CN103772641A - 一种通用型油墨树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种通用型油墨树脂属于印刷用油墨树脂领域。为了解决现有技术中普遍存在的聚氨酯油墨树脂对聚乙烯、聚丙烯等低极性基材附着牢度不佳的问题，本发明在聚氨酯油墨树脂中引入低极性基团替代树脂中部分强极性基团，使采用该油墨树脂制备的油墨不仅对PET等极性基材具有良好的附着牢度，同时对PE、PP等非极性基材也具有良好的附着牢度。
Description
技术领域
本发明属于印刷用油墨树脂领域，涉及一种通用型油墨树脂及其制备方法。
技术背景
近年来，随着包装要求的多样化和包装技术的发展，作为包装材料的各种塑料薄膜应运而生。由于装饰或表面保护的原因，包装用塑料薄膜通常需要进行印刷。对于塑料薄膜用印刷油墨来说，要求其对各种塑料薄膜基材均具有良好的附着牢度。
以聚氨酯为油墨树脂的印刷油墨对聚酯、尼龙等极性塑料薄膜具有良好的附着牢度，但对聚烯烃等非极性薄膜的附着牢度较差。因此开发具有广泛适用性的聚氨酯油墨树脂具有重要意义。
专利CN02802774.4公开了一种聚氨酯油墨树脂的制备方法。该聚氨酯油墨树脂由二元酸与2，2－二烷基－1，3－丙二醇、内脂反应生成。采用该油墨树脂所制油墨对聚烯烃薄膜有一定的粘附效果，但仍不够理想。专利CN200710064074.1公开了一种以端羟基聚烯烃、聚酯多元醇为原料的聚氨酯油墨树脂。该油墨树脂采用的端羟基聚烯烃价格较高，力学性能较差。采用该油墨树脂所制的油墨在使用过程中仍然需要添加醛酮树脂来提高附着牢度。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种对极性和非极性塑料薄膜均具有优异附着牢度的通用型油墨树脂及其制备方法。
发明内容
本发明提供的通用型油墨树脂是以聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂和封端剂为原料制备的聚氨酯油墨树脂。该通用型油墨树脂由如下方法制备得到：
（1）按酸醇摩尔比为1：1.05～1.5称取混合二元酸、二元醇加入反应釜中，在120～170℃反应2～4小时，升温至190～220℃反应至水分不再馏出后，开始保温抽真空（真空度－0.09MPa）反应。在此过程中，持续取样测酸值，待产物酸值小于3mgKOH/g时，降温出料即得聚酯二元醇。
（2）将30～60质量份的上述聚酯二元醇与5～15质量份的二异氰酸酯混合均匀，升温至60～100℃反应2～5小时，制得端异氰酸酯预聚物。
（3）将50～80质量份的乙酸乙酯、1～10质量份的扩链剂和0.05～0.5质量份的封端剂在反应釜中混合均匀，将步骤（2）中所制的端异氰酸酯预聚物在0.5～2小时内均匀滴入该反应釜中，在25～60℃反应至NCO基团全部消失为止，制得通用型油墨树脂。
步骤（1）中的混合二元酸是由10wt％～50wt％的二聚酸、20wt％～60wt％的脂肪族二元酸和10wt％～40wt％的芳香族二元酸混合而成。其中脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸等中的一种或几种的混合物；芳香族二元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等中的一种或几种的混合物；二元醇选自乙二醇、丙二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、3－甲基－戊二醇、1，6－己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等中的一种或几种的混合物。
步骤（2）中的二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯等中的一种或几种的混合物。
步骤（3）中的扩链剂选自乙二胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、1，3－双（氨基乙基）环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、反应性聚酰胺等中的一种或几种的混合物；封端剂选自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、2－乙基己醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二甘醇丁醚等中的一种或几种的混合物。
本发明所采用的二聚酸属于天然可再生资源，具有毒性低、来源广泛且可再生的特点。由于二聚酸含有两个羧基和一个以上非极性烃基，其高度的分支结构和36个碳原子构成的长碳链使其具有优良的弹性和耐冲击性，非结晶性、高度的柔软性。其超长的碳链结构使酯键处于含水量极低的憎水环境中。因此将二聚酸引入油墨树脂中可以提高树脂的干燥性、化学稳定性、耐水性、耐紫外线变色性，对低表面能的塑料基材具有良好的附着牢度。
具体实施例
实施例1
（1）按酸醇摩尔比为1：1.05称取混合二元酸（由10wt％二聚酸、60 wt％丁二酸和30 wt％邻苯二甲酸构成）、3－甲基－戊二醇加入反应釜中，在120℃反应2小时，升温至190℃反应至水分不再馏出后，开始保温抽真空（真空度－0.09MPa）反应。在此过程中，持续取样测酸值，待产物酸值小于3mgKOH/g时，降温出料得聚酯二元醇。
（2）将30Kg上述聚酯二元醇与6Kg甲苯二异氰酸酯混合均匀，升温至60℃反应2小时，制得端异氰酸酯预聚物。
（3）将50Kg乙酸乙酯、1Kg乙二胺和0.05Kg丁胺在反应釜中混合均匀，将上述端异氰酸酯预聚物在0.5小时内均匀滴入反应釜中，在25℃反应至NCO基团全部消失为止，制得油墨树脂。
实施例2
（1）按酸醇摩尔比为1：1.275称取混合二元酸（其中40wt％二聚酸、35 wt％己二酸和25 wt％邻苯二甲酸）、一缩二乙二醇加入反应釜中，在145℃反应3小时，升温至205℃反应至水分不再馏出后，开始保温抽真空（真空度－0.09MPa）反应。在此过程中，持续取样测酸值，待产物酸值小于2mgKOH/g时，降温出料制得聚酯二元醇。
（2）将45Kg上述聚酯二元醇与14Kg六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，升温至80℃反应3.5小时，制得端异氰酸酯预聚物。
（3）将65Kg乙酸乙酯、5.5Kg间苯二胺和0.275Kg戊胺在反应釜中混合均匀。将上述所制端异氰酸酯预聚物在1.25小时内均匀滴入反应釜中，在42℃反应至NCO基团全部消失为止，制得油墨树脂。
实施例3
（1）按酸醇摩尔比为1：1.5称取混合二元酸（其中50wt％二聚酸、35wt％辛二酸和15wt％对苯二甲酸）、1，5－戊二醇加入反应釜中，在170℃反应4小时，升温至220℃反应至水分不再馏出后，开始保温抽真空（真空度－0.09MPa）反应。在此过程中，持续取样测酸值，待产物酸值小于2mgKOH/g时，降温出料制得聚酯二元醇。
（2）将60Kg上述聚酯二元醇与14Kg甲基环己基二异氰酸酯混合均匀，升温至100℃反应5小时，制得端异氰酸酯预聚物。
（3）将80Kg乙酸乙酯、10Kg二乙烯三胺和0.5Kg2－乙基己醇在反应釜中混合均匀。将上述所制端异氰酸酯预聚物在2小时内均匀滴入反应釜中，在60℃反应至NCO基团全部消失为止，制得油墨树脂。
实施例4
（1）按酸醇摩尔比为1：1.3称取混合二元酸（其中40 wt％二聚酸、30wt％癸二酸和30wt％间苯二甲酸）、1，6－己二醇加入反应釜中，在150℃反应3小时，升温至210℃反应至水分不再馏出后，开始保温抽真空（真空度－0.09MPa）反应。在此过程中，持续取样测酸值，待产物酸值小于3mgKOH/g时，降温出料制得聚酯二元醇。
（2）将50Kg上述聚酯二元醇与12Kg二甲基联苯二异氰酸酯混合均匀，升温至80℃反应3小时，制成端异氰酸酯预聚物。
（3）将75Kg乙酸乙酯、8Kg三乙烯四胺和0.1Kg庚胺在反应釜中混合均匀。将上述端异氰酸酯预聚物在1.5小时内均匀滴入反应釜中，在50℃反应至NCO基团全部消失为止，制得油墨树脂。
实施例5
（1）按酸醇摩尔比为1：1.2称取混合二元酸（其中45wt％二聚酸、40wt％十二酸和15wt％邻苯二甲酸酐）、1，4－丁二醇加入反应釜中，在140℃反应3.5小时，升温至210℃反应至水分不再馏出后，开始保温抽真空（真空度－0.09MPa）反应。在此过程中，持续取样测酸值，待产物酸值小于3mgKOH/g时，降温出料制得聚酯二元醇。
（2）将50Kg上述聚酯二元醇与10Kg二环己基甲烷二异氰酸酯混合均匀，升温至80℃反应3小时，制成端异氰酸酯预聚物。
（3）将65Kg乙酸乙酯、7Kg1，3－双（氨基乙基）环己烷和0.3Kg乙醇在反应釜中混合均匀。将上述端异氰酸酯预聚物在1.5小时内均匀滴入反应釜中，在55℃反应至NCO基团全部消失为止，制得油墨树脂。
实施例6
用本发明实施例1、2、3、4和5制备的油墨树脂35kg生产凹版印刷油墨的工艺如下：将上述原料分别放入容器内，并在容器内加入颜料钛白粉35Kg，乙酸乙酯3 Kg，工业酒精27Kg，然后高速搅拌20min，让物料充分混合分散均匀，然后经砂磨机研磨，研磨时保持物料温度不高于40℃，研磨至细度为5微米以下即可。所制的5种凹版印刷油墨的主要技术指标如表1所示：
表1 所制凹版印刷油墨的主要技术
| 项目 | 技术指标 |
| 储存稳定性 | ＞2年 |
| 抗返粘性 | 60℃加热不返粘 |
| 抗摩擦性（干磨） | ＞80次 |
| 细度（刮板细度计） | 4～5微米 |
| 粘度（察恩杯2号） | ＜40秒 |
| 附着力（BOPP膜） | ≥1N/15mm |
| 附着力（PET膜） | ≥1N/15mm |
说明：表1中，细度指标根据《GB/T 13217.3－2008液体油墨细度检验方法》进行测试；粘度指标根据《GB/T 13217.4－2008液体油墨粘度检验方法》进行测试；附着力指标根据《GB/T 10004－2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》进行测试。
Claims (8)
1.一种通用型油墨树脂，其特征在于所述的油墨树脂由如下方法制备：
(1)按酸醇摩尔比为1∶1.05～1.5将混合二元酸、二元醇加入反应釜中，在120～170℃反应2～4小时，升温至190～220℃反应至水分不再馏出后，开始保温抽真空(真空度-0.09MPa)反应。
在此过程中，持续取样测酸值，待产物酸值小于3mgKOH/g时，降温出料即得聚酯二元醇。
(2)将30～60质量份的上述聚酯二元醇与5～15质量份的二异氰酸酯混合均匀，升温至60～100℃反应2～5小时，制得端异氰酸酯预聚物。
(3)将50～80质量份的乙酸乙酯、1～10质量份的扩链剂和0.05～0.5质量份的封端剂在反应釜中混合均匀。
将步骤(2)中所制的端异氰酸酯预聚物在0.5～2小时内均匀滴入该反应釜中，在25～60℃反应至NCO基团全部消失为止，制得所述通用型油墨树脂。
2.根据权利要求1中所述的通用型油墨树脂，其特征在于步骤(1)中，所述的混合二元酸是由10wt％～50wt％的二聚酸、20wt％～60wt％的脂肪族二元酸和10wt％～40wt％的芳香族二元酸混合而成。
3.根据权利要求2中所述的通用型油墨树脂，其特征在于所述的脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸等中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2中所述的通用型油墨树脂，其特征在于所述的芳香族二元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1中所述的通用型油墨树脂，其特征在于步骤(1)中所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1中所述的通用型油墨树脂，其特征在于步骤(2)中所述的二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯等中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1中所述的油墨树脂，其特征在于步骤(3)中所述的扩链剂选自乙二胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基乙基)环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、反应性聚酰胺等中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1中所述的油墨树脂，其特征在于步骤(3)中所述的封端剂选自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二甘醇丁醚等中的一种或几种的混合物。
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