CN116194290A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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polyol
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isocyanate
adhesive composition
solvent
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郭银忠
J·C·卡萨鲁贝斯
K·K·米雅克
M·B·托雷斯西普罗
E·D·卡多纳吉梅内斯
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Dow Chemical Co Ltd
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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Dow Chemical Co Ltd
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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Abstract

本发明公开了一种双组分无溶剂聚氨酯粘合剂组合物，该双组分无溶剂聚氨酯粘合剂组合物包含(A)至少一种异氰酸酯组分和(B)至少一种多元醇组分。该异氰酸酯组分(A)包括异氰酸酯预聚物，该异氰酸酯预聚物是(Ai)多异氰酸酯和(Aii)异氰酸酯反应性组分的反应产物；其中该异氰酸酯反应性组分包括(Aiia)至少一种官能度大于2的多元醇、(Aiib)至少一种官能度大于2的芳族聚酯多元醇和(Aiic)至少一种疏水性多元醇。该多元醇组分(B)包括(Bi)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇、(Bii)至少一种与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇和(Biii)至少一种磷酸酯多元醇。还公开了一种用于形成层压物的方法，该方法包括以下步骤：(I)混合上述反应物(组分(A)和(B))以形成无溶剂粘合剂组合物，(II)将该无溶剂粘合剂组合物的层施加至第一基材的表面，(III)使该第一基材上的该无溶剂粘合剂组合物的该层与第二基材的表面接触以形成层压物，以及(IV)固化该无溶剂粘合剂组合物。还公开了一种包含上述无溶剂粘合剂组合物的层压物。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物；并且更具体地说，本发明涉及一种双组分无溶剂聚氨酯基层压粘合剂组合物，其用于与层压膜一起使用，该层压膜用于，例如，包装应用中。本发明还涉及一种形成层压物结构的方法，该层压物结构包括所公开的双组分无溶剂聚氨酯基层压粘合剂组合物；使用这种方法生产的层压物本身；以及由这种层压物制成的物品。
背景技术
如本领域已知的，双组分(2K)型聚氨酯粘合剂组合物基于多元醇组分和多异氰酸酯组分的反应混合物。两种组分可混合在一起并且起反应以形成固化的聚氨酯粘合剂；并且反应可在两种或更多种类型的基材之间形成强的粘合剂粘合。迄今为止，已经生产出各种2K型聚氨酯粘合剂组合物以用于各种目的。例如，粘合剂组合物用于粘结诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、金属化、纸或玻璃纸等基材，以形成复合膜，即层压物。粘合剂在不同的最终用途应用中的使用通常是已知的。例如，粘合剂可以用于制造包装工业中使用(尤其用于食品包装)的膜/膜和膜/箔层压物。用于层压应用的粘合剂或“层压粘合剂”通常可分为三类：基于溶剂的、基于水的和无溶剂的(或不含溶剂的)。粘合剂的性能根据种类和应用粘合剂的应用而变化。
无溶剂层压粘合剂可在没有有机溶剂或水性载体的情况下施加多至100％固体。因为在施加时不必从粘合剂中干燥有机溶剂或水，所以这些粘合剂可在层压设备的高线速度下运行，并且因此提供了用于制造层压物的高生产率。溶剂和水基层压粘合剂受到在施加粘合剂之后，在层压至另一基材上以形成层压物结构之前可从涂布粘合剂的基材中有效地干燥和去除溶剂或水的运行速率的限制。另外，无溶剂层压粘合剂提供了环境、健康和安全益处。
在无溶剂层压粘合剂的范畴内，有许多种类。一个特定种类包含在施加之前预混合的2K聚氨酯基层压粘合剂。通常，2K聚氨酯基层压粘合剂包含第一组分和第二组分，第一组分包括含异氰酸酯的预聚物和/或多异氰酸酯，第二组分包括多元醇或两种或更多种多元醇的组合。特别地，第二组分包括每分子用两个或更多个羟基基团官能化的聚醚和/或聚酯。将异氰酸酯第一组分和多元醇第二组分以预定比组合或“预混”以形成层压粘合剂组合物。然后可将粘合剂组合物施加在基材上，该基材可以层压至另一基材以形成层压物结构。层压物结构可包括适用于食品包装应用中的许多层压膜。
粘合强度、可加工性和耐化学性是用于苛刻的食品包装应用，例如、热填充、袋煮和蒸煮应用的无溶剂粘合剂的重要性质。包括现有2K无溶剂粘合剂的新层压结构通常在数小时内不会表现出任何立即粘合或“生坯强度”，这是因为两种组分逐渐原位建立分子量和粘合强度。在进一步加工之前等待分子量增长是对薄膜转换器的限制，薄膜转换器通常必须等待至少3天或更长时间以进行额外的加工，例如，切开最终的层压膜。另外，即使交联在固化后增长了分子量和干粘合，但与溶剂基粘合剂相比，现有的无溶剂粘合剂通常仍表现出不良的产品耐受性。
耐油墨沾污性和耐热性是包装应用中使用的无溶剂粘合剂的另外的重要性质。另外地，全球食品安全法规在驱动包装工业方面正变得更有力。因此，快速固化、快速初级芳香胺(“PAA”)衰变和满足全球法规的能力是薄膜转换器的进一步的考虑因素。
因此，表现出改善的粘合强度、耐化学性和耐热性、耐油墨沾污性和可加工性的2K无溶剂层压粘合剂组合物；以及制造包括其的层压物的方法是令人期望的。
发明内容
本发明涉及一种新型2K(即，两部系统)无溶剂层压粘合剂组合物，该新型2K无溶剂层压粘合剂组合物包含(A)至少一种异氰酸酯组分和(B)至少一种多元醇组分。在一些实施方案中，该异氰酸酯组分(A)包括至少一种异氰酸酯预聚物，该至少一种异氰酸酯预聚物是(Ai)至少一种多异氰酸酯和(Aii)至少一种异氰酸酯反应性组分的反应产物。在一些实施方案中，该异氰酸酯反应性组分(Aii)包括以下组分：(Aiia)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇、(Aiib)至少一种官能度大于2的芳族聚酯多元醇和(Aiic)至少一种疏水性多元醇。在一些实施方案中，该多元醇组分(B)包括(Bi)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇、(Bii)至少一种与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇和(Biii)至少一种磷酸酯多元醇。在一些实施方案中，该芳族聚酯多元醇组分(Bii)包括疏水性聚酯多元醇。
在一些实施方案中，可用于生产该异氰酸酯预聚物，即组分(A)的该多异氰酸酯，即组分(Ai)是至少一种芳族多异氰酸酯，诸如，4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯或改性4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯或它们的混合物。
在一些实施方案中，可用于生产该异氰酸酯反应性组分，即组分(Aii)的官能度大于2的该多元醇，即组分(Aiia)包括至少一种聚醚多元醇。
在一些实施方案中，可用于生产该异氰酸酯反应性组分，即组分(Aii)的官能度大于2的该芳族聚酯多元醇，即组分(Aiib)是与三羟甲基丙烷和二醇，诸如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基丙二醇或其两种或更多种混合物相反应的至少一种邻苯二甲酸酯基聚酯多元醇，诸如，间苯二酸酯、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酯或其两种或三种混合物。
在一些实施方案中，可用于生产该异氰酸酯反应性组分，即组分(Aii)的该疏水性多元醇，即组分(Aiic)是至少一种聚酯多元醇，其由与二羧酸，诸如，己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、具有少于18个碳的碳原子的二羧酸或它们的混合物相反应的己二醇、新戊二醇、辛二醇或具有少于18个碳的多个碳原子的二醇或其两种或更多种混合物制成。在一些实施方案中，该疏水性多元醇是聚环氧丁烷。
在一些实施方案中，可用于生产该异氰酸酯反应性组分(Aii)的该组分，即官能度大于2的该多元醇，即组分(Aiia)；官能度大于2的芳族聚酯多元醇，即组分(Aiib)；以及疏水性多元醇，即组分(Aiic)；可以在将混合物添加到组分(Ai)中之前组合在一起，从而形成组分(Aii)；然后，可将形成组分(Aii)的该混合物与组分(Ai)进行混合。在其他实施方案中，这些组分(Aiia)、(Aiib)和(Aiic)可各自单独地分别添加到组分(Ai)中并且基本上同时地与组分(Ai)混合以彼此反应以形成异氰酸酯组分(A)。
在一些实施方案中，官能度大于2的该聚醚多元醇，即组分(Bi)是例如甘油引发的聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷或其混合的共聚物。
在一些实施方案中，用于制造该酯交换多元醇，即组分(Bii)的该天然油是蓖麻油，并且在一些实施方案中，组分(Bii)是改性天然油，诸如，二聚醇。
在一些实施方案中，该磷酸酯多元醇，即组分(Biii)由三官能丙二醇、多磷酸和多异氰酸酯制成，该磷酸酯多元醇的磷酸含量为基于该磷酸酯多元醇的重量小于3重量百分比(wt％)的，并且在25摄氏度(℃)下的粘度小于40,000毫帕斯卡-秒(mPa.s)。
本文还公开了一种用于形成上述层压物的方法。
具体实施方式
在一个一般的实施方案中，本发明包括一种双组分(2K)聚氨酯(PU)层压粘合剂组合物；并且更具体地，本发明包括一种2K PU层压粘合剂，该2K PU层压粘合剂包含：(A)至少一种异氰酸酯组分(或含异氰酸酯基的组分)；和(B)至少一种多元醇组分(或含羟基的组分)。在一些实施方案中，将组分混合以形成可固化的粘合剂组合物，该可固化的粘合剂组合物可用于，例如，适用于食品包装应用的层压物结构中。
通常，含异氰酸酯基的组分，即组分(A)可以是单一化合物或一种或多种化合物的混合物(或共混物)。例如，在一些实施方案中，异氰酸酯组分包括异氰酸酯预聚物，即组分(A)。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯预聚物，即组分(A)是(Ai)多异氰酸酯和(Aii)异氰酸酯反应性组分的反应产物。
如本文所用，“多异氰酸酯”是含有两个或更多个异氰酸酯基的任何化合物。例如，多异氰酸酯可以包含二聚物、三聚物等。此外，根据本公开适于使用的多异氰酸酯可选自由芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及它们的两种或更多种的组合所组成的组。“芳族多异氰酸酯”是含有一个或多个芳环的多异氰酸酯。“脂族多异氰酸酯”不含芳环。“脂环族多异氰酸酯”是多异氰酸酯的子集，其中化学链是环结构的。
合适的芳族多异氰酸酯包括但不限于1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(“2,4-TDI”)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(“2,4'-MDI”)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(“4,4'-MDI”)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯(“TODI”)及它们的两种或更多种的混合物。
合适的脂族多异氰酸酯在直链或支链亚烷基残基中具有3至16个碳原子或4至12个碳原子，诸如，六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)和1,4-二异氰酸根丁烷。合适的脂环族多异氰酸酯在环亚烷基残基中具有4至18个碳原子，或6至15个碳原子。脂环族二异氰酸酯是指环状和脂族粘合的NCO基团，诸如，异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、1,3/1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-/1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷以及二异氰酸根合二环己基甲烷(“H12MDI”)。
合适的脂族和脂环族多异氰酸酯包括但不限于环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(诸如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”))、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯以及十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、二异氰酸根合二环己基甲烷(“H12MDI”)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(“TMDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)、苯二亚甲基二异氰酸酯(“XDI”)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯以及它们的两种或更多种的二聚体、三聚体和混合物。
根据本公开适于使用的其它多异氰酸酯包括但不限于4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷及它们的两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，上述多异氰酸酯可与单官能异氰酸酯混合在一起。
根据本公开适于使用的多异氰酸酯的市售实施例包括以商品名ISONATETM125M、ISONATETM143L和ISONATETM50OP出售的产品，所有这些均可从陶氏化学公司购得。
在一些实施方案中，要与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯预聚物的异氰酸酯反应性组分(Aii)包括(Aiia)官能度大于2的第一聚醚多元醇。在一些实施方案中，官能度大于2的多元醇可以具有，例如，大于2的羟基官能度。如本文所使用的，术语“羟基官能度”是指分子上异氰酸酯反应位点的数量。对于多元醇而言，平均羟基官能度通常是OH的总摩尔数除以多元醇的总摩尔数。在一些实施方案中，官能度大于2的多元醇是至少一种聚醚多元醇。根据本公开的适于使用的官能度大于2的多元醇的市售示例包括以商品名VORANOLTMCP-1055和VORANOLTM232-034N出售的产品，其各自可从陶氏化学公司购得。
在一些实施方案中，要与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯预聚物的异氰酸酯反应性组分(Aii)包括(Aiib)官能度大于2的第二芳族聚酯多元醇。在一些实施方案中，官能度大于2的芳族聚酯多元醇可以具有，例如，大于2的羟基官能度。在一些实施方案中，官能度大于2的芳族聚酯多元醇衍生自间苯二酸酯并且具有300克/摩尔(g/mol)至600g/mol的当量。如本文所使用的，化合物的“当量”是指每个反应位点的化合物的分子量(即，分子量除以多元醇的羟基官能度)。在一些实施方案中，官能度大于2的芳族聚酯多元醇是二乙二醇(“DEG”)、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酯己二酸酯基材料。
在一些实施方案中，要与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯预聚物的异氰酸酯反应性组分(Aii)包括(Aiia)第三疏水性多元醇。在一些实施方案中，疏水性多元醇选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及它们的混合物所组成的组。在一些实施方案中，异氰酸酯反应性组分的疏水性多元醇是由二醇和二羧酸制成的聚酯多元醇。根据本公开适于使用的二醇的示例包括新戊二醇、2-甲基丙二醇、己二醇和主链中具有6个碳原子至16个碳原子的其它亚烷基二醇。在一些实施方案中，异氰酸酯反应性组分的疏水性多元醇的当量为300g/mol至600g/mol。在一些实施方案中，疏水性多元醇的官能度为3。在一些实施方案中，疏水性多元醇是己二醇己二酸酯基材料。在一些实施方案中，根据本发明适于使用的二羧酸的示例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、具有少于18个碳原子的二羧酸或它们的混合物。在一些实施方案中，疏水性多元醇是，例如，聚环氧丁烷。
在一些实施方案中，各自在异氰酸酯反应性组分(Aii)中的(Aiia)官能度大于2的聚醚多元醇，(Aiib)官能度大于2的芳族聚酯多元醇和(Aiic)疏水性多元醇是相同的聚酯多元醇。即，在一些实施方案中，单一种类的聚酯多元醇是芳族的，具有大于2的官能度，并且是疏水性的。芳族聚酯多元醇可衍生自间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四苯二甲酸酐以及它们的两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯反应性组分(Aii)的平均羟基数在一个实施方案中可为，例如，50毫克氢氧化钾每克预聚物(mg KOH/g)至150mg KOH/g；或在另一个实施方案中为85mg KOH/g至140mg KOH/g；或在又一个实施方案中为90mg KOH/g至120mg KOH/g。在一些实施方案中，异氰酸酯反应性组分的每个羟基官能度的平均摩尔质量在一个实施方案中为，例如，510g/mol至700g/mol；或在另一个实施方案中为560g/mol至660g/mol；或在又一个实施方案中为590g/mol至620g/mol。在一些实施方案中，异氰酸酯反应性组分的平均官能度在一个实施方案中可以为，例如，2至3；或在另一个实施方案中为2.1至2.9；或在又一个实施方案中为2.2至2.8。
具有多异氰酸酯基团的化合物，诸如异氰酸酯化合物的异氰酸酯预聚物可以通过参数“％NCO”来表征，该参数为基于化合物的重量的按重量计的多异氰酸酯基团的量。参数％NCO通过ASTM D2572-97的方法测量。在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物具有至少10％的％NCO含量。在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物具有不超过18％的％NCO含量。在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物具有10％至18％的％NCO含量。在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物具有11％至16％的％NCO含量。
在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物在25℃下的粘度小于8,000MPa.s的粘度，并且在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物在25℃下的粘度小于5,000MPa.s的粘度，如通过ASTM D2196的方法测量的。
在一些实施方案中，基于异氰酸酯预聚物的重量，存在于异氰酸酯预聚物中的聚酯多元醇(即，官能度大于2的多元醇、官能度为2的芳族聚酯多元醇和/或疏水性多元醇中的任一种)占异氰酸酯预聚物的至少10重量％。
无溶剂粘合剂组合物进一步包括多元醇组分(B)，该多元醇组分(B)包括(Bi)官能度大于2的聚醚多元醇、(Bii)源于酯交换的芳族疏水性聚酯多元醇和(Biii)磷酸酯多元醇。在一些实施方案中，多元醇组分具有例如在一个实施方案中为2至8，或在另一实施方案中为2.1至7的平均官能度。
在一些实施方案中，要与异氰酸酯组分(A)反应以形成可固化粘合剂组合物的多元醇组分(B)包括(Bi)平均官能度大于2的聚醚多元醇。在一些实施方案中，官能度大于2的聚醚多元醇可具有例如，大于2的羟基官能度。在一些实施方案中，官能度大于2的聚醚多元醇的当量为100g/mol至1,600g/mol。在一些实施方案中，官能度大于2的聚醚多元醇的当量为200g/mol至400g/mol。根据本公开的适于使用的官能度大于2的聚醚多元醇的市售示例包括以商品名VORANOLTMCP-450、VORANOLTMCP-775、VORANOLTMCP-1055出售的产品，其可从陶氏化学公司购得。在一些实施方案中，平均官能度大于2的聚醚多元醇是三官能和双官能聚环氧丙烷的混合物，诸如与VORANOLTMCP-1055、VORANOLTMCP-450、VORANOLTMCP-775或它们的混合物共混的VORANOLTM220-110。
在一些实施方案中，要与异氰酸酯组分反应以形成可固化粘合剂组合物的多元醇组分包括(Bii)与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇。在一些实施方案中，天然油是蓖麻油。在一些实施方案中，酯交换的芳族聚酯多元醇的当量为100至600g/mol。在一些实施方案中，多元醇组分的酯交换的芳族聚酯多元醇是疏水性的并且表现出
在25℃下小于3,000mPa.s的粘度，如通过ASTM D2196的方法所测量的。根据本公开适于使用的酯交换芳族聚酯多元醇的市售示例包括可从陶氏化学公司购得的以商品名MOR-FREETMC-156以及可从Stepan Company购得的以商品名STEPANOLTMBC-180出售的产品。
在一些实施方案中，要与异氰酸酯组分反应以形成可固化粘合剂组合物的多元醇组分包括(Biii)由三官能丙二醇、多磷酸和多异氰酸酯制成的磷酸酯多元醇。根据本公开适于使用的三官能丙二醇的市售示例包括以商品名VORANOLTMCP-450、VORANOLTMCP-260、VORANOLTMCP-755和VORANOLTMCP-1055出售的产品，其各自可从陶氏化学公司购得。在一些实施方案中，磷酸酯多元醇的磷酸含量为基于磷酸酯多元醇的重量的小于4重量％，或基于磷酸酯多元醇的重量的0重量％至3重量％，或基于磷酸酯多元醇的重量的1.5重量％至2.5重量％。在一些实施方案中，磷酸酯多元醇的粘度在25℃下小于40,000MPa.s或在25℃下小于35,000MPa.s，如通过ASTM D2196的方法测量。在一些实施方案中，磷酸酯多元醇的羟基当量为小于330g/mol的。在一些实施方案中，基于磷酸酯的重量，磷酸酯多元醇具有0重量％至10重量％的当量小于2,000g/mol的三官能聚醚多元醇。
在一些实施方案中，存在于多元醇组分中的聚酯多元醇(即，与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇和/或疏水性聚酯多元醇)占基于多元醇组分的重量的多元醇组分的至少15重量％。
尽管本发明涉及双组分系统，但是本发明的无溶剂层压粘合剂组合物可以与多种任选的添加剂，即组分(C)一起配制，以实现特定官能的性能，同时保持本无溶剂层压粘合剂组合物的优异益处/性质。粘合剂的任选组分可以添加到异氰酸酯组分(A)中；或者可以将粘合剂的任选组分添加到多元醇组分(B)中；或者可以将粘合剂的任选组分添加到异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)两者中。例如，在一些实施方案中，异氰酸酯组分和/或多元醇组分中可以包含一种或多种任选的添加剂。此类任选添加剂的示例包括但不限于催化剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、粘合促进剂、抗氧化剂、填料、着色剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂以及它们中的两种或更多种的组合。
在一个广泛的实施方案中，用于制造本发明的双组分系统、无溶剂层压粘合剂组合物的方法包括混合、掺杂或共混：(A)至少一种异氰酸酯组分；以及(B)至少一种多元醇组分。
在一个优选的实施方案中，组分(A)包含(Ai)至少一种多异氰酸酯；以及(Aii)至少一种异氰酸酯反应性组分，其中异氰酸酯反应性组分(Aii)包括(Aiia)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇；(Aiib)至少一种官能度大于2的芳族聚酯多元醇；和(Aiic)至少一种疏水性聚酯多元醇；以及多元醇组分(B)包含(Bi)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇；(Bii)至少一种疏水性聚酯多元醇，其源于与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇；和(Biii)至少一种磷酸酯多元醇。
在一个一般的实施方案中，用于形成双组分无溶剂粘合剂组合物的方法包括混合异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)的反应混合物。异氰酸酯组分(A)包括异氰酸酯预聚物，即通过使多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应制备的预聚物反应产物。在一些实施方案中，异氰酸酯反应性组分包括官能度大于2的多元醇、官能度大于2的芳族聚酯多元醇和疏水性多元醇。粘合剂组合物包括多元醇组分(B)，其包括官能度大于2的聚醚多元醇、与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇和磷酸酯多元醇。
可以根据需要将一种或多种另外的任选组分添加到粘合剂制剂中。例如，组分(A)和(B)可以以上面所讨论的期望浓度以及在一个实施方案中在5℃至50℃；以及在另一个实施方案中在20℃至45℃的温度下混合在一起。组分的混合顺序不是关键的，并且可以将两种或更多种组分混合在一起，随后添加剩余的组分。粘合剂制剂组分可以通过任何已知的混合方法和设备混合在一起。通常，两种组分(A)和(B)彼此分开制备；并且组分各自存储在本领域已知的单独的合适存储容器中。粘合剂的其它组分和任选添加剂可以作为第一组分(A)或第二组分(B)的一部分存在。在施加粘合剂组合物之前，两种组分分开存储并且仅在施加期间或紧接在施加之前彼此混合。
在另一个一般的实施方案中，使用本发明的双组分无溶剂粘合剂组合物形成层压物的方法包括以下步骤：(1)将粘合剂组合物的层施加至第一基材的表面，(2)使粘合剂的层与第二基材的表面接触以形成复合层压物，以及(3)固化粘合剂组合物以将两个基材粘合在一起。
本发明的2K无溶剂层压粘合剂组合物有利地提高了使用无溶剂层压粘合剂组合物所生产的层压物的性质或保持了层压物的性质，诸如PAA衰变、粘合强度、耐热性、用于可用于各种制品的基于箔或基于金属化膜的层压结构(例如，箔/尼龙)的产品耐受性。例如，尽管本发明的2K粘合剂组合物可用于多种应用中；但是本发明粘合剂在包装应用中特别有用。
在一个优选的实施方案中，用于形成本发明的层压物的方法包括以下步骤：
(I)混合反应物以形成无溶剂粘合剂组合物，反应物包括：(A)至少一种异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物是以下物质的反应产物：(Ai)至少一种多异氰酸酯；(Aii)至少一种异氰酸酯反应性组分，其包括：其中组分(Aii)包含：(Aiia)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇；(Aiib)至少一种官能度大于2的芳族聚酯多元醇；和(Aiic)至少一种官能度为2的疏水性多元醇；和(B)至少一种多元醇组分，其包括：(Bi)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇；(Bii)至少一种与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇；和(Biii)至少一种磷酸酯多元醇；
(II)将源于步骤(I)的无溶剂粘合剂组合物的层施加至第一基材的表面；
(III)使源于步骤(II)的第一基材表面上的无溶剂粘合剂组合物的层与第二基材的表面接触以形成层压物；以及
(IV)固化粘合剂组合物。
与常规粘合剂制剂相比，通过本发明的方法生产的本发明的双组分无溶剂层压粘合剂组合物具有若干有利的性质和益处。例如，无溶剂层压粘合剂所表现出的性质中的一些可包括在金属化层与箔层结构之间的良好粘附性(粘合强度)，良好的产品耐受性，诸如耐化学性，良好的耐油墨沾污性，对数字油墨印刷结构的良好粘附性，更快的PAA衰变(例如，在固化本发明的粘合剂2天后，满足当前的监管要求)以及良好的耐热性；在制造用于形成食品包装的包装制品的层压膜的方法中有益的性质。
例如，无溶剂层压粘合剂在完全固化后所表现出的粘合强度在一个实施方案中通常可大于或等于(≥)1,000克/25.4毫米(g/25.4mm)；在另一个实施方案中≥1,100g/25.4mm；以及在又一个箔层压结构的实施方案中≥1,200g/25.4mm。在一些实施方案中，无溶剂层压粘合剂所表现出的粘合强度可以为1,000g/25.4mm至10,000g/25.4mm。
无溶剂层压粘合剂在暴露于此类产品或化学品之后就粘合强度而言所表现出的产品耐受性，例如，耐化学性在一个实施方案中通常可以为≥100g/25.4mm，在另一个实施方案中为≥120g/25.4mm，以及在又一个实施方案中为≥150g/25.4mm的粘合强度，例如，在60℃下Morton酱老化100小时之后。在一些实施方案中，无溶剂层压粘合剂所表现出的粘合强度建立的产品耐受性可以是100g/25.4mm至10,000g/25.4mm。在一个优选的实施方案中，无溶剂层压粘合剂具有足够的产品耐受性，以可用于例如，可用于各种制品的基于箔或基于金属化膜的层压结构(例如，箔/尼龙)。
有利地，用于印刷结构的本发明的无溶剂层压粘合剂未表现出油墨沾污性。
另外地，本发明的无溶剂层压粘合剂表现出快速PAA衰变。例如，在固化2天后，粘合剂的PAA衰变在一个实施方案中可以小于2ppb，在另一个实施方案中小于0.5ppb，在又一个实施方案中小于0.2ppb。在一些实施方案中，在固化2天后，粘合剂的PAA衰变可为0.0001ppb至小于2ppb。另外，在一个实施方案中，粘合剂的PAA衰变在小于或等于(≤)2天内可为0.0001ppb至小于2ppb，在另一个实施方案中为≤1天，且在又一个实施方案中为≤半天。
无溶剂层压粘合剂所表现出的另一个有利性质是增加或保持数字油墨印刷结构粘附性的粘合强度，其在一个实施方案中可为≥300g/25.4mm，在另一个实施方案中为≥400g/25.4mm，并且在又一个实施方案中为≥500g/25.4mm。在一些实施方案中，无溶剂层压粘合剂所表现出的数字油墨印刷结构的粘合强度可为300g/25.4mm至10,000g/25.4mm。
在另一个实施方案中，本发明的无溶剂层压粘合剂的耐热性可提高或保持，并且在制品或产品在预定温度下且在预定时间量内经历热封工艺之后，以物品或产品的粘合强度进行测量。对于非印刷结构而言，本发明粘合剂的耐热性在一个实施方案中通常可以为≥5,000g/25.4mm；在另一个实施方案中为≥5,500g/25.2mm；且在又一个实施方案中，为≥6,000g/25.4mm。层压结构的热封测试失效模式被表示为层压结构的全膜撕裂(WFT)。
粘度也是本发明粘合剂的另一个有益性质。例如，粘合剂的混合粘度在一个实施方案中在25℃下可为500MPa.s至10,000MPa.s，在另一个实施方案中在25℃下为600MPa.s至8,000MPa.s，并且在又一个实施方案中在25℃下为800MPa.s至5,000MPa.s。
还公开了一种使用本发明的无溶剂层压粘合剂形成层压物的方法。在一个优选的实施方案中，包括上面所讨论的混合的异氰酸酯组分和多元醇组分的双组分无溶剂层压粘合剂组合物在25℃下处于液态下。即使粘合剂组合物在25℃下为固体，也可根据需要将粘合剂组合物加热至25℃以上以使粘合剂组合物处于液态下。在液态下，粘合剂组合物可更容易地施加(表面涂布)在基材层的表面上。在一些实施方案中，将混合的粘合剂组合物的层施加至第一基材，诸如聚合物膜的表面。“膜”是在一个维度上为0.5毫米(mm)或更小并且在其它两个维度上都为1厘米(cm)或更大的任何结构。“聚合物膜”是由单一聚合物或两种或更多种聚合物的混合物制成的膜。
在将粘合剂组合物施加至第一膜基材之前，将粘合剂的异氰酸酯组分和多元醇组分混合在一起以形成可固化粘合剂反应混合物。在一些实施方案中，可固化粘合剂混合物中异氰酸酯组分与多元醇组分的重量比为1：1.5至2：1，并且NCO指数为1.6至1。在一些实施方案中，施加至膜基材的粘合剂的涂布重量在一个实施方案中为1.4克每平方米(g/m2)至3.5g/m2，或在另一个实施方案中为1.6g/m2至3.0g/m2。在一些实施方案中，第一基材可为铝箔或金属化聚合物膜或PET膜或OPP膜或尼龙膜。在一些实施方案中，混合的粘合剂组合物在任何温度下以及在一个优选的实施方案中在从室温(即，约25℃)至高达50℃或更高的温度下被施加至第一基材。
在一些实施方案中，在固化粘合剂之前，使第二基材或膜的表面与第一基材上的可固化粘合剂混合物的层接触，以形成未固化的复合层压物。在一些实施方案中，未固化的层压物可以经受压力，例如，通过穿过轧辊，其可以被加热或可以不被加热。在一些实施方案中，可以加热未固化的层压物以加速固化反应。然而，未固化的层压物在室温下可在2天内达到完全固化。
根据本公开使用的合适的基材包括但不限于膜，诸如，纸、织造和非织造织物、金属箔、聚合物和金属涂布的聚合物。膜任选地具有用油墨印刷图像的表面；油墨可以与粘合剂组合物接触。在施加粘合剂组合物和层压膜之前，对聚合物膜进行电晕处理。
通常，可以以工业规模进行使用本发明的无溶剂层压粘合剂组合物的两个基材的粘合以生产大量层压产品。有利地，将这两种组分填充并存储在单独的容器，诸如桶或圆桶中，直到准备使用这些组分。如上所述，在施加粘合剂组合物之前，将两种组分分开存储；并且仅在施加粘合剂期间或紧接在施加粘合剂之前，使两种组分彼此混合。在施加期间，组分借助于进料泵从存储容器中挤出并且经由进料管线计量加入混合设备中，诸如在工业生产中通常用于混合双组分粘合剂的那些。例如，两种组分的混合可经由静态混合器或借助于动态混合器完成。当混合两种组分时，注意确保两种组分尽可能均匀地混合。如果两种组分混合不良，则将存在与有利的混合比的局部偏差，这可能具有关于使用该粘合剂制成的所得产品的机械性质劣化的暗示。为了在视觉上检查混合质量，如果两种组分具有两种不同的颜色则可能是有利的。当混合的粘合剂具有均匀的混合颜色而没有可见的条纹或污迹时，则认为存在良好的混合。优选控制和保持两种组分的混合比以实现粘合剂的期望目标性能。
本发明的2K聚氨酯粘合剂可用于所有种类的层压物，包括例如：层压的膜-膜或膜-箔复合材料；并且粘合剂可用于需要三种性能水平的包装应用中：“通用”、“中性能”和“高性能”层压物。典型地，最终包装产品及其填充工艺决定了在各种应用中使用的粘合剂材料的类型。例如，通用层压物包括膜-膜或膜-纸复合材料，并且通常用于包装在室温下存储的干燥食品。中等性能层压物通常用于高脂肪或酸性食品包装、高达巴氏消毒温度的温度处理和箔层压物。并且，高性能层压物通常用于袋煮应用、热填充、在升高的温度，诸如高达140℃下的灭菌工艺、药物等。
在一些实施方案中，本发明的2K聚氨酯粘合剂可用于例如，以下应用中：高性能食品包装应用；以及非食品材料，诸如液体或固体洗涤剂、农用化学品、肥料等的工业包装。
实施例
本文提出了下面的本发明实施例(Inv.Ex.)和比较实施例(Comp.Ex.)(统称为“实施例”)以进一步详细地说明本发明，但不应被解释为限制权利要求书的范围。除非另有指明，否则所有份数和百分比都按重量计。
实施例中使用的各种原材料示于表I中。
表I-原材料
Figure BDA0004128500110000141
表I的注解：1“Funct.”＝“官能度”
2OH值(“OH#”)表示相当于1g多元醇或其它羟基化合物中的羟基含量的氢氧化钾的毫克数。
3“NT”＝“未测试”。
粘合剂组分的制备
异氰酸酯预聚物1(“IP1”)的合成
表II描述了用于生产IP1的相关原材料。如下合成IP1：
在氮气吹扫下，将1,061.9克(g)ISONATETM125M添加到3,000毫升(mL)玻璃反应器中。然后，将反应器温度设定为45℃。将355.3gVORANOLTM232-034N、383.2g DEG己二酸酯基材料和7.8g MOR-FREETM117添加至反应器。接着，将预热至60℃的191.8g己二醇己二酸酯基材料添加至反应器，从而使反应器温度缓慢地升至78℃，其中温度在78℃和79℃之间稳定2小时(hr)。所得IP1具有如根据ASTM D2196测量的14.4百分比(％)的％NCO以及如根据ASTMD2196测量的在25℃下3,775mPa.s的粘度。
异氰酸酯预聚物2(“IP2”)的合成
表II还描述了用于生产IP2的相关原材料。如下合成IP2：
在氮气吹扫下，将1,002g ISONATETM125M添加到3,000mL玻璃反应器中。然后，将反应器温度设定为45℃。将562g VORANOLTM232-034N和240g DEG己二酸酯基材料添加至反应器。接着，将预热至60℃的196g己二醇己二酸酯基材料添加至反应器，从而使反应器温度缓慢地升至78℃，其中温度在78℃和79℃之间稳定2hr。所得IP2具有如根据ASTM D2572-97测量的13.5％的％NCO以及如根据ASTM D2196测量的在25℃下2,885mPa.s的粘度。
表II-IPI和IP2的组成
材料 IP1(g) IP2(g)
Mor-FREETMC-117 7.8 0
VORANOLTM232-034N 355.3 562
DEG己二酸酯基材料 383.2 240
己二醇己二酸酯基材料 191.8 196
ISONATETM125M 1,061.9 1,002
总计 2,000.0 2,000
PU预聚物1(“IP3”)的合成
表III描述了用于生产IP3的相关原材料。通过以表III中所述的特定量混合材料来制备IP3。
表III-IP3的组成
材料 量(g)
IP1 99
Isonate 143L 1
总计 100
磷酸酯多元醇1(“PEP1”)的合成
表IV描述了用于生产PEP1的相关原材料。如下合成PEP1：
在氮气吹扫后，在室温下，将110.2g VORANOLTMCP-450和3g多磷酸添加至反应器。然后将反应器温度设定为100℃并将反应器内容物搅拌1hr。将反应器温度降至50℃，然后向反应器中引入36.8g的ISONATETM125M。由于放热反应，反应器温度升高到约94℃。将反应温度控制在76℃至79℃下30分钟(min)，然后将150g MOR-FREETMC-156引入至反应器并且将反应器温度保持在78℃下90min。所得PEP1具有246g/摩尔OH的当量以及如根据ASTM D2196的方法测量的在50℃下3637MPa.s的粘度。
磷酸酯多元醇2(“PE2”)的合成
表IV还描述了用于生产PEP2的相关原材料。如下合成PEP2：
在氮气吹扫后，在室温下，将55.1g VORANOLTMCP-450和1.5g多磷酸添加至反应器。然后将反应器温度设定为100℃并将反应器内容物搅拌1hr。将反应器温度降至50℃，然后向反应器中引入18.4g的ISONATETM。由于放热反应，反应器温度升高到80℃。将反应温度控制在78℃下2小时。所得PEP2具有如根据ASTM D4274测量的186g/摩尔OH的当量以及如根据ASTM D2196测量的在25℃下25,300mPa.s的粘度。
磷酸酯多元醇3(“PEP3”)的合成
表IV还描述了用于生产PEP3的相关原材料。如下合成PEP3：
在氮气吹扫后，在室温下在氮气下将856.9g Voranol CP-450和19.4g多磷酸装入反应器中，然后在搅拌1hr下将反应器加热至100℃。在反应器冷却至50℃后，在搅拌下将123.7g Isonate 125M MDI装入反应器中，由于放热反应温度升高至80℃。然后，将反应温度控制在78℃下2hr。将所得产物从反应器中倒出。产物的当量为270mgKOH/g，并且产物在室温下的粘度为18580MPa.s。根据ASTM D2196在25℃下测量产物的布氏粘度；并且根据ASTM D4274测量产物的OH#。
表IV-PEP1、PEP2和PEP3的组成
Figure BDA0004128500110000161
Figure BDA0004128500110000171
中间体组分(“IC”)的合成制备
如下制备用作中间体共反应物制剂的中间体组分：将566g蓖麻油和434g芳族聚酯多元醇(例如，DEG己二酸-间苯二酸酯基材料)装入反应器中，将反应混合物加热至220℃2hr，直到材料在室温下均匀混合。然后，将所得反应器内容物冷却至60℃。从反应器去除所得中间体共反应物制剂并且使用该制剂。如上所述制备的用作中间体共反应物制剂(本文称为“IC”)的所得中间体组分具有根据ASTM D4274测量的150mgKOH/g的OH#和根据ASTMD2196在25℃下测量的875MPa.s的粘度。
共反应物1至6(“CR1至CR6”)的制备
表V描述了用于生产CR1至CR6的共混在一起的相关材料。CR1至CR6是通过使特定的多元醇与特定的磷酸酯多元醇在高速混合器中，例如，以2,000转/分钟(rpm)共混1min来配制的。
表V-CR1至CR6的组成
Figure BDA0004128500110000172
*基于多磷酸的重量百分比
共反应物7(“CR7”)的制备
表VI描述了用于生产本文被称为“CR7”的共反应物组分的共混在一起的相关材料。
表VI-CR7的组成
Figure BDA0004128500110000173
/>
Figure BDA0004128500110000181
粘合剂组合物的制备
实施例1至7(“本发明实施例至本发明实施例7)
表VII描述了本发明实施例1至本发明实施例7，其包括用于生产要与层压膜一起使用的本发明的双组分、无溶剂聚氨酯基层压粘合剂组合物中的每一种的共混在一起的相关组分。每个本发明实施例包括以高速混合器中以特定重量比共混在一起，例如，以2,000rpm共混1min的异氰酸酯预聚物(例如，IP1、IP2、IP3)和共反应物(例如，CR1至CR6)的共混物。如上所述，实施例共反应物包括一种或多种多元醇和磷酸酯的共混物。
实施例8(“本发明实施例8)(其包括共混在一起的IP3和CR7的组分)是在用于与数字印刷层压膜一起使用的层压加工期间在成套设备Schiavi层压机(由Schiavi制造的)中进行的。
表VII-本发明实施例1至本发明实施例8的组成
实施例编号 组分(预聚物/共反应物) 预聚物:共反应物重量％比
本发明实施例1 IP1/CR1 100:60
本发明实施例2 IP1/CR2 100:60
本发明实施例3 IP1/CR3 100:71
本发明实施例4 IP1/CR4 100:74
本发明实施例5 IP1/CR5 100:58
本发明实施例6 IP1/CR6 100:59
本发明实施例7 IP2/CR5 100:57
本发明实施例8 IP3/CR7 100:83
比较实施例A至E(“比较实施例A至比较实施例E”)
表VIII描述了比较实施例A至比较实施例E，其包括用于生产要与层压膜一起使用的比较的双组分、无溶剂聚氨酯基层压粘合剂组合物中的每一种的共混在一起的相关组分。比较实施例A至比较实施例E中的每一个包括异氰酸酯组分的共混物，其包含在高速混合器中以特定的重量比共混在一起，例如，以2,000rpm共混1min的异氰酸酯预聚物和多元醇组分。在表VIII中还描述了针对每个实施例的混合比。每种异氰酸酯组分和每种多元醇组分可商购自陶氏化学公司。
比较实施例F和G(“比较实施例F”和“比较实施例G”)(其分别包括共混在一起的MOR-FREETM698和MOR-FREETMCr60和共混在一起的COIM 5448和COIM 5558组分)是在用于与数字印刷层压膜一起使用的层压加工期间在成套设备Schiavi层压机中进行的。
表VIII-比较实施例A至比较实施例G的组成
Figure BDA0004128500110000191
层压物的制备
本发明实施例和比较实施例是由手工层压制备的Prelam AL箔//GF-19聚乙烯密封剂膜层压物结构中进行评价的。Prelam AL箔膜是层压至厚度为9μm的软层压级AMCORTM铝箔的厚度为12微米(μm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。GF-19膜是含有厚度为约38μm的滑爽添加剂的线性低密度聚乙烯密封剂膜。将实施例的所有粘合剂组合物以在2.6g/m2至2.8g/m2范围内的涂布重量施加在层压物结构的表面上。
粘合强度测试
对切成25.4毫米(mm)宽的条的层压物样品执行90°T-剥离测试，并在配备有50N测力传感器的THWING ALBERTTMINSTRON剥离测试仪上以254毫米每分钟(mm/min)的速率进行测试。当形成层压物的两个膜分离，即，剥离时，记录在拉动层压物期间力的平均值。如果膜中的一个张紧或断裂，则记录最大力或断裂力。记录的断裂力值是在三个单独的层压物样品上执行的测试的平均值。T-剥离测试以一定时间间隔进行，例如，如下：在制成层压物之后的6小时后、1天后、7天后和14天后。
耐热性测试
对切成25.4mm宽的条的聚乙烯侧上的热封样品执行耐热性测试，并且样品在204℃下在SENCORPTM12ASL/1热封机上测试1秒(s)。然后，在与上述粘合强度测试中相同的条件下，对切成25.4mm宽的条的聚乙烯侧上的热封样品执行粘合强度测试。记录的断裂力值是在一式三份样品上执行的测试的平均值。
PAA水平测试
通过对PAA重氮化来分析食品模拟物中的PAA水平，使得可以通过比色法来确定PAA的浓度。存在于测试溶液中的芳族胺在氯化物溶液中进行重氮化，并且随后与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐偶联，从而得到紫色溶液。用固定相萃取柱进行颜色的富集。在550纳米(nm)的波长下通过光度法确定PAA的量。
用于PAA测试的制品的制备
如上所述制备的层压物用于生产制品，诸如，小袋。通过从层压物的中间部分切割约30.5cm×16.5cm宽的条，使用上述层压物形成小袋。折叠每个条以形成14cm×16.3cm的表面积，并且沿着折叠条的每个开放的纵向边缘热封约1cm的边缘以形成具有14cm×14.3cm的内表面积的小袋。用于热封边缘的设备是Brugger HSG-C热封机。层压物的条的密封条件为：压力为1.3×105Pa至1.5×105Pa，且温度为130℃至160℃。
各自具有约14.0cm×14.3cm的内表面积的4个小袋(两个空白小袋和两个测试小袋)用于实施例的每个膜。每个小袋在形成相应的层压物的时间起的两天后形成。在形成小袋之前，将层压物存储在环境大气下的室温下。
为了测试，每个小袋填充有100mL的3％乙酸水溶液，其用作食品模拟物。将小袋在70℃下在空气循环烘箱中存储2hr。在将小袋冷却至室温后，将100mL测试溶液与12.5mL盐酸溶液(1N)混合，并且将2.5mL亚硝酸钠溶液(0.5g/100mL溶液)添加至小袋。然后，允许小袋的内容物反应10min。将氨基磺酸铵(5mL；2.5g/100mL水溶液)添加至小袋并且允许其反应10min。将偶联试剂(5mL；1g N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐/100g水溶液)添加至小袋，并且允许其反应2hr。每次添加后，用玻璃棒搅拌所得混合物。对于“空白小袋”而言，除了亚硝酸钠外，将100mL测试溶液与上面所讨论的衍生试剂混合。
由通过ODS固相萃取柱(ODS反相，C18封端)的洗脱来浓缩测试溶液，并且使用分光光度计(可从珀金埃尔默购得的分光光度计λ)在550nm处测量消光系数。
首先使用10mL甲醇，随后使用10mL洗脱溶剂，并且然后使用10mL盐酸水溶液(0.1N)来调节分光光度计的柱。使用预先用3mL盐酸水溶液(0.1N)冲洗两次的玻璃烧杯来将每个衍生样品添加到柱。对柱抽真空(约2.5mm Hg)1min以去除所有冲洗液。然后，将5mL洗脱溶剂添加到柱，并且重复该步骤直到收集10mL洗脱液。
为了确定PAA的浓度，针对并行处理的试剂空白溶液和一系列具有已知浓度的苯胺盐酸盐的标准物，在5cm比色皿中在550nm下测量反应产物的消光系数。
性能结果
表IX描述了通过测试如实施例中所述制备的层压物中的每一种而获得的实施例中每一个的各种性能结果。
表IX—层压物的性能结果
Figure BDA0004128500110000211
表IX的注释：
1在25℃和50％湿度环境下固化2天后测量的初级芳香胺(PAA)。
2Morton酱老化：使15.2cm×10.2cm的小袋填充100mL 1/1/1Morton酱(1重量份玉米油、1重量份番茄酱，1重量份醋)；在60℃的烘箱中加热100小时；然后测试粘合强度。
3以50g基本重量在15.2cm棉签上以45°-60°角在0.75cm2-1cm2面积样品上如下地进行耐油墨沾污性测试：在室温下，在1min污染后初始摩擦5个周期，然后在20min污染后摩擦5个周期，其中等级如下：0，没有损坏油墨；1.轻微去除油墨；2.显著地去除油墨，3.完全去除油墨。所使用的油墨涂布的基材可购自芙莱莎，其是由柔性版机印刷的聚氨酯溶剂基油墨。
4固化7天后，用25.4mm宽的条在0.276mPa下在204℃下进行1s，PE密封至箔//PE结构的PE并且立即用手剥离以读取分层的％面积或无分层。在热封之后进行粘合测试以读取粘合强度和失效模式。“WFT”表示整个膜结构撕裂；“DL”表示分层。
如表IX中所指出的，本发明实施例与比较实施例相比，表现出优异的初级芳香胺衰变。实施例特别地，每个本发明实施例在固化后两天表现出小于0.2份每十亿(ppb)初级芳香胺。另外，本发明实施例在每个间隔都表现出良好的粘合强度，并且在第1天、第7天和第14天测试中特别优于比较实施例。对于Morton老化测试而言，本发明实施例表现出大于由比较实施例表现出的那些的粘合数量级。实施例更进一步地，本发明实施例既没有表现出油墨损坏，也没有表现出轻微的油墨去除，然而油墨在测试后则完全从比较实施例去除。此外，本发明实施例在测试后没有经历分层，而比较实施例中的每一个则表现出分层。
用于数字印刷结构应用的测试样品层压物的性能是在成套设备Schiavi层压机中进行评价的，其中层压机的计量辊处于40℃的温度下，层压机的轧辊处于40℃的温度下，并且在印刷的12μm PET//LEPE 25μm、印刷的12μm PET//PET和15μm BOPP//25μm Pe结构中以250米每分钟(m/min)的运行速度运行层压机。将本发明实施例的样品层压物与比较实施例进行比较。F：MOR-FREE 698/MOR-FREETM Cr60(混合比：100/50)和比较实施例G：COIM5448/5558(混合比：100/90)。
表X-固化7天后数字印刷结构的层压物的性能
Figure BDA0004128500110000221
Figure BDA0004128500110000231
1数字印刷-几乎完全以白色印刷；
2数字印刷-主色是红色和黑色
表XI-固化7天后数字印刷结构的耐热密封性
Figure BDA0004128500110000232
1数字印刷-几乎完全以白色印刷；
2数字印刷-主色是红色和黑色
表XII-固化7天后数字印刷结构的层压物的性能
Figure BDA0004128500110000233
1“Dig.ink”代表“数字油墨”。
表XIII-固化7天后数字印刷结构的耐热密封性
Figure BDA0004128500110000234
1“Dig.ink”代表“数字油墨”。

Claims (19)

1.一种双组分无溶剂粘合剂组合物，所述双组分无溶剂粘合剂组合物包含：
(A)至少一种异氰酸酯组分，所述至少一种异氰酸酯组分包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物是以下的反应产物：
(Ai)至少一种多异氰酸酯；和
(Aii)至少一种异氰酸酯反应性组分，所述至少一种异氰酸酯反应性组分包括：
(Aiia)至少一种官能度大于2的多元醇；
(Aiib)至少一种官能度大于2的芳族聚酯多元醇；和
(Aiic)至少一种疏水性多元醇；
(B)至少一种多元醇组分，所述至少一种多元醇组分包括：
(Bi)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇；
(Bii)至少一种与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇；和
(Biii)至少一种磷酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中在所述异氰酸酯预聚物中的所述多异氰酸酯，即组分(Ai)是4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯或改性4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分中的总官能度大于2的所述多元醇包括选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物所组成的组中的至少一者。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分中的所述疏水性多元醇是聚酯多元醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中所述天然油是蓖麻油。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中与天然油进行酯交换的所述芳族聚酯多元醇是疏水性的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中所述多元醇组分中的与天然油进行酯交换的所述芳族聚酯多元醇由在主链中具有4个或更多个碳的芳族/亚烷基二醇或乙二醇制成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中所述磷酸酯多元醇由三官能丙二醇、多磷酸和多异氰酸酯制成，所述磷酸酯多元醇的磷酸含量为基于所述磷酸酯多元醇的重量小于3重量％，并且在25℃下的粘度小于40,000毫帕斯卡-秒。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯组分(A)与所述多元醇组分(B)的重量比[A:B]为1:1.5至2:1，并且其中所述异氰酸酯(NCO)指数为1.6至1。
10.一种用于形成层压物结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)混合反应物以形成无溶剂粘合剂组合物，所述反应物包括：
(A)至少一种异氰酸酯组分，所述至少一种异氰酸酯组分包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物是以下的反应产物：
(Ai)至少一种多异氰酸酯；和
(Aii)至少一种异氰酸酯反应性组分，所述至少一种异氰酸酯反应性组分包括：
(Aiia)至少一种官能度大于2的多元醇；
(Aiib)至少一种官能度大于2的芳族聚酯多元醇；和
(Aiic)至少一种疏水性聚酯多元醇；
(B)至少一种多元醇组分，所述至少一种多元醇组分包括：
(Bi)至少一种官能度大于2的聚醚多元醇；
(Bii)至少一种与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇；和
(Biii)至少一种磷酸酯多元醇
(II)将所述无溶剂粘合剂组合物的层施加至第一基材的表面；
(III)使所述第一基材的所述表面上的所述无溶剂粘合剂组合物的所述层与第二基材的表面接触以形成层压物；以及
(IV)固化所述粘合剂组合物。
11.根据权利要求10所述的用于形成层压物结构的方法，其中混合所述反应物进一步包括以1:1.5至2:1的重量比混合所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分，并且其中所述异氰酸酯(NCO)指数为1.6至1。
12.根据权利要求10或11所述的用于形成层压物结构的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分中的所述芳族三官能多元醇包括选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物所组成的组中的至少一者。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用于形成层压物结构的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分中的所述疏水性多元醇是聚酯多元醇。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的用于形成层压物结构的方法，其中官能度大于2的所述聚醚多元醇是甘油引发的聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷或它们的混合物。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的用于形成层压物结构的方法，其中所述多元醇组分中的所述芳族疏水性聚酯多元醇由与天然油进行酯交换的芳族聚酯多元醇制成。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的用于形成层压物结构的方法，其中所述天然油是蓖麻油。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的用于形成层压物结构的方法，其中所述多元醇组分中的所述疏水性聚酯多元醇由在单体单元中具有4个或更多个碳原子的芳族/亚烷基二醇和二羧酸制成。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的用于形成层压物结构的方法，其中所述磷酸酯多元醇由三官能丙二醇、多磷酸和多异氰酸酯制成，所述磷酸酯多元醇的磷酸含量为基于所述磷酸酯多元醇的重量小于3重量％，并且在25℃下的粘度小于40,000毫帕斯卡-秒。
19.一种由根据权利要求10至18中任一项所述的方法形成的层压物结构。
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