜９８重量％の、５０〜３５０のヒドロキシル価および２〜３のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシ末端ポリエステル；（ｉｉ）１〜３０重量％の、５００〜４０００のエポキシ当量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を有するエポキシ樹脂；および（ｉｉｉ）１〜２０重量％の、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基を含有する有機アルコキシシラン；を含む混合物を調製し；（ｂ）前記混合物を１００〜１５０℃の温度で、エポキシ樹脂の溶解が実質的に完了するまで加熱し、および残留Ｃ_１−Ｃ_４アルコール含量０．６重量％未満まで副生成物Ｃ_１−Ｃ_４アルコールを蒸発させて、第一成分を製造する工程；並びに（ｃ）１．８〜４のイソシアネート官能価を有する多官能性イソシアネートを含む第二成分を提供する工程を含み；ここで、前記第二成分は、前記第一成分に対して、０．９：１〜３：１のイソシアネート／ヒドロキシ（ＮＣＯ／ＯＨ）基モル比で存在する。

特に他に記載しない限り、本明細書において言及される全てのパーセンテージは重量基準（重量％）であり、温度は℃である。本明細書において用いられる場合、「結合剤」は、少なくとも第一物質に、好ましくは第二物質にも、薬剤自身を結合させるために適した薬剤である。第一および第二物質は同一であっても、異なっていてもよい。結合剤を用いて、物質の複数の層を結合させるとができる。「結合剤」は、接着剤、プライマー、または表面へ結合するための任意の他の好適なコーティングを包含する。「Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基を含有する有機アルコキシシラン」は、少なくとも２つのＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基と、１〜２０個の炭素原子を有する有機官能基とを含有するシランである。有機官能基は、炭素、水素、窒素、酸素、および硫黄の中から選択される原子を含有するものである。

本発明のいくつかの実施形態において、有機アルコキシシランは、式Ｒ^１−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３を有し、式中、Ｒ^１は、グリシジル、アミノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、カルボキシルおよびメルカプトの中から選択される官能基であり；Ａは１〜１０個の炭素原子を有する二官能性基であり；Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_４アルキルである。Ａは芳香族、脂肪族または脂環式であってよく、かつ飽和であっても、不飽和であってもよい。好ましくは、Ｒ^２はＣ^１−Ｃ^３アルキルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。本発明のいくつかの実施形態において、Ａは−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｘ）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｍ−基であり、式中、ｎは１〜６であり、ＸはＮＨまたはＯであり、ｊは０または１であり、ｊが１である場合、ｍは２または３であり、ｊが０である場合、ｍは０である。いくつかの実施形態において、ｊは１であり、ＸはＮＨであり、ｍは２であり、Ｒ^１はアミノ基である。いくつかの実施形態において、ｊおよびｍは０であり、ｎは１〜３であり；好ましくはｎは３である。いくつかの実施形態において、Ｒ^２はメチルまたはエチルであるか、あるいはＲ^２はメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１はグリシジル基である。本発明のいくつかの実施形態において、第一成分中の有機アルコキシシランの量は、第一成分の重量基準で、１８％以下、あるいは１５％以下、あるいは１２％以下である。いくつかの実施形態において、有機アルコキシシランの量は、第一成分の重量基準で、少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも６％である。

単官能性アルコールは、アルコキシシランおよびポリエステルが混合される場合に、シランアルコキシ基とポリエステルヒドロキシ基とのエステル交換反応から長時間にわたって生成させることができる。それがイソシアネートと接触する場合、単官能性アルコールはウレタン形成反応を終結させることができる。アルコールは、レトルト条件下で接着剤の耐熱性および耐湿性を減少させることもできる。本発明の方法は、ポリエステル−シラン付加物をあらかじめ形成することにより、ポリエステルおよびシラン混合物における単官能性アルコールの形成を最小限に抑える。加熱および蒸発工程は有機アルコキシシラン、Ｒ^１−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３のヒドロキシ末端ポリエステルとの反応を促進して、式Ｒ^１−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ^２）_２（ＯＲ^３）（式中、Ｒ^１、Ａ、およびＲ^２はすでに定義したとおりである）のシラン−ヒドロキシ末端ポリエステル付加物を生成させると考えられる。ＯＲ^３はヒドロキシ末端ポリエステルのヒドロキシル基から水素原子を除去することにより誘導される基である。本発明のいくつかの実施形態において、残存するＲ^２基の一方または両方は、アルコキシシランと、ヒドロキシ末端ポリエステルのさらなる分子との反応により置換される。いくつかの実施形態において、ヒドロキシ末端ポリエステル、エポキシ樹脂およびアルコキシシランの混合物を１００〜１５０℃で２〜５時間、または必要ならばさらに長い時間加熱する。いくつかの実施形態において、温度は１００〜１３０℃である。好ましくは、エポキシ樹脂はポリエステル中に完全に溶解されるが、微量の固体が残存してもよい。いくつかの実施形態において、単官能性アルコール、Ｒ^２ＯＨは蒸発して、単官能性アルコールのレベルが０．５％未満、あるいは０．４％未満、あるいは０．３％未満、あるいは０．２％未満に減少する。好ましくは、蒸発は減圧で、好ましくは１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）未満の圧力、あるいは４０ｍｍＨｇ（５．２ｋＰａ）未満の圧力で行われる。アルコール含量を望ましいレベルに減少させるために必要な時間は、アルコールならびに動作圧力および温度で幾分変化し、当業者が容易に決定することができるが、典型的には、蒸発は、５０℃〜１３０℃の温度で２〜２４時間、あるいは８０〜１３０℃で２〜１８時間行われる。

本発明において有用なポリエステルは、２０℃で液体であり、好ましくは２０℃で例えば、５００〜１０００ｃｐｓの低粘度を有する。ポリエステルは主にジカルボン酸とジオールから形成される。ジオールは過剰に使用され、そのためにポリエステルはＯＨ末端となる。脂肪族ジオールとジカルボン酸が好ましいが、芳香族ジオールとジカルボン酸も使用することができる。ポリエステルを形成するためのジオールおよびジカルボン酸の選択において、食品および／または医薬との適合性が考慮される。好適なジオールは、これに限定されないが、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどを包含する。好適なジカルボン酸は、これに限定されないが、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸などを包含する。少量の分岐は許容可能であり；従って、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、およびポリカルボン酸（および無水物）、例えば、無水トリメリット酸をポリエステル鎖中に組み入れることができる。ポリエステルのヒドロキシル官能価は、ポリエステルがポリイソシアネートと架橋して、架橋されたウレタンを形成するための手段を提供する。ポリエステルは、ある酸官能価、即ち、約２５までの酸価を有するが、酸性官能基は必要とされないか、または望まれない。ヒドロキシ末端ポリエステルは、２〜３のヒドロキシル官能価を有し、従って、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する。好ましいヒドロキシ末端ポリエステルは、ジオール、トリオールまたはその混合物から選択される。ポリオールは十分不揮発性であるので、混合操作の間、イソシアネートとの反応に完全に、または少なくとも部分的に利用可能である。本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロキシ末端ポリエステルは少なくとも１００、あるいは少なくとも１５０、あるいは少なくとも２００のヒドロキシル価を有する。いくつかの実施形態において、ヒドロキシ末端ポリエステルは、３００以下、あるいは２８０以下、あるいは２５０以下のヒドロキシル価を有する。本発明のいくつかの実施形態において、第一成分中のポリオールの量は、第一成分の重量基準で、９０重量％以下、あるいは８５重量％以下、あるいは８０重量％以下あるいは７５重量％以下である。いくつかの実施形態において、ポリオールの量は少なくとも５５重量％、あるいは少なくとも６０重量％、あるいは少なくとも６５重量％である。本発明のいくつかの実施形態において、二成分組成物中の第一成分の量は組成物の３０〜８０重量％、あるいは４５〜７０重量％である。

特に好適なエポキシ樹脂は上記のようなエポキシおよびヒドロキシル官能基の両方を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂である。典型的には、エポキシ樹脂は２０℃で固体である。エポキシ樹脂のＯＨ官能基は、エポキシ樹脂をウレタン硬化反応中に架橋させる。本発明のいくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は３０００以下、あるいは２０００以下、あるいは１５００以下、あるいは１０００以下、あるいは７５０以下のエポキシ当量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を有する。いくつかの実施形態において、エポキシ当量は少なくとも５５０である。周囲温度で固体であるエポキシ樹脂はポリエステル中に溶解して、液体組成物を形成することができる。いくつかの実施形態において、第一成分中のエポキシ樹脂の量は、第一成分の重量基準で２５％以下、あるいは２２％以下である。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂の量は、第一成分の重量基準で、少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも１２％、あるいは少なくとも１４％である。

用いられるポリイソシアネートは、任意の好適なポリイソシアネートであってよいが、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートまたはその混合物である。好ましくは、ポリイソシアネートは少なくとも２の官能価を有する。好適なポリイソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、その異性体またはその混合物ベースのものを包含する。ポリイソシアネートおよびポリオールのプレポリマーも用いることができる。脂肪族ポリイソシアネートが特に好ましい。イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する相対的割合は０．９：１〜３：１のＮＣＯ／ＯＨ基のモル比内で所望により変化し得る。本発明のいくつかの実施形態において、ＮＣＯ／ＯＨ基モル比は０．９：１〜１．５：１である。本発明のいくつかの実施形態において、二成分組成物中の第二成分の量は、組成物の２０〜７０重量％、あるいは３０〜５５重量％である。

前記事項から推測されるように、本発明の系は２成分の利用を想定し、好ましくは、この２成分は好適なミキサー（例えば、電気、空気式、または他の動力源の機械的ミキサー）を用いて、基体に適用する前または適用中に混合されて、結合剤を形成する。かくして、第一成分は典型的にはポリイソシアネートとは別にパッケージングされる。混合は、積層プロセス中の任意の好適な時点、例えば、適用プロセスの前、最中、または適用プロセスの結果として行うことができる。この工程の全ては室温条件下で行うことができる。所望により、加熱または冷却を採用することもできる。

本発明の結合剤は、２〜４の基体を一緒に結合させるために有用である。基体は類似した材料または異なる材料であってよい。好ましい実施形態において、結合剤の層は第一基体層に適用され、得られた結合剤層は第二基体層で覆われ、２つの基体が結合剤の乾燥した層により一緒に結合されている積層物品が形成される。フィルムの第三および第四の層を該積層物に加えて、３層または４層積層物を形成することができる。好ましい実施形態において、基体層は基体材料のロールの形態において提供される。シートは１〜１０ｍｉｌのオーダーの厚さであってよい。さらに薄くてもよく、同様に、さらに厚くてもよい（例えば、１ミクロン以上のオーダー）。

本発明の組成物は、通常の適用技術、例えば、無溶媒ラミネーター、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、通常のスプレーまたはエアレススプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線型ロッドコーティング、ナイフコーティング、あるいはカーテンコーティングプロセス、フラッドコーティングプロセス、ベルコーティングプロセス、ディスクコーティングプロセス、および浸漬コーティングプロセスなどのコーティングプロセスを用いて所望の基体に適用することができる。結合剤を用いたコーティングは全表面にわたって、またはその一部分のみ、例えば、端部に沿って、または断続的な位置で行うことができる。

結合剤は包装および密封用途に特に魅力的である。たとえば、１つの態様において、プラスチックフィルム、ＳｉＯｘコーティングされたフィルム、金属フィルムまたは金属化プラスチックフィルムは、本発明の結合剤で（例えば、その表面全体または少なくとも一部、例えば、その端部に沿って、またはその断続的な位置で）積層される。１つのこのような用途において、食品をレトルトパック調製物用に包装することができるか、または得られた積層物を他の物品の密封または包装用に用いることができる。

第一成分も第二成分もどちらも、いかなる有機溶媒も必要とせず；従って、本明細書において記載される組成物は本質的に１００％固体接着剤組成物である。粘度調節または他の目的で、有機溶媒が少量で、例えば、最高約２重量％まで、あるいは最高約１重量％まで（副生成物アルコールを包含する）で存在してもよいが、揮発性有機物含量（ＶＯＣ）の観点から、有機溶媒の添加は望ましくない。

〔実施例１〕
第一成分は、１００℃で５７６グラムのポリエステル中に溶解された６００〜７００のエポキシ当量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を有する１４４グラムのエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００２Ｆ（ビスフェノールＡ−グリシジルアルコール縮合生成物、Ｈｅｘｉｏｎ Ｃｏ．から入手可能）から調製された。ポリエステルは２２５のヒドロキシル価を有する５００Ｍｗジエチレンアジペートであった。（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（８０ｇ）をポリエステル／エポキシ混合物中に添加した。混合物を１２０℃で３時間加熱して、エポキシ樹脂を溶解させ、次いで２０ｍｍＨｇ（２６００Ｐａ）残留圧力の真空下、１１０〜１２０℃で９時間蒸発させて、過剰のメタノールを反応から除去した。残存するメタノール副生成物レベルは０．２６％であった。

第二成分は、２１．５％の％ＮＣＯおよび官能価３を有するポリマーヘキサメチレンジイソシアネートであった。

１３０グラムの第一成分および１００グラムの第二成分をＮＣＯ／ＯＨモル比１．０で積層物を製造する前に混合した。接着剤混合物を直ちにＮＹＬＯＮフィルムに適用し、通常の方法でＣＰＰフィルムで一緒に挟んだ。コーティング重量は１．０〜１．２ポンド／リーム（１．６〜２ｇ／ｍ^２）であり、ニップ温度は５０℃であった。ＳｉＯｘコーティングされたＰＥＴフィルムを次にＮＹＬＯＮ／ＣＰＰ積層物に積層して、ＳｉＯｘフィルム／ＮＹＬＯＮ／ＣＰＰ三重積層物を形成した。

接着剤が完全に硬化した１週間後にレトルト試験を実施した。三重積層物をパウチに成形し１３２℃、１５ｐｓｉ（２０５ｋＰａ）で３０分間、レトルト試験のために水で満たした。レトルト試験後のＳｉＯｘフィルムとＮＹＬＯＮとの間の接着性は、依然としてフィルムの強度よりも大きいままであった。

〔比較例１〕
第一成分を、１００℃で５７６ｇのポリエステル中に溶解させた１４４グラムのエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００２Ｆから調製した。ポリエステルは２２５のヒドロキシル価を有する５００Ｍｗジエチレンアジペートであった。

第二成分は、２１．５％の％ＮＣＯおよび官能価３を有するポリマーヘキサメチレンジイソシアネートであった。

積層物の製造前に、１２０グラムの第一成分および１００グラムの第二成分をＮＣＯ／ＯＨモル比１．０で一緒に混合した。接着剤混合物を実施例１におけるのと同様に適用し、試験した。レトルト試験後にＳｉＯｘコーティングされたＰＥＴとＮＹＬＯＮとの間にトンネル現象があった。これらの層間の接着性はほとんどゼロであった。

〔比較例２〕
第一成分を、１００℃で５７６ｇのポリエステル中に溶解させた１４４グラムのエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００２Ｆから調製した。ポリエステルは２２５のヒドロキシル価を有する５００Ｍｗジエチレンアジペートであった。（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン（８０ｇ）をポリエステル／エポキシ混合物に周囲温度で添加した。残存するメタノール副生成物レベルは０．６２％であった。

第二成分は、２１．５％の％ＮＣＯおよび官能価３を有するポリマーヘキサメチレンジイソシアネートであった。

積層物の製造前に、１３０グラムの第一成分および１００グラムの第二成分をＮＣＯ／ＯＨモル比１．０で一緒に混合した。接着剤混合物を実施例１におけるのと同様に適用し、試験した。レトルト試験後にＳｉＯｘコーティングされたＰＥＴとＮＹＬＯＮとの間にトンネル現象はなかったが、これらの層間の接着性は、接着剤の分離、破壊により１４８ｇ／１５ｍｍに減少した。

Claims (10)

1. 二成分結合剤組成物を製造する方法であって：
   （ａ）（ｉ）５０〜９８重量％の、５０〜３５０のヒドロキシル価および２〜３のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシ末端ポリエステル；（ｉｉ）１〜３０重量％の、５００〜４０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂；および（ｉｉｉ）１〜２０重量％の、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基を含有する有機アルコキシシラン；を含む混合物を調製する工程；
   （ｂ）前記混合物を１００〜１５０℃の温度で、エポキシ樹脂の溶解が実質的に完了するまで加熱し、残留Ｃ_１−Ｃ_４アルコール含量０．３重量％未満までＣ_１−Ｃ_４アルコールを１３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）未満の圧力で蒸発させて、第一成分を製造する工程；並びに、
   （ｃ）１．８〜４のイソシアネート官能価を有する多官能性イソシアネートを含む第二成分を提供する工程；
   を含み、前記第二成分が、前記第一成分に対して、０．９：１〜３：１のＮＣＯ／ＯＨ基モル比で存在する方法。
2. 有機アルコキシシランが、式Ｒ^１−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は、グリシジル、アミノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、カルボキシル、およびメルカプトの中から選択される官能基であり；Ａは１〜１０個の炭素原子を有する二官能性基であり；Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_４アルキルである）を有する、請求項１記載の方法。
3. Ａが−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｘ）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｍ−基（式中、ｎは１〜６であり、ＸはＮＨまたはＯであり、ｊは０または１であり、ｊが１である場合、ｍは２または３であり、ｊが０である場合、ｍは０である）であり；および、Ｒ^２がメチルまたはエチルである、請求項２記載の方法。
4. 第一成分が６０〜８５重量％のヒドロキシ末端ポリエステル、１０〜２５重量％のエポキシ樹脂、および４〜１５重量％の有機アルコキシシランを含む、請求項３記載の方法。
5. Ｒ^１がグリシジルであり、ｊおよびｍが０であり、およびｎが３である、請求項４記載の方法。
6. 前記多官能性イソシアネートが少なくとも２．３の官能価を有するポリマーヘキサメチレンジイソシアネートである請求項５記載の方法。
7. ヒドロキシ末端ポリエステルのヒドロキシル価が１５０〜２８０である請求項６記載の方法。
8. ＮＣＯ／ＯＨ基のモル比が０．９：１〜１．５：１である請求項７記載の方法。
9. エポキシ樹脂がビスフェノールＡから導かれ、かつ２０℃で固体である、請求項８記載の方法。
10. 二成分結合剤組成物を用い、２層、３層、または４層のポリマーフィルムを結合することにより製造される積層物品であって、前記二成分結合剤組成物が、
    （ａ）（ｉ）５０〜９８重量％の、５０〜３５０のヒドロキシル価および２〜３のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシ末端ポリエステル；（ｉｉ）１〜３０重量％の、５００〜４０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂；および（ｉｉｉ）４〜２０重量％の、Ｃ _１ −Ｃ _４ アルコキシ基を含有する有機アルコキシシラン；を含む混合物を調製する工程；ただし、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計量は１００重量％である；
    （ｂ）前記混合物を１００〜１５０℃の温度で、エポキシ樹脂の溶解が実質的に完了するまで加熱し、残留Ｃ _１ −Ｃ _４ アルコール含量０．３重量％未満までＣ _１ −Ｃ _４ アルコールを１３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）未満の圧力で蒸発させて、第一成分を製造する工程；並びに、
    （ｃ）１．８〜４のイソシアネート官能価を有する多官能性イソシアネートを含む第二成分を提供する工程；
    を含み、前記第二成分が、前記第一成分に対して、０．９：１〜３：１のＮＣＯ／ＯＨ基モル比で存在する方法により製造される、積層物品。