CN101289604B - 用于蒸馏袋的层压粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于蒸馏袋的层压粘合剂，该粘合剂为一种双组分粘结剂组合物，及其制备方法。所述制备方法使用一种混合物，该混合物的第一组分包含：(i)50-98重量％羟基封端的聚酯，其羟值为50-350，羟基官能度为2-3；(ii)1-30重量％的环氧当量为500-4000的环氧树脂；(iii)1-20重量％的包含C1-C4烷氧基的有机烷氧基硅烷。第二组分包含：异氰酸酯官能度为1.8-4的多官能异氰酸酯；所述第二组分相对于第一组分的含量使得异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)摩尔比为0.9∶1至3∶1。

Description

用于蒸馏袋的层压粘合剂
技术领域
本发明涉及一种使用硅烷-聚酯加合物的双组分氨基甲酸酯粘合剂。本发明特别适于作为用于蒸馏(retort)应用的层压粘合剂，例如用于将涂布了SiOx的塑料膜与软薄膜、铝箔和其它基材层叠起来的层压粘合剂。
背景技术
一些体系已经作为层压粘合剂用于层叠体，以便在蒸馏条件下获得良好的耐热性和抗湿性。例如美国专利第5,731,090号揭示了包含聚酯、环氧树脂和异氰酸酯封端的聚合物的无溶剂蒸馏粘合剂组合物。
近年来，人们将涂布了Si(OR)4的水解产物和类似化合物的非金属膜(“涂布了SiOx的膜”)用于蒸馏层叠体，以代替铝箔。涂布了SiOx的膜提供蒸馏袋所需的额外的防湿阻气层。与用铝箔制成的层叠体不同，用涂布了SiOx的膜制成的层叠体允许在微波炉内加热。
本发明所解决的问题是提供一种改进的层压粘合剂(adhesive)，特别是用于涂布了SiOx的膜的层压粘合剂。
发明内容
本发明涉及一种制备双组分粘结剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)制备包含以下组分的混合物：(i)50-98重量％羟基封端的聚酯，其羟值为50-350，羟基官能度为2-3；(ii)1-30重量％的环氧当量为500-4000的环氧树脂；(iii)1-20重量％的包含C1-C4烷氧基的有机烷氧基硅烷；(b)在100-150℃的温度下加热所述混合物，直至环氧树脂的溶解基本完成，然后蒸发副产物C1-C4醇至残余的C1-C4醇的含量小于0.6重量％，以制备第一组分；(c)提供包含以下组分的第二组分：异氰酸酯官能度为1.8-4的多官能异氰酸酯；所述第二组分相对于第一组分的含量使得异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)摩尔比为0.9∶1至3∶1。
具体实施方式
除非另外说明，本文提及的所有的百分数都以重量计(重量％)，温度单位都是℃。在本文中，“粘结剂(bonding agent)”是适于将其自身与至少一第一材料、以及优选还与第二材料结合在一起的试剂。所述第一材料和第二材料可以是相同或不同的。可以使用粘结剂将多层材料结合起来。“粘结剂”包括粘合剂、底漆或任意其它适合粘结于表面的涂料。“含C1-C4烷氧基的有机烷氧基硅烷”是包含至少两个C1-C4烷氧基以及含有1-20个碳原子的有机官能团的硅烷。有机官能团是包含选自以下的原子的基团：碳、氢、氮、氧和硫。
在本发明的一些实施方式中，所述有机烷氧基硅烷的化学式为R1-A-Si(OR2)3，其中R1是选自缩水甘油基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、羧基和巯基的官能团；A是包含1-10个碳原子的双官能基团；R2是C1-C4烷基。A可以是芳族的、脂族的或脂环族的，可以是饱和的或不饱和的。较佳的是，R2为C1-C3烷基，更优选为甲基或乙基。在本发明的一些实施方式中，A是-(CH2)n-(X)j-(CH2)m-基团，其中n为1-6，X为NH或0，j为0或1，当j＝1时，m为2或3，当j＝0时，m＝0。在一些实施方式中，j＝1，X＝NH，m＝2，R1是氨基。在一些实施方式中，j和m是0，n是1-3；优选n为3。在一些实施方式中，R2为甲基或乙基，或者R2是甲基。在一些实施方式中，R1是缩水甘油基。在本发明的一些实施方式中，以第一组分的重量为基准计，第一组分中有机烷氧基硅烷的含量不大于18％，或者不大于15％，或者不大于12％。在一些实施方式中，以第一组分的重量为基准计，有机烷氧基硅烷的含量至少为2％，或者至少为3％，或者至少为4％，或者至少为6％。
当烷氧基硅烷和聚酯混合的时候，会通过硅烷烷氧基与聚酯羟基的酯交换反应、随时间生成单官能醇。当其接触所述异氰酸酯的时候，单官能醇会使形成氨基甲酸酯的反应终止。所述醇还会降低粘合剂在蒸馏条件下的耐热性和抗湿性。本发明的方法通过预先形成聚酯-硅烷加合物，将聚酯和硅烷混合物中单官能醇的形成减至最少。人们认为加热和蒸发步骤加快了有机烷氧基硅烷R1-A-Si(OR2)3与羟基封端的聚酯形成式R1-A-Si(OR2)2(OR3)所示的硅烷-羟基封端的聚酯加合物的反应，其中R1，A和R2如上文所述。OR3是通过从羟基封端的聚酯的羟基除去氢原子得到的基团。在本发明的一些实施方式中，通过使得烷氧基硅烷与另外的羟基封端的聚酯分子反应，使得一个或两个剩余的R2基团被取代。在一些实施方式中，在100-150℃下对羟基封端的聚酯、环氧树脂和环氧基硅烷的混合物加热2-5小时，如果需要的话，可以加热更久的时间。在一些实施方式中，温度为100-130℃。较佳的是，所述环氧树脂完全溶解在聚酯中，但是可以剩下痕量的固体。在一些实施方式中，使得单管能醇R2OH蒸发，以使得单官能醇的含量减少到小于0.5％，或者小于0.4％，或者小于0.3％，或者小于0.2％。较佳的是，所述蒸发在减压条件下进行，优选压力小于100毫米汞柱(13kPa)，或者压力小于40毫米汞柱(5.2kPa)。将醇含量减至所需水平需要的时间可以随着醇和操作压力以及温度略微变化，本领域技术人员可以很容易地确定该条件，但是通常蒸发在50-130℃的温度下进行2-24小时，或者在80-130℃的温度下进行2-18小时。
可用于本发明的聚酯在20℃下是液体，优选在20℃下具有低粘度，例如粘度为500-1,000cp。聚酯主要由二羧酸和二醇形成。二醇过量使用，从而使聚酯是OH-封端的。优选脂族二醇和二羧酸，但是芳族二醇和二羧酸也可使用。在选择用于形成聚酯的二醇和二羧酸的时候，考虑与食品和/或药品的相容性。合适的二醇包括但不限于二甘醇、丙二醇、乙二醇、己二醇、丁二醇、新戊二醇等。合适的二羧酸包括但不限于己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸等。少量的支化是可以接受的；因此可以在聚酯链中结合多元醇(例如三羟甲基丙烷)和多羧酸(以及酸酐)，例如偏苯三酸酐。所述聚酯的羟基官能团提供了使聚酯与多异氰酸酯交联形成交联的氨基甲酸酯的方法。所述聚酯可包含一些酸官能团，即酸值最高达约25，但是并不要求甚至不需要酸官能团。羟基封端的聚酯的羟基官能度为2-3，因此包含至少两个羟基。优选的羟基封端的聚酯选自二醇、三醇、或其混合物。多元醇具有足够的非挥发性，使其能够完全或至少部分可以在混合操作过程中用于与异氰酸酯反应。在本发明的一些实施方式中，所述羟基封端的聚酯的羟值至少为100，或者至少为150，或者至少为200。在一些实施方式中，所述羟基封端的聚酯的羟值不大于300，或者不大于280，或者不大于250。在本发明的一些实施方式中，以所述第一组分的重量为基准计，所述第一组分中多元醇的含量不大于90重量％，或者不大于85重量％，或者不大于80％，或者不大于75重量％。在一些实施方式中，所述多元醇的量至少为55重量％，或者至少为60重量％，或者至少为65重量％。在本发明的一些实施方式中，所述双组分组合物中第一组分的含量占组合物的30-80重量％，或者45-70重量％。
特别合适的环氧树脂是上述同时包含环氧基团和羟基官能团的双酚A环氧树脂。通常所述环氧树脂在20℃为固体。所述环氧树脂的OH官能团使得环氧树脂在氨基甲酸酯固化反应中交联。在本发明的一些实施方式中，所述环氧树脂的环氧当量不大于3000，或者不大于2000，或者不大于1500，或者不大于1000，或者不大于750。在一些实施方式中，所述环氧当量至少为550。可以将在室温下呈固态的环氧树脂溶解在聚酯中，形成液体组合物。在一些实施方式中，以所述第一组分的重量为基准计，所述第一组分中环氧树脂的量不大于25％，或者不大于22％。在一些实施方式中，以第一组分的重量为基准计，环氧树脂的量至少为5％，或者至少为10％，或者至少为12％，或者至少为14％。
使用的多异氰酸酯可以是任意合适的多异氰酸酯，但是优选为脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、或其混合物。较佳的是，所述多异氰酸酯的官能度至少为2。合适的多异氰酸酯的例子包括基于以下的多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，它们的异构体或它们的混合物。也可使用多异氰酸酯和多元醇的预聚物。特别优选的是脂族多异氰酸酯。异氰酸酯基与异氰酸酯活性基团的相对比例可以根据需要在NCO/OH摩尔比为0.9∶1至3∶1的范围内变化。在本发明的一些实施方式中，所述NCO/OH摩尔比为0.9∶1至1.5∶1。在本发明的一些实施方式中，所述双组分组合物中第二组分的含量占组合物的20-70重量％，或者30-55重量％。
综上所述，本发明的体系考虑了使用两种组分，这些组分优选在施涂到基材上之前或施涂过程中使用合适的混合器混合(例如电动、气动、或其它方式驱动的机械混合器)，形成粘结剂。因此，所述第一组分通常与多异氰酸酯分开封装。混合可以在层压工艺中任意合适的时间进行，例如在施涂之前、过程中，或者通过施涂来进行混合。所有这些步骤都可以在室温条件下进行。根据需要，可以进行加热或冷却。
本发明的粘结剂可用来将两个到四个基材粘结在一起。所述基材可以是类似的材料或不同的材料。在优选的实施方式中，在第一基材层上施涂一层粘结剂，在形成的粘结剂层上覆盖第二基材层，形成层叠制品，其中两个基材通过干燥的粘结剂层结合在一起。可以在所述层叠体上添加第三层和第四层膜，以形成三层或四层的层叠体。在优选的实施方式中，所述基材层以基材的卷的形式提供。所述片的厚度可约为1-10密耳。也可能是更大的厚度和更小的厚度(例如约等于或大于1微米)。
可以用常规的施涂技术将本发明的组合物施涂在所需的基材上，所述施涂技术是例如无溶剂层压机，凹版印刷，胶版印刷，常规喷涂或无空气喷涂，辊涂，刷涂，绕线棒涂布，刮涂，或者例如以下的涂布方法：幕涂，流涂(flood coat)，带式涂布(bell coat)，盘式涂布(disc coat)和浸涂的方法。可以在整个表面上，或者仅在一部分上，例如沿边缘，或者在不连续的部位涂布粘结剂。
所述粘结剂对封装和密封应用是特别有吸引力的。例如，在一个方面，用本发明的粘结剂层叠塑料膜、涂布了SiOx的膜、金属膜或金属化的塑料膜(例如在整个表面上，或者至少在其部分表面，例如沿其边缘，或者在不连续的部位层叠)。在一个这样的应用中，可以将食品封装起来，用于袋内烹煮食品的制备，或者所得的层叠体可以用来密封或封装一些其它的制品。
所述第一组分和第二组分均无需任何有机溶剂；因此，本文所述的组合物基本上是100％的固体粘合剂组合物。尽管出于粘度调节或其它的目的，可以含有少量的有机溶剂，例如含量最高约2重量％，或者最高约1重量％(包括副产物醇)，但是从挥发性有机物含量(VOC)来看，不希望加入有机溶剂。
实施例
实施例1：
所述第一组分由在100℃下溶解于576克聚酯的环氧当量为600-700的144克环氧树脂EPON 1002F(双酚A-缩水甘油醇缩合产物，购自海客辛恩公司(Hexion Co.))制得。所述聚酯是羟值为225、Mw＝500的己二酸二甘醇酯。将(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(80克)加入聚酯/混合物中。该混合物加热至120℃保持3小时，以溶解环氧树脂，然后在20毫米汞柱(2600Pa)残余压力的真空下于110-120℃蒸发9小时，以从该反应汽提出过量的甲醇。残余甲醇副产物含量为0.26％。
第二组分是NCO％为21.5％、官能度为3的聚合1，6-己二异氰酸酯。
在制备层叠体之前，以1.0的NCO/OH摩尔比，将130克第一组分和100克第二组分混合。依照常规的方式，所述粘合剂混合物立刻施涂在尼龙膜上，与CPP膜夹持在一起。涂布重量为1.0-1.2磅/令(1.6-2g/m2)，夹持温度为50℃。然后将涂布了SiOx的PET膜层叠在所述尼龙/CPP层叠体上，形成SiOx膜/NYLON/CPP三重层叠体。
在所述粘合剂完全固化以后一周后进行蒸馏测试。将所述三重层叠体制成袋，充水，用于在132℃和15psi(205kPa)的条件下进行30分钟的蒸馏测试。蒸馏测试之后，SiOx膜和尼龙之间保留的粘合力大于膜的强度。
比较例1：
第一组分由在100℃下溶解于576克聚酯的144克环氧树脂EPON 1002F制备。所述聚酯是羟值为225、Mw为500的己二酸二甘醇酯。
所述第二组分是NCO％为21.5％、官能度为3的聚合1，6-己二异氰酸酯。
在制造层叠体之前，以1.0的NCO/OH摩尔比将120克第一组分和100克第二组分混合。该粘合剂混合物如实施例1所述进行施涂和测试。在蒸馏测试之后，在涂布了SiOx的PET和尼龙之间有穿孔。这些层之间的粘合力几乎为0。
比较例2：
第一组分由在100℃下溶解于576克聚酯的144克环氧树脂EPON 1002F制备。该聚酯是羟值为225、Mw为500的己二酸二乙二醇酯。在常温下将(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷(80g)加入聚酯/环氧混合物中。残余甲醇副产物含量为0.62％。
所述第二组分是NCO％为21.5％、官能度为3的聚合1，6-己二异氰酸酯。
在制造层叠体之前，以1.0的NCO/OH摩尔比将130克第一组分和100克第二组分混合。该粘合剂混合物如实施例1所述进行施涂和测试。在蒸馏测试之后，在涂布了SiOx的PET和尼龙之间没有穿孔，这些层之间的粘合力减少到148克/15毫米，粘合剂发生开裂和破坏。
  第一组分制备   蒸馏测试之前SiOx/尼龙上的粘合   蒸馏测试之后SiOx/尼龙上的粘合
 实施例1   在100℃、20毫米汞柱的真空条件下加入硅烷   膜破坏   膜破坏
 比较例1   不含硅烷   膜破坏   ＜6克/15毫米，完全脱层
 比较例2   在常温下加入硅烷   膜破坏   148g/15mm，粘合剂开裂

Claims (10)

1.一种制备双组分粘结剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备包含以下组分的混合物：(i)50-98重量％羟基封端的聚酯，其羟值为50-350，羟基官能度为2-3；(ii)1-30重量％的环氧当量为500-4000的环氧树脂；(iii)1-20重量％的包含C1-C4烷氧基的有机烷氧基硅烷；
(b)在100-150℃的温度下加热所述混合物，直至环氧树脂的溶解基本完成，然后在小于100mmHg的压力下蒸发C1-C4醇至残余的C1-C4醇的含量小于0.6重量％，以制备第一组分；
(c)提供包含以下组分的第二组分：异氰酸酯官能度为1.8-4的多官能异氰酸酯；
所述第二组分相对于第一组分的含量使得NCO/OH摩尔比为0.9∶1至3∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机烷氧基硅烷具有化学式R1-A-Si(OR2)3，式中R1是选自缩水甘油基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、羧基和巯基的官能团；A是包含1-10个碳原子的双官能基团；R2是C1-C4烷基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，A是-(CH2)n-(X)j-(CH2)m-基团，其中n为1-6，X为NH或O，j为0或1，当j＝1的时候，m为2或3，当j＝0的时候，m为0；其中R2为甲基或乙基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一组分包含60-85重量％的羟基封端的聚酯，10-25重量％的环氧树脂，以及4-15重量％的有机烷氧基硅烷。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，R1是缩水甘油基，j和m是0，n是3。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多官能异氰酸酯是官能度至少为2.3的聚合1，6-己二异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述羟基封端的聚酯的羟值为150-280。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，NCO/OH的摩尔比为0.9∶1至1.5∶1。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂由双酚A制得，在20℃下为固体。
10.一种层叠制品，通过对两层到四层聚合膜施涂权利要求1所述的方法制备的双组分粘合组合物制得。
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