CN102959021A - 具有增强的光泽度和更低粘度的印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有0.02-13泊粘度的油墨组合物，所述油墨组合物包含无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述基于硅的表面处理剂以约0.3％至约1％的量存在；粘合剂树脂，所述粘合剂树脂具有小于50℃的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团；和具有以MPa1/2为单位的以下溶解度参数的溶剂型油墨连结料：大于约15.9的δd，小于约9.1的δp，以及小于约12.1的δh。这些油墨具有增强的光泽度和更低的粘度特性。

Description

具有增强的光泽度和更低粘度的印刷油墨
发明背景
本公开涉及用于数字印刷和模拟印刷的油墨组，具体地涉及包括一种或多种油墨的非水性油墨组，所述油墨基于提供增强的光泽度的某些颜料着色剂。本公开还涉及用该油墨组进行印刷的方法。
模拟印刷方法包括以下主要工艺：凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、苯胺印刷和丝网印刷，其中沉积在印刷板上的油墨通过接触转移到印刷介质。
数字(无压)印刷工艺包括喷墨印刷，其中油墨滴沉积在诸如纸材或聚合物基质的印刷介质上以形成目标图象。响应由微处理器产生的电信号由印刷头喷射油墨滴。
用于印刷的油墨能够包含溶解(染料)或分散(颜料)于油墨连结料中的着色剂。油墨连结料可为水性的或非水性的，并且因此油墨被称为水性油墨或非水性油墨。
在许多应用中水性油墨不适用而必须使用非水性油墨。这些非水性油墨应用中的许多(甚至是大多数)涉及经印刷的制品，并且尤其是聚合物基质上的经印刷的制品，所述制品将暴露于日光，并且优选的着色剂是颜料，这是因为其在抗褪色方面与染料相比具有熟知的优点。
颜料在非水性连结料中的分散基本上不同于在水性连结料中的分散。一般来讲，易于分散在水中的颜料不在非水性溶剂中充分分散，反之亦然。而且，喷墨印刷的要求相当苛刻并且分散质量的标准也非常高。因此，对于其它应用而言可“充分分散”的颜料对于喷墨应用来讲经常仍不能充分地分散。
就用于模拟和喷墨应用(更具体地喷墨应用)的非水性油墨而言需要改善的颜料选择。具体地，需要在非水性油墨中提供增强的光泽度的颜料。
发明内容
在第一方面，本公开提供了具有约0.015至约13泊，更典型地约0.02至约3泊，并且最典型地约0.02至约1.7泊的粘度的油墨组合物，所述油墨组合物包含：
(a)无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述基于硅的表面处理剂以约0.3％至约1％的量存在；
(b)粘合剂树脂，所述粘合剂树脂通常为热塑性粘合剂，具有小于50℃(122°F)的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团；和
(c)具有以MPa1/2为单位的以下溶解度参数的溶剂型油墨连结料：大于约15.9的
Figure BDA00002661398100021
小于约9.1的以及小于约12.1的
Figure BDA00002661398100023
任选地，油墨可包含分散剂和其它添加剂。
通过阅读下列发明详述，本领域的普通技术人员将更容易地理解本公开的这些和其它特征和优点。应当理解，为清楚起见，在不同实施方案的上下文中描述的本公开的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式给出。相反，为清楚起见，在单个实施方案中描述的本公开的多个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。
发明详述
本公开的油墨组合物包含无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物；具有小于50℃(122°F)的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团的热塑性粘合剂；以及具有以MPa1/2为单位的溶解度参数的溶剂型油墨连结料，通常为非极性溶剂或它们的混合物：大于约15.9的
Figure BDA00002661398100024
小于约9.1的
Figure BDA00002661398100025
以及小于约12.1的本公开的油墨组合物具有约0.015至约13泊，更典型地约0.02至约3泊，并且最典型地约0.02至约1.7泊的粘度。当与不包含(a)、(b)和(c)的油墨组合物相比时，这些油墨组合物具有20-40光泽度单位的光泽度改善。
无机颜料
本公开涉及主要为二氧化钛的无机颜料颗粒。其它无机颜料可选自金属氧化物、混合金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、二氧化硅、以及它们的混合物，其中所述金属为钙、镁、钛、钡、锌、锆、铁、钼、铈或铝，更具体地为钛、锌或铁，最具体地为钛。
TiO2可通过多种熟知方法中的任何一种来制备，包括四氯化钛的高温气相氧化、四氯化钛的气相水解、诸如钛铁矿等的含钛原料的胶体成核硫酸溶液的水解。此类工艺在现有技术中为人们所熟知。
由于本公开中的颜料将用于需要高光泽度的应用中，因此初始二氧化钛核心颗粒的尺寸应不超过1微米，平均通常介于约0.10和约0.5微米之间，更典型约0.15和约0.5微米之间，最典型约0.25和约0.45微米之间，如通过Horiba LA300光散射粒度分布分析仪所测量的。
在一个实施方案中，待通过本公开的方法施用到二氧化钛核心颗粒的处理剂通过在二氧化钛核心颗粒的含水浆液中预沉淀来施用。根据本公开施用到核心颗粒的处理剂为多孔的或致密的。多孔涂层包含氧化铝并且通过在存在核心颗粒的情况下沉淀可溶性铝酸盐来获得。所谓“可溶性铝酸盐”是指铝酸盐阴离子的碱金属盐，例如铝酸钠或铝酸钾。可溶性铝酸盐一般在大于10的pH下溶解并在小于10且通常7.5至9.5的pH下沉淀。基于二氧化钛(TiO2)核心颗粒的重量计，多孔涂层可构成约0.5重量％至约5重量％的氧化铝(Al2O3)。小于约0.5％可造成漆料制剂中较差的可分散性，而大于约5％的多孔涂层的量可造成显著的光泽度劣化。由于基本上所有沉淀的氧化铝到达核心颗粒上，因此通常仅有必要将所述量的可溶性铝酸盐提供到浆液中，其在沉淀之后将导致适当的处理程度。
如果优选致密的氧化铝涂层，则致密涂层能够获自氧化铝的阳离子来源。术语“氧化铝的阳离子来源”是指溶解于水中以得到酸性溶液的铝化合物。实例包括硫酸铝、氯化铝、氟化铝、碱式氯化铝等。
用于致密涂层的氧化铝能够在存在有效量的可溶性钼酸盐的情况下沉淀。不受任何特定理论的约束，据信在沉淀致密氧化铝时可溶性钼酸盐的存在增强了通过本公开获得的有益效果，即耐久性与光泽度的优异组合。将处理剂施用到二氧化钛核心颗粒描述于1996年9月10日公布的Baidins等人的美国专利5,554,216中。
在致密氧化铝和/或多孔氧化铝的层形成之后，所得涂覆的TiO2颜料可被回收，例如通常通过用水洗涤。由于钼酸盐是相当可溶的，其全部或基本上全部能够被洗掉。通常，洗涤之后，以计算为MoO3且基于TiO2的重量计，钼酸盐将以约0至约3重量％，典型地约0至约1.5重量％，并且最典型地约0.001重量％至1重量％的量存在。
通常，在致密涂层沉淀之后，浆液被加热到至少约70℃，并且该浆液的pH从约6调节至约10以确保涂层材料完全沉淀。
为了本公开之目的，应当理解术语氧化铝和Al2O3是指铝的水合氧化物。由于水合氧化物的可变水含量，所有组合物均基于无水氧化物计算，尽管实际上不必存在无水氧化物。事实上，本公开关注的所有氧化铝均为水合的，换句话讲，其呈Al2O3·nH2O的形式。与用氧化铝处理相关的本公开的方法在所有处理材料已加入浆液中之后于约室温或者可能高达90℃下进行。
作为另外一种选择，氧化铝和二氧化硅可在氧化期间加入TiO2颗粒中，如美国专利5,824,146中所述。所述方法涉及使四氯化钛、氯化铝和含氧气体在存在成核剂的情况下于气相中反应以产生其上具有共氧化氧化铝处理剂的TiO2颜料。加入足量的氯化铝以在TiO2颜料中产生至少约0.5重量％，更典型约1重量％的氧化铝。
类似方法涉及使四氯化钛与“就地”生成的四氯化硅和含氧气体在成核剂存在下于气相中反应以产生其上具有共氧化二氧化硅处理剂的TiO2颜料，如2009年11月10日提交的U.S.S.N 61/259718中所述。作为另外一种选择，二氧化硅也可利用其它已知技术，例如后氧化或湿处理，所述后氧化如Subramanian等人的美国专利6852306和7029648中所述。推荐共氧化二氧化硅含量保持较低(低于约0.5％，通常约0.2％)以便在基于非极性溶剂油墨连结料的油墨应用中获得具有高光泽度的颜料，所述油墨连结料具有以MPa1/2为单位的以下溶解度参数：大于约15.9的
Figure BDA00002661398100041
小于约9.1的
Figure BDA00002661398100042
以及小于约12.1的
Figure BDA00002661398100043
然后该TiO2颜料可与反应气体分离，并且与足够的水混合以产生包含至少30至60％重量％，更典型35至45在％TiO2固体的TiO2浆液。
基于硅的处理剂：
经氧化铝处理的TiO2颗粒进一步用选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物的基于硅的处理剂处理过。适宜的聚硅氧烷具有下式：
R3SiO-(SiR2O)n-SiR3
其中R为有机基团，并且n为约2至约6000，典型地为2至约1000，并且更典型地为5至约500。有机基团选自烷基、芳基或芳基-烷基，通常为甲基或乙基。
用上式表示的一些适宜的聚硅氧烷包括：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙烯基苯基甲基封端的二甲基硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、以及它们的混合物。最典型地，聚硅氧烷为Dow Corning 200R流体(Dow Corning，Midland，MI，USA)。
本公开中用作处理剂的聚硅氧烷嵌段聚合物由下式表示：
Figure BDA00002661398100051
其中X能够为H、OH、CH3、或具有下式的环氧烷均聚物或共聚物：-CnH2n-OZR”，其中n＝整数2-4，Z为嵌段或无规形式的环氧乙烷或环氧丙烷，并且R”为H、OH或OCH3，并且
R和R’独立地为H、CH3或C2H5。
一些有用的聚硅氧烷嵌段聚合物，更典型地聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，包括BYK 331、Byk 310、Byk 307，由BYK-Chemie GmbH，(Wesel，Germany)制造。
有机硅氧烷可商购获得并且能够通过本领域已知的方法制备。参见例如S.Pawlenko的“Organosilicon Compounds”，G.Thieme Verlag，N.Y.(1980)。
基于经处理的无机氧化物颗粒的总重量计，所述基于硅的处理剂以约0.3％至约1％，更典型约0.3至约0.6％的量存在。
粘合剂树脂
通常为热塑性聚合物的粘合剂树脂具有小于约50℃，更典型小于约25℃的玻璃化转变温度，并且包含至少一个粘合增进基团。一种或多种粘合剂树脂能够存在。适宜的粘合剂树脂为聚合物，所述聚合物为用于提供成膜特性、对基质的粘附性且保持颜料颗粒充分分散的可溶性聚合物或分散性聚合物。
粘合剂还包含粘合增进基团，所谓“粘合增进基团”是指对颜料表面具有亲和力的基团。一些适宜的粘合增进基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、硝化纤维、烯烃、酯、酰胺、酰亚胺、硅氧烷、氯乙烯和乙酸乙烯酯或它们的混合物。
用于本公开的一些适宜的粘合剂树脂包括聚酯、聚苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚氨酯、硝化纤维树脂、聚酰亚胺、硅氧烷树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛；聚氯乙烯、和聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物等。通常聚苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯具有小于约100,000的重均分子量。具体实例包括可商购获得的产物，例如得自Johnson Polymers LLC的
Figure BDA00002661398100061
也有用的是聚氨酯树脂(PU)，其包含柔性聚酯型聚氨酯/脲并通过二异氰酸盐与二醇和二胺的反应产生。通常聚氨酯树脂具有约20,000至约50,000的重均分子量和约1.8至约6的多分散度。一些具体实例包括由Dainippon Ink and Chemicals(Chiba，Japan)、Cognis(Cincinnati，OH USA)和Reichold(Research TrianglePark，NC USA)供应的树脂，例如18-472和
Figure BDA00002661398100063
PUR 1120和1010。聚酯树脂通常能够由多元醇和多元羧酸之间的反应形成。重均分子量(MW)介于约1000和约10,000之间，并且多分散度介于约2和约5之间。通常为脂族和/或芳族二醇和二羧酸。硝化纤维树脂具有醇溶解度或常规溶解度，并且具有约10至约12重量％的氮含量和低至中的粘度。具体实例包括购自Bergerac(Bergerac，France)的SS30-35-A-15。聚酰胺树脂通常衍生自二聚妥尔油脂肪酸。典型的聚酰胺树脂等级具有低凝胶点、快速恢复性、以及与常用于溶剂型油墨中的改性剂的相容性。通常聚酰胺树脂具有约5000至约30,000的重均分子量和约2至约5的多分散度。具体实例包括购自Arizona Chemicals(Jacksonville FL，USA)的2215和购自Cognis的757。
也有用的是聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物。
当在溶液中时，有利的是基于油墨的总重量计，粘合剂树脂以介于约10％和约21％之间的量使用。上限由油墨的粘度或其他物理限制所决定。颜料与粘合剂比率(P/B)范围介于约1.5至约7之间，更典型地介于约2.25和约5.5之间，这取决于制剂。
溶剂型油墨连结料
溶剂型油墨连结料是指基本上包含非水性溶剂或非水性溶剂的混合物的连结料(极性质子、极性非质子和非极性)，本公开中的所述溶剂通常应主要为非极性的。溶剂型油墨连结料为有机溶剂或有机溶剂的混合物，其特征在于基于Hansen溶解度参数的溶解度参数(参见Charles M.Hansen，I&EC Product Research and Development，第8卷第1期，1969年3月和A.F.M.Barton，Chemical Reviews，1975，第75卷第6期，第731-753页)：
δ2＝δd 2+δp 2+δh 2
其中δd为弥散分量，δp为极性分量，并且δh为氢键分量(以MPa1/2为单位)。对于溶剂混合物，溶解度参数利用基于体积分数(Φi)的加权平均数计算/约算，前提条件是所有组分具有近似的摩尔体积：
δj＝∑iΦijδij
其中“j”表示弥散分量(d)、极性分量(p)或氢键分量(h)，并且“i”表示溶剂混合物中的每种溶剂。
溶剂型油墨连结料通常为非极性溶剂或它们的混合物，并且具有以MPa1/2为单位的溶解度参数：大于约15.9，更典型地大于约16.0，最典型地大于约16.4的
Figure BDA00002661398100073
小于约9.1，更典型地小于约8.9，最典型地小于约7.0的
Figure BDA00002661398100074
以及小于约12.1，更典型地小于约8.0，并且最典型地小于约6.4的
Figure BDA00002661398100081
非极性溶剂的一些实例包括脂族烃、脂环族烃、芳族烃和卤化衍生物。更典型的实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、C2-C5酮，例如2-丁酮、二乙基酮、或戊基酮、氯苯。
连结料也可包含极性质子溶剂、极性非质子溶剂和其它非极性溶剂，前提条件是所述连结料具有至少一种非极性溶剂并满足如上指定的溶解度参数。极性质子溶剂的实例包括醇、硫醇、胺、含杂原子(O、N、S)的环状化合物。具体实例包括异丙醇、正丙醇和正丁醇。极性非质子溶剂的实例包括酯、醚和含杂原子(O、N、S)的化合物。具体实例包括乙酸正丙酯、乙酸异丙酯。
基于油墨组合物的总重量计，在油墨中溶剂基连结料的含量介于约40重量％和约80重量％之间，更典型地介于约44重量％和约60重量％之间，最典型地介于约44重量％和约56重量％之间。
溶剂和粘合剂的组合导致用于TiO2颜料的尤其最佳的载体。
用于包含二氧化钛的油墨中的任选添加剂
用于本公开中的包含二氧化钛的油墨(通常为喷墨油墨)可任选地包括一种或多种添加剂。例如，包含二氧化钛的油墨可任选地包括相关领域熟知的分散剂、流变改性剂、表面活性剂、杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂、多价螯合剂、腐蚀抑制剂、光稳定剂、防卷曲试剂和佐剂。
一些典型的分散剂包括
Figure BDA00002661398100082
(BYK-Chemie，Wessel Germany)、
Figure BDA00002661398100083
(Lubrizol，Wickliffe，OH USA)以及适于低极性、溶剂型制剂的高分子量聚合物分散剂(BASF，Ludwigshafen Gerrmany)。
油墨也可任选地包含流变改性剂。流变改性剂能够为任何已知的可商购获得的流变改性剂，例如购自Avecia的增稠剂。其它有用的流变学改性剂包括纤维素和合成锂蒙脱石粘土。合成锂蒙脱石粘土可由例如Southern Clay Products，Inc.商购获得，并且包括合成锂蒙脱石酸味
Figure BDA00002661398100086
Lucenite
Figure BDA00002661398100087
Laponite
Figure BDA00002661398100088
LaponiteLaponite
Figure BDA000026613981000810
和Laponite
Figure BDA000026613981000811
品牌。
这些其它成分可配制到油墨中并根据本公开使用，使用程度使得其它成分不会妨碍油墨的稳定性，并且具体地不会妨碍喷墨油墨的可喷射性，其可由常规实验容易地确定。通过这些添加剂，油墨可适应特定印刷机例如柔性版印刷装置或喷墨印刷机的要求以提供适当的特性平衡，例如粘度和表面张力，和/或可用于按需改善油墨的各种特性或功能。
必须适当地确定每种成分的加入量，但是基于所述油墨的总重量计，该量通常在约0至约15重量％，更典型地约0.1重量％至约10重量％的范围内。
可利用表面活性剂和一些有用的实例包括乙氧基化乙炔二醇(例如得自Air Products的
Figure BDA00002661398100091
系列)、乙氧基化伯醇(例如得自Shell的
Figure BDA00002661398100092
系列)和仲醇(例如得自DowChemical的
Figure BDA00002661398100093
系列)、磺化琥珀酸盐(例如得自Cytec的
Figure BDA00002661398100094
系列)、有机硅氧烷(例如得自Witco的
Figure BDA00002661398100095
系列)和含氟表面活性剂(例如得自DuPont的
Figure BDA00002661398100096
系列)。如果使用，则基于油墨组合物的总重量计，表面活性剂的量通常为约0.01至约5％，并且典型地为约0.2至约2％。
当用于本公开的基质为多孔的，例如纸材和纺织品时，可加入粘合剂以减少油墨向基质中的渗透。换句话讲，利用这些添加剂，油墨将更多地保留在多孔基质表面上，并且不透明遮盖力及用于油墨的其它印刷参数将得以改善。
二氧化钛浆液的制备
在一个实施方案中，用于本公开油墨中的二氧化钛浆液能够通过在混合容器中混合组分来制备。组分可以任何顺序相继加入或同时加入。以下提供了用于制备浆液的典型方法，但不应被视是限制性的。通常利用两步方法，其涉及第一混合步骤，接着是第二碾磨步骤。第一步骤包括混合所有的成分，即二氧化钛颜料、粘合剂、油墨连结料及任何任选的添加剂，以提供共混的“预混物”。混合一般在搅拌容器中发生。高速分散机尤其适用于混合步骤。通常，在引入到其它成分的混合物中之前将粘合剂混合。混合的粘合剂通常以增量方式加入。
第二步骤包括碾磨预混物以产生二氧化钛浆液。尽管能够利用其它技术，但是通常碾磨通过介质研磨、球磨或在存在陶瓷珠或玻璃珠的情况下的油漆振荡器上的振荡发生。碾磨步骤之后，将浆液过滤。过滤可利用本领域已知的任何装置进行，并且通常利用可商购获得的尺寸介于约1和约10微米之间的标准过滤器完成。作为另外一种选择，过滤可在稀释之后进行。
在碾磨或分散步骤结束之后，可加入附加的油墨连结料组分(稀释剂)以制备最终的油墨组合物。作为另外一种选择，所有的油墨组分能够在混合步骤时加入并且分散步骤用随后的稀释完成。
油墨的制备
本公开的油墨通常通过本领域已知的常规方法由如上所述的干燥二氧化钛或其浆液制成。也就是说，二氧化钛浆液通过例行操作加工成可由工业油墨递送系统成功递送或由喷墨系统喷射的油墨，所述递送系统包括例如柔性版印刷系统、凹版印刷系统。
通常，在制备油墨中，除了颜料浆液之外的所有成分首先混合在一起。在其它成分被混合之后加入浆液。利用二氧化钛浆液的油墨制剂中常见成分包括一种或多种润湿剂、共溶剂、一种或多种表面活性剂和生物杀灭剂。
用于本公开中的二氧化钛可利用特定量的聚合物粘合剂来保持颜料悬浮并提供用于成膜的支撑基体。此外，制剂可包含特定量的分散剂或分散剂的混合物，以无论在浆液形式中还是当浆液随后用于油墨制剂中时均长时间内稳定颜料并保持颜料反絮凝。因此，白色油墨制剂当作为油墨施用到表面时为稳定的且不絮凝的或凝聚的，并且具有其它有利的特性。
作为另外一种选择，可制备油墨而无制备颜料浆液的中间步骤。也就是说，TiO2颜料及油墨的其它成分可以任何顺序混合并且该混合物经受分散混合。混合强度可为利用球磨的研磨范围或更强烈的分散混合，例如HSD、辊研磨或介质研磨可用于获得最终油墨制剂。对于研磨介质没有限制。
油墨(通常为喷墨油墨)特性
油墨递送和稳定性在很大程度上受油墨的表面张力和粘度影响。喷墨油墨在25℃时具有在约20dyne/cm至约60dyne/cm范围内的表面张力。本公开的油墨组合物具有约0.015至约13泊，更典型地约0.02至约3泊，最典型地约0.02至约1.7泊的粘度。
取决于印刷头的类型，喷墨油墨的粘度通常为约0.015至约0.15泊。油墨具有与广泛的喷射条件相容的物理特性，即压电元件的驱动频率，或者按需喷墨装置或连续式装置的热印刷头的喷射条件，以及喷嘴的形状和尺寸。本公开的油墨应具有优异的长期贮存稳定性，以致不会在喷墨设备中显著程度地堵塞。此外，它不应改变所接触的喷墨印刷装置的构造材料。
尽管不局限于任何特定的粘度范围或印刷头，但是本公开的油墨适于较低的粘度应用，例如喷射较小液滴体积(例如小于约20pL)的较高分辨率(较高dpi)的印刷头所需的那些。因此，本公开油墨的粘度(25℃时)能够小于约8cps。
诸如柔性版印刷油墨或凹版印刷油墨的模拟油墨递送系统的粘度取决于应用而改变，由溶剂型系统的约1至约3泊至紫外可固化(柔性版)应用的约7至约13泊，所述粘度利用Brookfield型粘度计在室温下测量。
在油墨系统中，充分分散的颜料能够降低油墨粘度并使得油墨制造商能够减少稀化溶剂以产生相等最终粘度的油墨。本发明经处理的颜料将允许较高的固体油墨，因此使得印刷机减少湿膜厚度和/或增加相等的干膜厚度下给定油墨体积覆盖的表面积(里程数)。有效的颜料处理将使得油墨制造者还能够改善光泽度，所述改善是通过保持油墨制备和印刷过程的分散阶段(润湿)和成膜阶段(干燥)之间的良好分离。
本公开的油墨足够地稳定以成为有效的喷墨油墨。当通过70℃下加热油墨一周或室温下贮存数周测试时，油墨应易于可再分散且粒度和粘度的物理参数应在正常范围内。油墨也应由期望的印刷系统可印刷多天，而无任何可观察的在性能上的降低。
油墨组
油墨组包含上述油墨及多种其它有色油墨。油墨组中的非白色油墨包含其它着色剂，例如青色、品红色、黄色和黑色，它们描述于Roman等人的美国专利7,041,163中。
在本公开油墨中的附加固体成分通常为填充剂或填料。从定义上讲，填充剂颜料不提供不透明度而是调节颜料体积浓度(PVC)和油墨特性如光泽度。
传统上，颜料通过诸如聚合物分散剂或表面活性剂之类的分散剂来实现稳定的分散。然而近年来，已开发出所谓的“可自分散的”或“自分散的”颜料(下文称为“SDP”)。如名称所暗示，SDP在无分散剂的连结料中可分散。
典型的黑色颜料为炭黑。用于喷墨应用的其它颜料也一般为人们所熟知。此类颜料的代表性选择存在于例如美国专利5,026,427、美国专利5,086,698、美国专利5,141,556、美国专利5,169,436和美国专利6,160,370中，这些专利出于如同充分阐述的所有目的而以引用方式并入本文。颜料的准确选择将取决于应用对颜色再现和印刷质量的要求。
稳定分散体中附加颜料的分散剂通常为聚合物，这是由于聚合物的效率。用于非水性颜料分散的分散剂实例包括但不限于以下列商品名出售的那些：适用于低极性、溶剂型制剂的和
Figure BDA00002661398100122
高分子量聚合物分散剂。
适宜的颜料也包括SDP。用于水性油墨的SDP为人们所熟知。用于非水性油墨的SDP为人们所知，并包括例如美国专利5,698,016、U.S.2001003263、U.S.2001004871和U.S.20020056403中所述的那些。本文所述的技术可应用于本公开的颜料。
在一个喷墨实施方案中，希望利用小颜料颗粒以最大化颜色强度、不透明度及良好的喷射。平均粒度一般可在约0.005微米至约15微米的范围内，典型地在约0.005微米至约1微米，更典型地约0.05微米至约0.5微米，并且最典型地约0.1微米至约0.5微米的范围内。
即用型油墨(尤其为非白色油墨)中采用的颜料含量为通常赋予经印刷的图案期望的光密度(OD)所需的那些含量。通常，基于油墨的总重量计，非白色颜料含量在约0.01重量％至约10重量％的范围内。
包括本公开油墨的油墨组提供对于印刷能力显著新的广度。在一个典型的实施方案中，除了本公开的油墨(例如白色油墨)之外，油墨组还包含青色油墨、品红色油墨和黄色油墨。除了CMY之外，还可优选的是油墨组还包括黑色油墨。
在另一个典型的实施方案中，油墨组包括白色油墨和黑色油墨。
印刷方法
在一个实施方案中，印刷方法包括手持式打样辊(Pamarco Co.，Palmyra NJ USA)、用于光泽度的不透明基质(黑色
Figure BDA00002661398100123
或白色刮样卡纸，Leneta Co.)。用移液管将油墨加入在网纹辊和橡胶辊之间，并且通过使打样器以均匀速度和恒定压力向下刮到基质上来制备打样。在进行光泽度读取之前，使打样风干若干小时。该方法模拟诸如柔性版印刷的模拟印刷方法。
在另一个具体的实施方案中，根据本公开的印刷方法包括以下步骤：
(i)提供对数字数据信号产生响应的印刷机，所述印刷机通常为喷墨印刷机；
(ii)使所述印刷机装载有要印刷的基质；
(iii)使所述印刷机装载有上述油墨和/或油墨组；
(iv)响应数字数据信号利用油墨组印刷到基质上。
当印刷在透明基质如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯醇缩丁醛上时，有时期望图像仅呈现在一侧上或从两侧均可见。如果图像仅在一侧上可见，则可首先印刷白色油墨并以图像形状印刷且具有可调节的不透明度，使得图像将仅由一侧呈现。不透明性能够通过多种手段调节，包括改变在油墨中的二氧化钛浓度、多次印刷等。
如果图像将从两侧可见，则白色油墨能够用于为图像提供更多的灵活性。其包括在部分图像中能够改善图像区域的白度及图像的透明度。具有更佳透明性的纳米级二氧化钛在本专利申请中可为优选的。
当印刷在纺织品上时，本公开的白色油墨能够提供其它有益效果。通常当纺织品被印刷时，油墨将像羽毛渗入纺织品中从而得到模糊的边界。白色油墨可用于为一个设计印刷小的细微边界并使其显得具有清晰边界。
二氧化钛白色油墨由于其为稳定的而能够加入到另一种油墨中以提供同时具有有机颜料和二氧化钛颜料的有色油墨。尽管白色油墨/有色油墨将比有色油墨更浅，但是其将由于包含白色油墨而保持组合油墨的遮盖力及其它有益特性。
经印刷的基质
油墨和油墨组能够用于印刷许多基质，包括纸材，尤其是彩色纸材、包装材料、纺织品和聚合物基质。本公开尤其有利地用于印刷在1至30密耳厚度的聚合物(无孔)基质，例如聚乙烯醇缩丁醛夹层上；纺粘聚烯烃(例如
Figure BDA00002661398100131
DuPont)；聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(例如
Figure BDA00002661398100132
DuPont)、聚氟乙烯聚合物等。
利用本公开油墨的经喷墨印刷的图像能够利用常规的经喷墨印刷的设备获得，最要注意的是印刷头。适用于本公开实施的印刷头包括设计用于例如压电印刷、热喷墨印刷和连续露滴印刷的印刷头。用于压电印刷方法的印刷头购自例如Epson、Seiko-Epson、Spectra、XAAR和XAAR-Hitachi，并且能够适用于本公开的实施。用于热喷墨印刷的印刷头购自例如Hewlett-Packard和Canon，并且能够适用于本公开的实施。适于连续露滴印刷的印刷头购自例如Iris和Video Jet，并且适用于本公开的实施。
实施例
颜料处理剂P1：
在平盘上，用充分混合下的150g 15％的聚二甲基硅氧烷PDMS SF18-350(Momentive Performance Materials，Albany，NY)在乙酸乙酯中的溶液喷射2000g白色颜料(
Figure BDA00002661398100141
R-900，DuPont)，以确保颜料表面尽可能均匀地被覆盖。使湿颜料干燥最少48小时。接下来，利用V型单锥共混机破碎任何大块的经处理和干燥的颜料。如下进行共混：V型单锥滚动+增强杆＝10分钟；仅V型单锥滚动＝5分钟。然后颜料在8英寸的流能磨(微粉磨机)上以4比1的蒸汽与颜料比率和300℃的入口蒸汽温度微粉化。在干颜料上的最终聚二甲基硅氧烷含量为0.6重量％。
颜料处理剂P2：
在平盘上，用充分混合下的40.8g 15％的BYK 331(BYK-Chemie，Wesel Germany)在乙酸乙酯中的溶液喷射2000g白色颜料(R-900，DuPont)，以确保颜料表面尽可能均匀地被覆盖。使湿颜料干燥最少48小时。接下来，利用V型单锥共混机破碎任何大块的经处理和干燥的颜料。如下进行共混：V型单锥滚动+增强杆＝10分钟；仅V型单锥滚动＝5分钟。然后颜料在8英寸的流能磨(微粉磨机)上以4比1的蒸汽与颜料比率和300℃的入口蒸汽温度微粉化。在干颜料上的最终BYK 331含量为0.3重量％。
颜料处理剂P3：
颜料处理剂P3如颜料处理剂P1中所述的制备，但是具有以下不同：所用白色颜料为
Figure BDA00002661398100143
R-960(DuPont，Wilmington，DE)。
油墨实施例1(I1)：
在1夸脱的摩擦式顶罐中，加入120g 30％的聚酯型聚氨酯/脲树脂(PU)溶液(
Figure BDA00002661398100151
18-472，Dainippon Inks and Chemicals，Inc.，Japan)、24g甲乙酮(MEK)和24g甲苯(Tol)并充分匀化。将120g经TiO2处理的颜料(颜料处理剂P1)和440g 0.2mm的玻璃珠(碾磨介质)加入到其中。密封该容器并偏心置于Red Devil油漆振荡器上，并且振荡45分钟。最后加入30g甲苯与30g MEK的混合物，并且再次密封容器且另外振荡10分钟。油墨通过一次性的100目筛(Louis M.Gerson Inc.，Middleboro，MA)渗出以分离碾磨介质，并且油墨即可用于测试。
油墨实施例2(I2)
重复油墨实施例1，但是具有以下不同之处：所用颜料为颜料处理剂P2。
油墨实施例3(I3)
在1夸脱的摩擦式顶罐中，称量75g的聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯(PVC/PVAc，Scientific Polymer Products Inc.Ontario，NY USA)清漆树脂溶液，38％为MEK/甲苯/环己烷混合物(MEK/Tol/C)。加入10.5g甲苯与27g MEK的混合物并充分匀化。将37.5g经TiO2处理的颜料(颜料处理剂P1)和150g 0.25mm的玻璃珠(碾磨介质)加入到其中。密封该容器并偏心置于油漆振荡器(例如Red Devil)上，并且振荡90分钟。油墨通过一次性的100目筛(Louis M.Gerson Inc.，Middleboro，MA)渗出以分离碾磨介质，并且油墨即可用于测试。
比较油墨实施例1(C1)
在1夸脱的摩擦式顶罐中，加入120g 30％的PU树脂溶液(
Figure BDA00002661398100152
18-472，Dainippon Inks and Chemicals，Inc.，Japan)、24g的MEK和24g的甲苯并充分匀化。将120g经TiO2处理的颜料(
Figure BDA00002661398100153
R-900，DuPont)和440g 0.2mm的玻璃珠(碾磨介质)加入到其中。密封该容器并偏心置于Red Devil油漆振荡器上，并且振荡45分钟。最后加入30g甲苯与30g MEK的混合物，再次密封容器并另外振荡10分钟。油墨通过一次性的100目筛(Louis M.Gerson Inc.，USA)渗出以分离碾磨介质，并且油墨即可用于测试。
比较油墨实施例2a(C2a)
重复比较油墨实施例1，但是具有以下不同：所用颜料为
Figure BDA00002661398100161
R-960(DuPont)。
比较油墨实施例2b(C2b)
重复比较油墨实施例1，但是具有以下不同：所用颜料为颜料处理剂P3。
比较油墨实施例3(C3)
重复油墨实施例3，但是具有以下不同：所用颜料为
Figure BDA00002661398100162
R-900(DuPont)。
测试
光泽度性能能够利用0.006″间隙的Bird施用装置或线材(Paul N.Gardner Company，Inc.，FL)在Leneta白卡纸(The Leneta Company，Mahwah，NJ)或
Figure BDA00002661398100163
板上制备油墨刮样而容易地测试。
利用BYK-Gardner雾光反射度计(BYK-Gardner Geretsiried，Germany)以60度的角度(镜面反射)测量光泽度。
油墨粘度用设有2号锭子的Brookfield数字粘度计DV II在100rpm下测量。作为另外一种选择，粘度利用4号福特杯(Ford Cup)测量并随后利用公布的粘度转换图表(A.O.M.-America LLC，Bethlehem，PA)将其转换为厘泊。
表1
Figure BDA00002661398100171
*厘泊值通过转化4号福特杯粘度获得
如可从表1中看出，当低二氧化硅含量的颜料用上述硅基化合物(颜料处理剂P1和P2)进行表面处理时，印刷油墨的光泽度显著改善。当与不包含基于硅的表面处理剂的样品进行比较时，包含基于硅的表面处理剂的样品显示出低粘度。在颜料处理剂P2的情况下，光泽度最小限度的增加可能是由于低含量的有机处理剂；如果BYK 331的含量增加，则预期光泽度差值将更大。
当与未处理的颜料进行比较时，用上述硅基化合物处理过的每种颜料的油墨粘度显示出减小，例如约2％至约20％。这样可使得油墨制剂具有改善的里程数。
油墨测试实施例
Dimatix/Fujifilm试验台(配备有Spectra印刷头)被装载有来自表2的白色油墨(分别为本发明实施例和比较实施例)。
表2
Figure BDA00002661398100182
DPM-双丙二醇甲醚，Dow Chemical Co.，Midland，MI
Figure BDA00002661398100183
2001-BYK-Chemie，Wesel，Germany
首先将溶剂与分散剂混合，直至分散剂完全溶解于500mL容器中。缓慢加入白色颜料以确保良好润湿，然后加入180g 0.8-1.0mm的氧化锆珠。将该组合物在油漆振荡器(Red Devil)上碾磨45分钟。之后在稀释阶段加入剩余的溶剂，接着另外振荡10分钟。油墨通过一次性的100目筛(Louis M.Gerson Inc.，USA)渗出以分离碾磨介质，并且油墨即可用于测试。
印刷是在
Figure BDA00002661398100184
JetSmart(DuPont)、未涂布的聚氯乙烯、
Figure BDA00002661398100185
(DuPont)聚对苯二甲酸乙二醇酯或
Figure BDA00002661398100186
(DuPont)上进行的。

Claims (33)

1.具有0.02-13泊粘度的油墨组合物，包含：
(a)无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述基于硅的表面处理剂以约0.3％至约1％的量存在；
(b)粘合剂树脂，所述粘合剂树脂具有小于50℃的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团；和
(c)具有以MPa1/2为单位的以下溶解度参数的溶剂型油墨连结料：大于约15.9的
Figure FDA00002661398000011
小于约9.1的
Figure FDA00002661398000012
以及小于约12.1的
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述无机颜料选自金属氧化物、混合金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、二氧化硅、以及它们的混合物，其中所述金属选自钙、镁、钛、钡、锌、锆、铁、钼、铈和铝。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述金属选自钛、锌和铁。
4.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中所述金属为钛。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述无机氧化物具有约0.1μ至约0.5μ的中值粒度。
6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述氧化铝处理剂为多孔的或致密的。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述聚硅氧烷具有下式：
R3SiO-(SiR2O)n-SiR3
其中R为有机基团，并且n为约2至约6000。
8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中由上式表示的聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙烯基苯基甲基封端的二甲基硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述聚硅氧烷嵌段聚合物由下式表示：
Figure FDA00002661398000021
其中X能够为H、OH、CH3、或具有下式的环氧烷均聚物或共聚物：-CnH2n-OZR”，其中n＝整数2-4，Z为嵌段或无规形式的环氧乙烷或环氧丙烷，并且R”为H、OH或OCH3，并且
R和R’独立地为H、CH3或C2H5。
11.根据权利要求10所述的油墨组合物，其中所述聚硅氧烷嵌段聚合物为聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。
12.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中基于所述经处理的无机氧化物颗粒的总重量计，所述基于硅的处理剂以约0.3％至约1.0％的量存在。
13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述粘合剂树脂为热塑性粘合剂。
14.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述热塑性粘合剂为聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯。
15.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述热塑性粘合剂为柔性聚酯型聚氨酯/脲。
16.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述热塑性粘合剂具有约5,000至约100,000(g/mol)的重均分子量。
17.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述粘合增进基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、硝化纤维、烯烃、酯、酰胺、酰亚胺、硅氧烷、氯乙烯和乙酸乙烯酯、以及它们的混合物。
18.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述粘合增进基团选自氨基甲酸酯、脲、氯乙烯和乙酸乙烯酯、以及它们的混合物。
19.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述氧化铝以约1至约5％的量存在。
20.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述氧化铝为利用湿处理方法的沉淀的氧化铝，其中所述沉淀的氧化铝选自结晶氧化铝、非晶氧化铝。
21.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述氧化铝为共氧化氧化铝，其中所述TiO2颜料利用氯化物方法制备。
22.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述溶剂型油墨连结料为非水性溶剂或非水性溶剂的混合物，所述非水性溶剂选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂，前提条件是存在至少一种非极性溶剂。
23.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述溶剂型油墨连结料主要为非极性溶剂。
24.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述溶剂型油墨连结料具有以MPa1/2为单位的溶解度参数：大于约16.0的
Figure FDA00002661398000031
小于约8.9的
Figure FDA00002661398000032
以及小于约8.0的
Figure FDA00002661398000033
25.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总重量计，在所述油墨中溶剂型连结料以约40和约80％的量存在。
26.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述油墨组合物具有约0.02至约3泊的粘度。
27.油墨组合物，包含：
(a)无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述基于硅的表面处理剂以约0.3％至约1％的量存在；
(b)粘合剂树脂，所述粘合剂树脂具有小于50℃的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团；和
(c)具有以MPa1/2为单位的以下溶解度参数的溶剂型油墨连结料：大于约15.9的
Figure FDA00002661398000041
小于约9.1的
Figure FDA00002661398000042
以及小于约12.1的
Figure FDA00002661398000043
其中当与不包含(a)、(b)和(c)的油墨组合物相比时，所述油墨组合物提供约2％至约20％的粘度降低。
28.根据权利要求27所述的油墨组合物，其中如果存在二氧化硅，则基于所述经处理的无机氧化物颗粒计，其以约0至约0.2％二氧化硅的量存在。
29.包括具有0.02至13泊粘度的油墨组合物的油墨组，所述油墨组合物包含：
(a)无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述基于硅的表面处理剂以约0.3％至约1％的量存在；
(b)粘合剂树脂，所述粘合剂树脂具有小于50℃的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团；和
(c)具有以MPa1/2为单位的以下溶解度参数的溶剂型油墨连结料：大于约15.9的小于约9.1的
Figure FDA00002661398000045
以及小于约12.1的
Figure FDA00002661398000046
30.根据权利要求29所述的油墨组，其中所述无机颜料为金属氧化物，其中所述金属为钛。
31.印刷方法，包括以下步骤：
(i)提供对数字数据信号产生响应的印刷机，所述印刷机通常为喷墨印刷机；
(ii)使所述印刷机装载有要印刷的基质；
(iii)使所述印刷机装载有油墨组，所述油墨组包含具有0.02-13泊粘度的油墨组合物，所述油墨组合物包含：
(a)无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述基于硅的表面处理剂以约0.3％至约1％的量存在；
(b)粘合剂树脂，所述粘合剂树脂具有小于50℃的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团；和
(c)具有以MPa1/2为单位的溶解度参数的溶剂型油墨连结料：大于约15.9的
Figure FDA00002661398000051
小于约9.1的
Figure FDA00002661398000052
以及小于约12.1的
Figure FDA00002661398000053
以及
(iv)响应所述数字数据信号利用所述油墨组印刷到所述基质上。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述基质为未涂布的聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
33.利用油墨组制备的经印刷的基质，所述油墨组包含具有0.02-13泊粘度的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含：
(a)无机颜料，所述无机颜料用氧化铝和至少一种基于硅的表面处理剂表面处理过以形成经处理的无机颜料，所述处理剂选自聚硅氧烷和聚硅氧烷嵌段聚合物，其中基于所述经处理的无机颜料的总重量计，所述基于硅的表面处理剂以约0.3％至约1％的量存在；
(b)粘合剂树脂，所述粘合剂树脂具有小于50℃的玻璃化转变温度并包含至少一个粘合增进基团；和
(c)具有以MPa1/2为单位的以下溶解度参数的溶剂型油墨连结料：大于约15.9的
Figure FDA00002661398000054
小于约9.1的以及小于约12.1的
Figure FDA00002661398000056
其中当与不包含(a)、(b)和(c)的油墨组合物相比时，所述油墨组合物提供20-40光泽度单位的光泽度改善。
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