TW202214732A - 黏著劑組合物 - Google Patents

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磺卡洛斯 卡薩盧畢亞斯
凱文Ｋ 三宅
馬特烏斯巴帝斯塔托雷斯 西普羅
艾爾金大衛卡多納 希門尼斯
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美商陶氏全球科技有限責任公司
美商羅門哈斯公司
哥倫比亞商陶氏化學哥倫比亞公司
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Abstract

一種雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物，其包含（A）至少一種異氰酸酯組分及（B）至少一種多元醇組分。該異氰酸酯組分（A）包括異氰酸酯預聚物，其為（Ai）聚異氰酸酯與（Aii）異氰酸酯反應性組分的反應產物；其中該異氰酸酯反應性組分包括：（Aiia）至少一種官能度大於二之多元醇，（Aiib）至少一種官能度大於二之芳族聚酯多元醇，及（Aiic）至少一種疏水性多元醇。該多元醇組分（B）包括：（Bi）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇，（Bii）至少一種用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇，及（Biii）至少一種磷酸酯多元醇。亦揭示一種用於形成層壓物之方法，該方法包括以下步驟：（I）混合上述反應物（組分（A）及（B））以形成無溶劑黏著劑組合物，（II）將無溶劑黏著劑組合物層塗覆至第一基板之表面，（III）使該第一基板上之該無溶劑黏著劑組合物層與第二基板之表面接觸以形成層壓物，及（IV）固化該無溶劑黏著劑組合物。亦揭示包括上述無溶劑黏著劑組合物的層壓物。

Description

黏著劑組合物
本發明係關於黏著劑組合物；且更具體言之，本發明係關於一種用於層壓膜之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑組合物，該等層壓膜例如用於封裝應用。本發明進一步係關於一種形成層壓結構之製程，該等層壓結構包括所揭示之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑組合物；使用此類製程生產之層壓物本身；以及由此類層壓物製成之製品。
如本領域中已知，雙組分（2K）型聚胺基甲酸酯黏著劑組合物係基於多元醇組分及聚異氰酸酯組分之反應混合物。兩種組分可以混合在一起並反應，以形成固化的聚胺基甲酸酯黏著劑；且反應可以在兩種或更多種類型之基板之間形成牢固的黏著劑黏合。迄今為止，已生產用於多種目的之各種2K型聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。舉例而言，黏著劑組合物用於將基板，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、金屬化、紙或賽璐芬（cellophane）黏合在一起以形成複合膜，亦即層壓物。黏著劑在不同的最終用途應用中之使用為大體上已知的。舉例而言，黏著劑可用於製造用於封裝行業，尤其用於食品封裝之膜/膜及膜/箔層壓物。用於層壓應用之黏著劑或「層壓黏著劑」通常可分為三個類別：溶劑類、水類及無溶劑（或不含溶劑）。黏著劑之效能視類別及塗覆黏著劑之應用而變化。
無溶劑層壓黏著劑可塗覆高達百分之100（%）之固體而不含有機溶劑或水性載劑。由於在塗覆時不必自黏著劑中乾燥有機溶劑或水，因此此等黏著劑可以在層壓設備的較高線速度下流動，且因此為製造層壓物提供高生產率。溶劑及水類層壓黏著劑受流動速率限制，在該流動速率下，在塗覆黏著劑之後，在層壓至另一基板上以形成層壓結構之前，可有效乾燥且自黏著劑塗佈之基板中移除溶劑或水。另外，無溶劑層壓黏著劑具有環境、健康及安全優勢。
在無溶劑層壓黏著劑之類別內，存在多個種類。一個特定種類包含在塗覆前預混合之2K聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑。通常，2K聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑包含：第一組分，其包括含異氰酸酯之預聚物及/或聚異氰酸酯；及第二組分，其包括多元醇或兩種或更多種多元醇之組合。特定言之，第二組分包括每分子經兩個或更多個羥基官能化之聚醚及/或聚酯。將異氰酸酯第一組分及多元醇第二組分以預定比例組合或「預混合」，以形成層壓黏著劑組合物。接著可將黏著劑組合物塗覆於基板上，該基板可層壓至另一基板以形成層壓結構。層壓結構可包括適用於食品封裝應用之多種層壓膜。
黏合強度、可加工性及耐化學性為用於例如熱填充、蒸煮袋及蒸餾應用之要求苛刻的食品封裝應用的無溶劑黏著劑的重要特性。包括現有2K無溶劑黏著劑之新層壓結構在幾個小時內通常不會展現出任何直接黏合或「生坯強度」，此係因為該兩種組分逐漸在原位建立分子量及黏合強度。在進一步加工之前等待分子量增加對膜加工商而言為一個限制，他們通常必須等待至少3天或更長時間才能進行額外加工，例如切割最終的層壓膜。另外，與溶劑類黏著劑相比，現有無溶劑黏著劑通常表現出較差產品耐性，即使交聯會在固化後增加分子量及乾黏合。
耐油墨塗抹性及耐熱性為封裝應用中所使用之無溶劑黏著劑的額外重要特性。另外，全球食品安全法規在推動封裝行業發展方面變得愈來愈強大。因此，快速固化、快速一級芳族胺（「PAA」）衰減及滿足全球法規之能力為膜加工商進一步考慮的問題。
因此，需要展現改良黏合強度、耐化學性及耐熱性、耐油墨塗抹性及可加工性之2K無溶劑層壓黏著劑組合物；以及製造包括該等組合物之層壓物的方法。
本發明係關於一種新穎2K（亦即，兩部分系統）無溶劑層壓黏著劑組合物，其包含（A）至少一種異氰酸酯組分及（B）至少一種多元醇組分。在一些實施例中，異氰酸酯組分（A）包括至少一種異氰酸酯預聚物，其為（Ai）至少一種聚異氰酸酯及（Aii）至少一種異氰酸酯反應性組分的反應產物。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分（Aii）包括以下組分：（Aiia）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇，（Aiib）至少一種官能度大於二之芳族聚酯多元醇，及（Aiic）至少一種疏水性多元醇。在一些實施例中，多元醇組分（B）包括：（Bi）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇，（Bii）至少一種用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇，及（Biii）至少一種磷酸酯多元醇。在一些實施例中，芳族聚酯多元醇組分（Bii）包括疏水性聚酯多元醇。
在一些實施例中，用於生產異氰酸酯預聚物組分（A）之聚異氰酸酯組分（Ai）為至少一種芳族聚異氰酸酯，諸如4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯或改性之4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯或其混合物。
在一些實施例中，用於生產異氰酸酯反應性組分，組分（Aii）之官能度大於二的多元醇，組分（Aiia）包括至少一種聚醚多元醇。
在一些實施例中，用於生產異氰酸酯反應性組分，組分（Aii）之官能度大於二的芳族聚酯多元醇，組分（Aiib）為至少一種鄰苯二甲酸酯類聚酯多元醇，諸如間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酯或其與三羥甲基丙烷及二醇反應之兩種或三種混合物，該等二醇諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基丙二醇或其兩種或更多種混合物。
在一些實施例中，用於生產異氰酸酯反應性組分，組分（Aii）之疏水性多元醇組分（Aiic）為由以下製成之至少一種聚酯多元醇：己二醇、新戊二醇、辛二醇或碳原子的數目小於18個碳的二醇或其與二羧酸反應之兩種或更多種混合物，該等二羧酸諸如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、碳原子小於18個碳之二羧酸或其混合物。在一些實施例中，疏水性多元醇為聚氧化丁烯。
在一些實施例中，可在將混合物添加至組分（Ai）之前將用於生產異氰酸酯反應性組分（Aii）之組分，亦即官能度大於二之多元醇，組分（Aiia）；官能度大於二之芳族聚酯多元醇，組分（Aiib）；以及疏水性多元醇，組分（Aiic）組合在一起，形成組分（Aii）；且接著可隨後將形成組分（Aii）之混合物與組分（Ai）混合。在其他實施例中，可將組分（Aiia）、（Aiib）及（Aiic）各自單獨地單獨添加至組分（Ai）中且基本上同時與組分（Ai）混合以彼此反應，以形成異氰酸酯組分（A）。
在一些實施例中，官能度大於二之聚醚多元醇，組分（Bi）為例如甘油引發之聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丁烯或其混合共聚物。
在一些實施例中，用於製成酯交換多元醇，組分（Bii）之天然油為蓖麻油，且在一些實施例中，組分（Bii）為改性之天然油，諸如二聚體二醇。
在一些實施例中，磷酸酯多元醇，組分（Biii）由三官能丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成，按磷酸酯多元醇之重量計，磷酸酯多元醇之磷酸含量小於3重量百分比（wt%），且黏度在25攝氏度（℃）下小於40,000毫帕斯卡-秒（mPa.s）。
本文亦揭示一種用於形成上述層壓物之方法。
在一個一般實施例中，本發明包括一種雙組分（2K）聚胺基甲酸酯（PU）層壓黏著劑組合物；且更具體言之，本發明包括一種2K PU層壓黏著劑，其包含：（A）至少一種異氰酸酯組分（或含異氰酸酯基團之組分）；及（B）至少一種多元醇組分（或含羥基之組分）。在一些實施例中，將組分混合以形成可固化黏著劑組合物，其可用於例如適於食品封裝應用之層壓結構中。
一般而言，含異氰酸酯基團之組分，組分（A）可為單一化合物或一或多種化合物之混合物（或摻混物）。舉例而言，在一些實施例中，異氰酸酯組分包括異氰酸酯預聚物，組分（A）。在一較佳實施例中，異氰酸酯預聚物,組分（A）為（Ai）聚異氰酸酯與（Aii）異氰酸酯反應性組分之反應產物。
如本文所用，「聚異氰酸酯」為含有兩個或更多個異氰酸酯基團之任何化合物。舉例而言，聚異氰酸酯可包含二聚體、三聚體等。此外，根據本發明使用之適合之聚異氰酸酯可選自由以下組成之群組：芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及其兩者或更多者之組合。「芳族聚異氰酸酯」為含有一或多個芳環之聚異氰酸酯。「脂族聚異氰酸酯」不含芳環。「脂環族聚異氰酸酯」為脂族聚異氰酸酯之子集，其中化學鏈呈環狀結構。
適合之芳族聚異氰酸酯包含但不限於1,3-伸苯基二異氰酸酯及1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯（「2,4-TDI」）、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（「2,4'-MDI」）、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（「4,4'-MDI」）、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯（「TODI」）、聚碳化二亞胺改性之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及其兩者或更多者之混合物。
適合之脂族聚異氰酸酯在直鏈或分支鏈亞烷基殘基，諸如六亞甲基二異氰酸酯 （「HDI」）及1,4-二異氰酸根合丁烷中具有3至16個碳原子或4至12個碳原子。適合之脂環族聚異氰酸酯在環亞烷基殘基中具有4至18個碳原子或6至15個碳原子。脂環族二異氰酸酯係指環結合及脂族結合之NCO基團，諸如異佛爾酮二異氰酸酯（「IPDI」）、1,3/1,4-二異氰酸根合環己烷1,3-/1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷及二異氰酸根合二環己基甲烷（「H 12MDI」）。
適合之脂族及脂環族聚異氰酸酯包含但不限於環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、諸如4-異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（「TIN」）之壬烷三異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯及癸烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯與十一烷三異氰酸酯及十二烷二異氰酸酯與十二烷三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯（「IPDI」）、六亞甲基二異氰酸酯（「HDI」）、二異氰酸根合二環己基甲烷（「H 12MDI」）、2-甲基戊烷二異氰酸酯（「MPDI」）、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯（「TMDI」）、降冰片烷二異氰酸酯（「NBDI」）、二甲苯基二異氰酸酯（「XDI」）、四甲基二甲苯基二異氰酸酯及其兩者或更多者之二聚體、三聚體及混合物。
根據本發明之適合使用之額外聚異氰酸酯包含但不限於4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環己基異氰酸酯、2-異氰酸根合丙基環己基異氰酸酯、2,4'-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合-4-甲基-戊烷及其兩者或更多者之混合物。
在一些實施例中，上述聚異氰酸酯可與單官能異氰酸酯混合在一起。
根據本發明之適合使用之聚異氰酸酯的市售實例包含以商標名ISONATE™ 125M、ISONATE™ 143L及ISONATE™ 50OP出售之產品，所有此等產品均可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）。
在一些實施例中，待與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯預聚物之異氰酸酯反應性組分（Aii）包括（Aiia）官能度大於二之第一聚醚多元醇。在一些實施例中，官能度大於二之多元醇可具有例如大於二之羥基官能度。如本文所用，術語「羥基官能度」係指分子上之異氰酸酯反應性位點的數目。對於多元醇，平均羥基官能度一般為OH之總莫耳數除以多元醇之總莫耳數。在一些實施例中，官能度大於二之多元醇為至少一種聚醚多元醇。根據本發明之適合使用之官能度大於二之多元醇的市售實例包含以商標名VORANOL™ CP-1055及VORANOL™ 232-034N出售之產品，該等產品各自可購自陶氏化學公司。
在一些實施例中，待與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯預聚物之異氰酸酯反應性組分（Aii）包括（Aiib）官能度大於二之第二芳族聚酯多元醇。在一些實施例中，官能度大於二之芳族聚酯多元醇可具有例如大於二之羥基官能度。在一些實施例中，官能度大於二之芳族聚酯多元醇衍生自間苯二甲酸酯且具有從300公克/莫耳（g/mol）至600 g/mol之當量。如本文所用，化合物之「當量」係指每個反應位點之化合物的分子量（亦即，多元醇之分子量除以羥基官能度）。在一些實施例中，官能度大於二之芳族聚酯多元醇為二甘醇（「DEG」）、三羥甲基丙烷、 鄰苯二甲酸己二酸酯類材料。
在一些實施例中，待與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯預聚物之異氰酸酯反應性組分（Aii）包括（Aiic）第三疏水性多元醇。在一些實施例中，疏水性多元醇選自由以下組成之群組：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之疏水性多元醇為由二醇及二羧酸製成之聚酯多元醇。根據本發明之適合使用之二醇的實例包含新戊二醇、2-甲基丙二醇、己二醇及在主鏈中具有6個碳原子至16個碳原子之其他亞烷基二醇。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之疏水性多元醇之當量為300 g/mol至600 g/mol。在一些實施例中，疏水性多元醇之官能度為3。在一些實施例中，疏水性多元醇為己二醇己二酸酯類材料。在一些實施例中，適用於本發明之例示性二羧酸包含己二酸、壬二酸、癸二酸、碳原子小於18之二羧酸或其混合物。在一些實施例中，疏水性多元醇為例如聚氧化丁烯。
在一些實施例中，各自在異氰酸酯反應性組分（Aii）中之（Aiia）官能度大於二之聚醚多元醇、（Aiib）官能度大於二之芳族聚酯多元醇及（Aiic）疏水性多元醇為相同聚酯多元醇。亦即，在一些實施例中，單一種類之聚酯多元醇為芳族的，具有大於二的官能度且為疏水性的。芳族聚酯多元醇可衍生自間苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四鄰苯二甲酸酐及其兩者或更多者之混合物。
在一些實施例中，異氰酸酯預聚物之異氰酸酯反應性組分（Aii）的平均羥基數在一個實施例中可為例如每公克預聚物50毫克氫氧化鉀（mg KOH/g）至150 mg KOH/g；或在另一實施例中為85 mg KOH/g至140 mg KOH/g；或在又另一實施例中為90 mg KOH/g至120 mg KOH/g。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分中之每一羥基官能度的平均莫耳質量在一個實施例中為例如510 g/mol至700 g/mol；或在另一實施例中為560 g/mol至660 g/mol；或在又另一實施例中為590 g/mol至620 g/mol。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分之平均官能度在一個實施例中可為例如2至3；或在另一實施例中可為2.1至2.9；或在又另一實施例中可為2.2至2.8。
具有聚異氰酸酯基團，諸如異氰酸酯組分之異氰酸酯預聚物的化合物可由參數「%NCO」表徵，該參數為按化合物之重量計的聚異氰酸酯基團之重量的量。參數%NCO藉由ASTM D2572-97之方法量測。在一些實施例中，異氰酸酯預聚物之%NCO含量為至少10%。在一些實施例中，異氰酸酯預聚物之%NCO含量不超過18%。在一些實施例中，異氰酸酯預聚物之%NCO含量為10%至18%。在一些實施例中，異氰酸酯預聚物之%NCO含量為11%至16%。
在一些實施例中，異氰酸酯預聚物之黏度在25℃下小於8,000 mPa.s，且在一些實施例中，異氰酸酯預聚物之黏度在25℃下小於5,000 mPa.s，如藉由ASTM D2196的方法所量測。
在一些實施例中，按異氰酸酯預聚物之重量計，存在於異氰酸酯預聚物中之聚酯多元醇（亦即，官能度大於二之多元醇、官能度為二之芳族聚酯多元醇及/或疏水性多元醇中之任一者）包括至少10 wt%的異氰酸酯預聚物。
無溶劑黏著劑組合物進一步包括多元醇組分（B），其包括：（Bi）官能度大於二之聚醚多醇，（Bii）來自酯交換之芳族疏水性聚酯多元醇以及（Biii）磷酸酯多元醇。在一些實施例中，多元醇組分之平均官能度例如在一個實施例中為2至8，或在另一實施例中為2.1至7。
在一些實施例中，待與異氰酸酯組分（A）反應以形成可固化黏著劑組合物之多元醇組分（B）包括（Bi）平均官能度大於二之聚醚多元醇。在一些實施例中，官能度大於二之聚醚多元醇可具有例如大於二之羥基官能度。在一些實施例中，官能度大於二之聚醚多元醇具有100 g/mol至1,600 g/mol的當量。在一些實施例中，官能度大於二之聚醚多元醇具有200 g/mol至400 g/mol的當量。根據本發明之適合使用之官能度大於二之聚醚多元醇的市售實例包含以商標名VORANOL™ CP-450、VORANOL™ CP-775、VORANOL™ CP-1055出售之產品，該等產品可購自陶氏化學公司。在一些實施例中，平均官能度大於二之聚醚多元醇為三官能及雙官能聚氧化丙烯之混合物，諸如與VORANOL™ CP-1055、VORANOL™ CP-450、VORANOL™ CP-775或其混合物摻混之VORANOL™ 220-110 。
在一些實施例中，待與異氰酸酯組分反應以形成可固化黏著劑組合物之多元醇組分包括（Bii）用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇。在一些實施例中，天然油為蓖麻油。在一些實施例中，酯交換芳族聚酯多元醇具有100至600 g/mol的當量。在一些實施例中，多元醇組分之酯交換芳族聚酯多元醇為疏水性的且在25℃下表現出小於3,000 mPa.s之黏度，如藉由ASTM D2196的方法所量測。根據本發明之適合使用之酯交換芳族聚酯多元醇之市售實例包含可購自陶氏化學公司的以商品名MOR-FREE™ C-156及可購自Stepan 公司的以商標名STEPANOL™ BC-180出售之產品。
在一些實施例中，待與異氰酸酯組分反應以形成可固化黏著劑組合物之多元醇組分包括（Biii）磷酸酯多元醇，其由三官能性丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成。根據本發明之適合使用之三官能丙二醇之市售實例包含以商標名VORANOL™ CP-450、VORANOL™ CP-260、VORANOL™ CP-755及VORANOL™ CP-1055出售之產品，該等產品各自購自陶氏化學公司。在一些實施例中，按磷酸酯多元醇之重量計，磷酸酯多元醇之磷酸含量小於4 wt%，或按磷酸酯多元醇之重量計，磷酸含量為0 wt%至3 wt%，或按磷酸酯多元醇之重量計，磷酸含量為1.5 wt%至2.5 wt%。在一些實施例中，磷酸酯多元醇之黏度在25℃下小於40,000 mPa.s、或在25℃下小於35,000 mPa.s，如藉由ASTM D2196的方法所量測。在一些實施例中，磷酸酯多元醇具有小於330 g/mol之羥基當量。在一些實施例中，按磷酸酯之重量計，磷酸酯多元醇具有0 wt%至10 wt%之當量小於2,000 g/mol的三官能聚醚多元醇。
在一些實施例中，按多元醇組分之重量計，存在於多元醇組分中之聚酯多元醇（亦即，用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇及/或疏水性聚酯多元醇）包括至少15 wt%的多元醇組分。
儘管本發明係關於雙組分系統，但本發明之無溶劑層壓黏著劑組合物可與廣泛多種視情況選用之添加劑組分（C）一起調配，以實現特定功能的效能，同時保持本無溶劑層壓黏著劑組合物之極佳益處/特性。可將黏著劑之視情況選用之組分添加至異氰酸酯組分（A）中；或可將黏著劑之視情況選用之組分添加至多元醇組分（B）中；或可將黏著劑之視情況選用之組分添加至異氰酸酯組分（A）及多元醇組分（B）兩者中。舉例而言，在一些實施例中，一或多種視情況選用之添加劑可包含於異氰酸酯組分及/或多元醇組分中。此類視情況選用之添加劑之實例包含但不限於催化劑、增黏劑、塑化劑、流變改性劑、助黏劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、界面活性劑、濕潤劑、消泡劑及其兩者或更多者之組合。
在一個廣泛實施例中，用於製造本發明之雙組分系統，無溶劑層壓黏著劑組合物之製程包含混合、摻和或摻混：（A）至少一種異氰酸酯組分；（B）至少一種多元醇組分。
在一較佳實施例中，組分（A）包含（Ai）至少一種聚異氰酸酯；及（Aii）至少一種異氰酸酯反應性組分，其中異氰酸酯反應性組分（Aii）包括：（Aiia）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇；（Aiib）至少一種官能度大於二之芳族聚酯多元醇；（Aiic）至少一種疏水性聚酯多元醇；且多元醇組分（B）包含：（Bi）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇；（Bii）至少一種來自用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇的疏水性聚酯多元醇；及（Biii）至少一種磷酸酯多元醇。
在一個一般實施例中，用於形成雙組分無溶劑黏著劑組合物之方法包括混合異氰酸酯組分（A）及多元醇組分（B）的反應混合物。異氰酸酯組分（A）包括異氰酸酯預聚物，亦即，藉由使聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分反應而製備的預聚物反應產物。在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分包括官能度大於二之多元醇、官能度大於二之芳族聚酯多元醇及疏水性多元醇。黏著劑組合物包含多元醇組分（B），其包括官能度大於二之聚醚多元醇、用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇及磷酸酯多元醇。
可視需要將一或多種額外的視情況選用之組分添加至黏著劑調配物中。舉例而言，組分（A）與（B）可以上文所論述之所需濃度且在一個實施例中在5℃至50℃的溫度下；及在另一實施例中在20℃至45℃的溫度下混合在一起。組分之混合次序並非關鍵且可將兩種或更多種組分混合在一起，隨後添加剩餘組分。黏著劑調配物組分可以藉由任何已知混合製程及設備混合在一起。一般而言，兩種組分（A）與（B）彼此分開製備；且將該等組分各自儲存於本領域中已知的單獨的適合的儲存容器中。黏著劑之其他組分及視情況選用之添加劑可作為第一組分（A）或第二組分（B）之一部分存在。在塗覆黏著劑組合物之前，將兩種組分分開儲存且僅在塗覆期間或即將塗覆之前彼此混合。
在另一一般實施例中，用於使用本發明之雙組分無溶劑黏著劑組合物形成層壓物之方法包括以下步驟：（1）將黏著劑組合物層塗覆至第一基板的表面，（2）使黏著劑層與第二基板的表面接觸以形成複合層壓物，及（3）固化黏著劑組合物以將兩個基板黏合在一起。
本發明之2K無溶劑層壓黏著劑組合物有利地提供使用無溶劑層壓黏著劑組合物生產之層壓物的特性的增加或維持層壓物的特性，諸如PAA衰減、黏合強度、耐熱性、用於各種製品之箔類或金屬化膜類層壓結構（例如箔/耐綸）的產品耐性。舉例而言，儘管本發明之2K黏著劑組合物可用於多種應用，但本發明黏著劑可特別用於封裝應用。
在一個較佳實施例中，用於形成本發明之層壓結構的方法包括以下步驟： （I）混合反應物以形成無溶劑黏著劑組合物，反應物包括：（A）至少一種異氰酸酯組分，其包括作為以下物質之反應產物的異氰酸酯預聚物：（Ai）至少一種聚異氰酸酯；及（Aii）至少一種異氰酸酯反應性組分，其包括：其中組分（Aii）包含：（Aiia）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇；（Aiib）至少一種官能度大於二之芳族聚酯多元醇；及（Aiic）至少一種官能度大於二之疏水性多元醇；以及（B）至少一種多元醇組分，其包括：（Bi）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇；（Bii）至少一種用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇；及（Biii）至少一種磷酸酯多元醇； （II）將來自步驟（I）之無溶劑黏著劑組合物層塗覆至第一基板之表面； （III）使來自步驟（II）之第一基板之表面上的無溶劑黏著劑組合物層與第二基板之表面接觸以形成層壓物；及 （IV）           固化黏著劑組合物。
藉由本發明之製程生產的本發明之雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物相較於習知黏著劑調配物具有若干有利特性及益處。舉例而言，無溶劑層壓黏著劑所展現之一些特性可包含金屬化層與箔層結構之間的良好黏著力（黏合強度）、良好產品耐性（諸如，耐化學性）、良好耐油墨塗抹性、對於數位油墨印刷結構之良好黏著性、更快PAA衰減（例如，在固化2天之後，本發明之黏著劑滿足當前法規要求）及良好耐熱性；在用於製造用於形成食品封裝之封裝製品的層壓膜的製程中有益的特性。
舉例而言，在完全固化之後，無溶劑層壓黏著劑所展現之黏合強度可一般在一個實施例中大於或等於（≥）1,000公克/25.4毫米（g/25.4 mm）；在另一實施例中≥ 1,100 g/25.4 mm；且在箔層壓結構之又另一實施例中≥ 1,200 g/25.4 mm。在一些實施例中，無溶劑層壓黏著劑所展現之黏合強度可為1,000 g/25.4 mm至10,000 g/25.4 mm。
就暴露於此類產品或化學品之後的黏合強度而言，無溶劑層壓黏著劑所展現之產品耐性，例如耐化學性一般可為在一個實施例中≥ 100 g/25.4 mm，在另一實施例中≥ 120 g/25.4 mm，且在又另一實施例中≥150 g/25.4 mm之黏合強度，例如在60℃下Morton醬老化100小時之後。在一些實施例中，無溶劑層壓黏著劑展現出的建立產品耐性的黏合強度可為100 g/25.4mm至10,000 g/25.4mm。在一較佳實施例中，無溶劑層壓黏著劑具有足夠的產品耐性以用於例如用於各種製品的箔基或金屬化膜類層壓結構（例如，箔/耐綸）。
有利地，本發明之用於印刷結構之無溶劑層壓黏著劑未展現油墨塗抹。
另外，本發明之無溶劑層壓黏著劑展現快速PAA衰減。舉例而言，在固化2天後，黏著劑之PAA衰減在一個實施例中可小於2 ppb，在另一實施例中小於0.5 ppb，在又一實施例中小於0.2 ppb。在一些實施例中，固化2天後，黏著劑之PAA衰減可為0.0001 ppb至小於2 ppb。另外，黏著劑之PAA衰減可在一個實施例中小於或等於（≤）2天，在另一實施例中≤1天且在又另一實施例中≤半天自0.0001 ppb至小於2 ppb。
無溶劑層壓黏著劑所展現之另一有利特性為增加或維持數位油墨印刷結構黏著力之黏合強度，其可在一個實施例中≥300 g/25.4 mm，在另一實施例中≥400 g/25.4 mm，且在又另一實施例中≥500 g/25.4 mm。在一些實施例中，無溶劑層壓黏著劑所展現之數位油墨印刷結構的黏合強度可為300 g/25.4 mm至10,000 g/25.4 mm。
在另一實施例中，在製品或產品在預定溫度下經歷熱密封製程且持續預定時間量之後，本發明之無溶劑層壓黏著劑之耐熱性可就製品或產品之黏合強度而言增加或維持並量測。對於非印刷結構，本發明黏著劑之耐熱性一般可為在一個實施例中≥5,000 g/25.4 mm；在另一實施例中≥5,500 g/25.2 mm；在又另一實施例中≥6,000 g/25.4 mm。用於層壓結構之熱密封測試破壞模式表示為層壓結構之整體膜撕裂（WFT）。
黏度亦為本發明之黏著劑的另一有益特性。舉例而言，黏著劑之混合黏度可在一個實施例中在25℃下為500 mPa.s至10,000 mPa.s，在另一實施例中在25℃下為600 mPa.s至8,000 mPa.s，且在又另一實施例中在25℃下為800 mPa.s至5,000 mPa.s。
亦揭示使用本發明之無溶劑層壓黏著劑形成層壓物之方法。在一較佳實施例中，包括上述混合異氰酸酯組分及多元醇組分之雙組分無溶劑層壓黏著劑組合物在25℃下為液態。即使黏著劑組合物在25℃下為固體，亦可視需要將黏著劑組合物加熱至高於25℃以使黏著劑組合物處於液態。在液態下，可更容易地將黏著劑組合物塗覆（表面塗佈）於基板層之表面上。在一些實施例中，將混合黏著劑組合物層塗覆至第一基板之表面，例如聚合物膜。「膜」為在一個維度上為0.5毫米（mm）或更小且在其他兩個維度上為1公分（cm）或更大的任何結構。聚合物膜為由單一聚合物或兩種或更多種聚合物之混合物製成的膜。
在將黏著劑組合物塗覆至第一膜基板之前，將黏著劑之異氰酸酯組分及多元醇組分混合在一起，以形成可固化黏著劑反應混合物。在一些實施例中，可固化黏著劑混合物中異氰酸酯組分與多元醇組分的重量比為1:1.5至2:1，且NCO指數為1.6至1。在一些實施例中，塗覆至膜基板之黏著劑的塗層重量在一個實施例中為1.4公克/平方公尺（g/m 2）至3.5 g/m 2或在另一實施例中為1.6 g/m 2至3.0 g/m 2。在一些實施例中，第一基板可為鋁箔或金屬化聚合物膜或PET膜或OPP膜或耐綸膜。在一些實施例中，在任何溫度下及在一個較佳實施例中，在自室溫（亦即，大致25℃）至高達50℃或更高溫度下將混合黏著劑組合物塗覆至第一基板。
在一些實施例中，在固化黏著劑之前，使第二基板的表面或膜與第一基板上的可固化黏著劑混合物的層接觸，以形成未固化複合層壓物。在一些實施例中，未固化層壓物可例如藉由穿過可經加熱或可不經加熱之軋輥而經受壓力。在一些實施例中，未固化層壓物可經加熱以加速固化反應。然而，未固化層壓物可在室溫下在2天內達成完全固化。
根據本發明使用之適合之基板（例如，第一及第二基板）包含但不限於膜，諸如紙、編織及非編織織品、金屬箔、聚合物及金屬塗佈之聚合物。膜視情況具有用油墨在其上印刷影像之表面；該油墨可與黏著劑組合物接觸。在塗覆黏著劑組合物及層壓膜之前對聚合物膜進行電暈處理。
一般而言，可在用於生產大量層壓產品之工業規模下進行使用本發明之無溶劑層壓黏著劑組合物黏合兩個基板。有利地，將兩種組分填充且儲存於單獨的容器中，諸如大桶（drum）或化工桶（hob bock）中，直至組分準備好使用為止。如前所述，在塗覆黏著劑組合物之前，將兩種組分分開儲存；且僅在塗覆黏著劑期間或即將塗覆黏著劑之前，將兩種組分彼此混合。在塗覆期間，藉助於饋料泵迫使組分自儲存容器中排出，且經由饋料線計量至混合設備中，諸如在工業生產中常用於混合雙組分黏著劑的彼等混合設備。舉例而言，可經由靜態混合器或藉助於動態混合器進行兩種組分之混合。當混合兩種組分時，注意確保兩種組分儘可能均勻混合。若兩種組分不佳地混合，則將存在與有利混合比之局部偏差，此可對使用黏著劑製成之所得產物之機械特性劣化具有影響。為在視覺上檢查混合品質，若兩種組分具有兩種不同顏色，則其可為有利的。當混合黏著劑具有均勻混合顏色而無可見條痕或污跡時，視為存在良好混合。控制及維持兩種組分之混合比對於達成黏著劑之所要目標效能為較佳的。
本發明之2K聚胺基甲酸酯黏著劑可用於所有類別層壓物，包含例如：層壓膜-對-膜或膜-對-箔複合物；且黏著劑可用於需要三種效能等級之封裝應用：「通用」、「中等效能」及「高效能」層壓物。通常，最終封裝產品及其填充製程判定用於各種應用之黏著劑材料類型。舉例而言，通用層壓物包括膜-對-膜或膜-對-紙複合物且通常用於封裝儲存於室溫下之乾燥食品。中等效能層壓物通常用於脂肪或酸性食品封裝，高達巴氏殺菌（pasteurization）溫度之溫度處理及箔層壓物。且，高效能層壓物通常用於蒸煮袋應用、熱填充、諸如在高達140℃之高溫下的滅菌製程，製藥等。
在一些實施例中，本發明之2K聚胺基甲酸酯黏著劑可用於例如以下應用中：高效能食品封裝應用；及諸如液體或固體清潔劑、農用化學品、肥料等之非食品材料的工業封裝。 實例
本文中呈現以下發明實例（Inv. Ex.）及比較例（Comp.Ex.）（統稱為「實例」）以進一步詳細說明本發明，但不應理解為限制申請專利範圍之範疇。除非另外說明，否則所有份數及百分比均以重量計。
實例中使用之各種原材料列於表I中。 表I -原材料
原材料名稱 原材料之簡單描述 OH Funct. 1 OH# 2或%NCO 商業供應商
MOR-FREE TMC-117 聚酯多元醇 3 180 mg KOH/g 陶氏化學公司（Dow）
DEG己二酸酯-間苯二甲酸酯類材料 芳族聚酯多元醇 2 136 mg KOH/g Dow
己二醇己二酸酯類材料 疏水性聚酯多元醇 2 112 mgKOH/g Dow
STEPANOL™ BC-180 來自用天然油進行酯交換之芳族聚酯的疏水性聚酯多元醇 2 180 mgKOH/g Stepan公司
MOR-FREE TMC-156 來自用蓖麻油進行酯交換之芳族聚酯的疏水性聚酯多元醇 2 246 mgKOH/g Dow
VORANOL TM232-034N 聚丙二醇 3 34 mgKOH/g Dow
Voranol CP-1055 聚丙二醇   156mgKOH/g Dow
Voranol 220-110 聚丙二醇   111mgKOH/g Dow
VORANOL TMCP 450 聚丙二醇 3 383 mgKOH/g Dow
聚磷酸 115%磷酸 - - Aldrich
ISONATE TM125M 二苯基甲烷二異氰酸酯 - 29 % Dow
ISONATE TM143L 經聚碳化二亞胺改性之 二苯基甲烷二異氰酸酯 - 29 % Dow
MOR-FREE TM980 聚胺基甲酸酯預聚物，商用無溶劑黏著劑 - 13.5 % Dow
MOR-FREE TML75-191 聚胺基甲酸酯預聚物，商用無溶劑黏著劑 - 13.5 % Dow
MOR-FREE TM403 聚胺基甲酸酯預聚物，商用無溶劑黏著劑 - 18 % Dow
MOR-FREE TMCR-85 商用多元醇共反應物 ＞3 174 mgKOH/g Dow
MOR-FREE TMCR-83 商用多元醇共反應物 3 181 mgKOH/g Dow
MOR-FREE 698 聚胺基甲酸酯預聚物，商用無溶劑黏著劑 - 12.5% Dow
MOR-FREE CR-60 商用多元醇共反應物 ＞3 233mgKOH/g Dow
Litoplas 5448 聚胺基甲酸酯預聚物，商用無溶劑黏著劑 NT 3 NT COIM
Litoplas 5558 商用多元醇共反應物 NT NT COIM
表I之註釋： 1「Funct.」=「官能度」 2OH數（「OH#」）表示氫氧化鉀之毫克數等於一公克多元醇或其他羥基化合物中的羥基含量。 3「NT」=「未測試」。 黏著劑組分製備 異氰酸酯預聚物1（「IP1」）合成
表II描述用於生產IP1之相關原材料。IP1合成如下：
在氮氣吹掃下，將1,061.9公克（g）ISONATE™ 125M添加至3,000毫升（mL）玻璃反應器中。接著將反應器溫度設置為45℃。將355.3 g VORANOL TM232-034N、383.2 g DEG己二酸酯類材料及7.8 g MOR-FREE TM117添加至反應器中。接下來，將預加熱至60℃之191.8 g己二醇己二酸酯類材料 添加至反應器中，由此使反應器溫度緩慢達至78℃，其中溫度穩定在78℃與79℃之間持續2小時（hr）。所得IP1具有如根據ASTM D2572-97所量測之百分之14.4（%）之%NCO，及如根據ASTM D2196所量測之在25℃下為3,775 mPa.s之黏度。 異氰酸酯預聚物2（「IP2」）合成
表II亦描述用於生產IP2之相關原材料。IP2合成如下：
在氮氣吹掃下，將1,002 g ISONATE™ 125M添加至3,000 mL玻璃反應器中。接著，將反應器溫度設定為45℃。將562 g VORANOL™ 232-034N及240 g DEG己二酸酯類材料添加至反應器中。接下來，將預加熱至60℃之196 g己二醇己二酸酯類材料添加至反應器中，由此使反應器溫度緩慢達至78℃，其中溫度穩定在78℃與79℃之間持續2小時。所得IP2具有如根據ASTM D2572-97所量測之13.5%之%NCO及如根據ASTM D2196所量測之在25℃下之2,885 mPa.s之黏度。 表II - IPI及IP2之組合物
材料 IP1（g） IP2（g）
MOR-FREE TMC-117 7.8 0
VORANOL TM232-034N 355.3 562
DEG己二酸酯類材料 383.2 240
己二醇己二酸酯類材料 191.8 196
ISONATE™ 125M 1,061.9 1,002
總計 2,000.0 2,000
PU預聚物1（「IP3」）合成
表III描述用於生產IP3之相關原材料。IP3為藉由以表III中所描述之指定量混合材料來製備。 表III - IP3之組合物
材料 量（g）
IP1 99
Isonate 143L 1
總計 100
磷酸酯多元醇1（「PEP1」）合成
表IV描述用於生產PEP1之相關原材料。PEP1合成如下：
在吹掃氮氣後，在室溫下在氮氣吹掃下將110.2 g VORANOL™ CP-450及3 g聚磷酸添加至反應器中。接著將反應器溫度設置為100℃，並攪拌反應器內容物1小時。使反應器溫度降至50℃，且接著將36.8 g ISONATE™ 125M引入至反應器中。反應器溫度由於放熱反應而升高至大致94℃。將反應溫度控制在76℃至79℃持續30分鐘（min），接著將150 g MOR-FREE™ C-156引入至反應器中並使反應器溫度保持在78℃下持續90分鐘。所得PEP1具有如根據ASTM D2196所量測之246公克/莫耳OH之當量及在50℃下為3,637 mPa.s之黏度。 磷酸酯多元醇2（「PE2」）合成
表IV亦描述用於生產PEP2之相關原材料。PEP2合成如下：
在吹掃氮氣後，在室溫下在氮氣吹掃下將55.1 g VORANOL™ CP-450及1.5 g聚磷酸添加至反應器中。接著將反應器溫度設置為100℃，並攪拌反應器內容物1小時。使反應器溫度降至50℃且接著將18.4 g ISONATE™引入至反應器中。反應器溫度由於放熱反應而升高至80℃。將反應溫度控制在78℃持續2小時。所得PEP2具有根據ASTM D4274的186 g/mole OH之當量；及如根據ASTM D2196所量測之在25℃下為25,300 mPa-s之黏度。 磷酸酯多元醇3（「PEP3」）合成
表IV亦描述用於生產PEP3之相關原材料。PEP3合成如下：
吹掃氮氣後，在室溫下在氮氣下將856.9 g Voranol CP-450及19.4 g 聚磷酸饋入至反應器中，接著在攪拌下將反應器加熱至100℃持續1小時。將反應器冷卻至50℃後，在攪拌下將123.7 g Isonate 125M MDI饋入至反應器中，溫度由於放熱反應升高至80℃。接著，將反應溫度控制在78℃下持續2小時。將所得產物傾倒出反應器。產物之當量為270 mgKOH/g且產物之黏度在室溫下）為18,580 mPa.s。根據ASTM D2196在25℃下量測產物之Brookfield黏度；且根據ASTM D4274量測產物之OH#。 表IV - PEP1、PEP2及PEP3之組合物
材料 PEP1（g） PEP2（g） PEP3（g）
VORANOL TMCP 450 110.2 55.1 856.9
聚磷酸 3 1.5 19.4
ISONATE™ 125M 36.8 18.4 123.7
MOR-FREE™ C-156 150 ----- -----
總計 300 75 1,000.0
中間組分（「IC」）合成之製備
用作中間共反應物調配物之中間組分製備如下：將蓖麻油566 g及芳族聚酯多元醇（例如，DEG己二酸酯-間苯二甲酸酯類材料）434 g饋入至反應器中，將反應混合物加熱至220℃持續2小時，直至材料在室溫下均勻混合。接著將所得反應器內容物冷卻至60℃。自反應器中移除所得中間共反應調配物並使用該調配物。用作如上所述製備的中間共反應物調配物（本文中的「IC」）的所得中間組分具有根據ASTM D4274量測之150 mgKOH/g之OH#及根據ASTM D2196在25℃下量測之875 mPa.s之黏度。 共反應物1至6（「CR1至CR6」）製備
表V描述摻混在一起以生產CR1至CR6中之每一者的相關材料。藉由在高速混合器中將特定多元醇與特定磷酸酯多元醇摻混在一起，例如以2,000轉/分鐘（rpm）持續1分鐘來調配CR1至CR6。 表V- CR1至CR6之組合物
材料 CR1 CR2 CR3 CR4 CR5 CR6
PEP1（g） 10 5
PEP2（g） 5 2.5 5 2.5
MOR-FREE™ C-156（g） 40 45 45 47.5
STEPANOL™BC-180（g） 45 47.5
磷酸酯含量*（%） 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1
當量（g/mol OH） 246 246 292 302 238 242
*按聚磷酸之重量百分比計 共反應物7（「CR7」）製備
表VI描述摻混在一起以生產本文稱為「CR7」之共反應物組分的相關材料。 表VI - CR7之組合物
材料   量 （g）
PEP3 8.0
IC 20.0
Voranol CP-1055 60.0
Voranol CP-450 9.0
Voranol 220-110 3.0
總計 100.0
黏著劑組合物製備
實例1至7（「Inv. Ex.至Inv. Ex. 7」）
表VII描述Inv. Ex. 1至Inv. Ex. 7，其包括摻混在一起以生產用於層壓膜之本發明之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑組合物中之每一者的相關組分。各Inv. Ex.包括在高速混合器中，例如以2,000 rpm持續1 min以特定重量比摻混在一起的異氰酸酯預聚物（例如IP1、IP2、IP3）及共反應物（例如，CR1至CR6）之摻混物。如上所述，實例共反應物包括一或多種多元醇及磷酸酯之摻混物。
在用於數位印刷層壓膜的層壓加工期間，包括摻混在一起的IP3及CR7組分之實例8（「Inv. Ex. 8」）在全尺寸設備Schiavi層壓機（由Schiavi製造）中進行。
表VII - Inv. Ex. 1至Inv. Ex. 8之組合物
實例編號   組分（預聚物/共反應物） 預聚物：共反應物 wt %比
Inv. Ex. 1 IP1/CR1 100:60
Inv. Ex. 2 IP1/CR2 100:60
Inv. Ex. 3 IP1/CR3 100:71
Inv. Ex. 4 IP1/CR4 100:74
Inv. Ex. 5 IP1/CR5 100:58
Inv. Ex. 6 IP1/CR6 100:59
Inv. Ex. 7 IP2/CR5 100:57
Inv. Ex. 8 IP3/CR7 100:83
比較實例A至E（「Comp.Ex. A至Comp.Ex. E」）
表VIII描述Comp.Ex. A至Comp.Ex. E，其包括摻混在一起以產生用於層壓膜之比較性雙組分、無溶劑聚胺基甲酸酯類層壓黏著劑組合物中之每一者的相關組分。Comp.Ex. A至Comp.Ex. E中之每一者包括異氰酸酯組分之摻混物，其包含在高速混合器中，例如以2,000 rpm持續1分鐘，以特定重量比摻混在一起的異氰酸酯預聚物及多元醇組分。各實施例之混合比例亦描述於表VIII中。各異氰酸酯組分及各多元醇組分可商購自陶氏化學公司。
分別包括摻混在一起之MOR-FREE™ 698及MOR-FREE™ CR60以及摻混在一起之COIM 5448及COIM的組分之比較實例F及G（「Comp.Ex. F」及「Comp.Ex. G」）在用於生產供數位印刷層壓膜使用的層壓加工期間在全尺寸設備Schiavi層壓機中進行。 表 VIII - Comp.Ex. A至Comp.Ex. G之組合物
實例編號   異氰酸酯組分   共反應物   混合比（異氰酸酯組分/共反應物）
Comp.Ex. A MOR-FREE TM980 MOR-FREE TMCR-85 100/50
Comp.Ex. B MOR-FREE TML75-191 MOR-FREE TMCR-85 100/50
Comp.Ex. C MOR-FREE TM403 MOR-FREE TMCR-83 100/50
Comp.Ex. D IP1 PEP2/ MOR-FREE TMCR-83 100/44
Comp.Ex. E MOR-FREE™ L75-191 CR1 100/57
Comp.Ex. F MOR-FREE™ 698 MOR-FREE™ CR60 100/50
Comp.Ex. G COIM 5448 COIM 5558 100/90
層壓物製備
在藉由手工層壓製備之Prelam AL箔//GF-19聚乙烯密封膠膜層壓結構中評估Inv. Ex.及Comp. Ex.。Prelam AL箔膜為厚度為 12微米（µm）之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，其層壓至厚度為9 µm的軟層壓級AMCOR™鋁箔上。GF-19膜為厚度為約38 µm的含滑爽添加劑的線性低密度聚乙烯密封劑膜。將實施例之所有黏著劑組合物以2.6 g/m 2至2.8 g/m 2範圍內的塗層重量塗覆於層壓結構之表面上。 黏合強度測試
對切成25.4毫米（mm）寬之條帶的層壓樣品執行90°T-剝離測試，且在配備有50牛（N）載荷單元的THWING ALBERT™ INSTRON剝離測試儀上以254毫米/分鐘（mm/min）的速率進行測試。當將形成層壓物之兩層膜分開時，亦即剝離時，記錄拉伸層壓物期間的力的平均值。若膜中之一者拉伸或斷裂，則記錄最大力或斷裂時之力。所記錄的斷裂力值為對三個單獨層壓物樣本執行的測試之平均值。T-剝離測試按以下時間間隔進行，例如：製得層壓物六小時後、一天後、七天後及十四天後。 耐熱性測試
對切成25.4 mm寬的條帶之聚乙烯側上的熱密封樣品執行耐熱性測試，且在204℃下在SENCORP™ 12ASL/1熱密封機上測試樣品1秒（s）。接著，在與上述黏合強度測試中所描述相同的條件下，對切成25.4 mm寬的條帶之聚乙烯側上的熱密封樣品執行黏合強度測試。所記錄的斷裂力值為對一式三份樣本執行之測試的平均值。 PAA含量測試
藉由對PAA進行重氮化來分析食品模擬物中之PAA含量，使得可以比色法方式測定PAA的濃度。在氯化物溶液中對測試溶液中存在的芳族胺進行重氮化，且隨後與N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽偶聯，得到紫色溶液。藉由固定相萃取管柱來富集顏色。在550奈米（nm）的波長下以光度方式測定PAA的量。 用於PAA測試之製品準備
如上所述製備的層壓物用於生產製品，諸如袋子。使用上述層壓物藉由自層壓物之中間部分切割約30.5 cm × 16.5 cm寬的條帶而形成袋子。將各條帶摺疊以形成14 cm × 16.3的表面積，且沿摺疊條帶之各開放縱向邊緣熱密封約1 cm的邊緣，以形成內表面積為14 cm × 14.3 cm的袋子。用於熱密封邊緣之設備為Brugger HSG-C熱密封機。用於層壓物之條帶的密封條件為：壓力為1.3X10 5Pa至1.5 X10 5且溫度為130℃至160℃。
將各自具有約14.0 cm × 14.3 cm之內表面積的四個袋子（兩個空白及兩個測試袋子）用於實例的各個膜。在形成各別層壓物兩天後形成各袋子。在形成袋子之前，在環境氛圍下在室溫下儲存層壓物。
為進行測試，各袋子填充有100 mL 3%乙酸水溶液，其用作食品模擬物。將袋子在空氣迴圈烘箱中在70℃下儲存2小時。將袋子冷卻至室溫後，將100 mL測試溶液與12.5 mL鹽酸溶液（1 N）混合，且將2.5 mL亞硝酸鈉溶液（每100 mL溶液0.5 g）添加至袋子中。接著，使袋子中之內容物反應10分鐘。將胺磺酸銨（5 mL；每100 mL水\[aq.]溶液2.5 g）添加至袋子並使其反應10分鐘。將偶聯劑（5 mL；每100 g aq.溶液1 g N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽)添加至袋子並使其反應2小時。每次添加後，用玻璃棒攪拌所得混合物。對於「空白袋子」，除亞硝酸鈉外，將100 mL測試溶液與上述衍生試劑混合。
經由ODS固相萃取管柱（ODS逆相，C18封端）藉由溶離來濃縮測試溶液，且使用分光光度計（購自Perkin Elmer的Spectrophotometer Lambda）在550 nm下量測消光係數。
首先使用10 mL甲醇，接著使用10 mL溶離溶劑以及接著使用10 mL鹽酸水溶液（0.1 N）來調節分光光度計之管柱。使用預先用3 mL鹽酸水溶液（0.1 N）沖洗兩次的玻璃燒杯將各衍生樣品添加至管柱中。將管柱抽真空（約2.5 mm Hg），以移除所有沖洗液，持續1分鐘。接著，將5 mL溶離溶劑添加至管柱中，且重複此步驟直至收集到10 mL溶離液。
為測定PAA之濃度，對照試劑空白溶液及一系列平行處理的具有已知濃度之苯胺鹽酸鹽的標準品，在5 cm的比色皿中，在550 nm下量測反應產物之消光係數。 效能結果
表IX描述藉由測試如實例中所述製備的層壓物中之每一者而獲得的實例中之每一者的各種效能結果。 表 IX -層壓物效能結果
實例編號 PAA 1（ppb） 黏合強度（g/25.4 mm） 油墨塗抹 3 耐熱性 4（黏合測試g/25.4 mm）；破壞/立即手動剝離破壞
6小時 1天 7天 14 天 Morton老化 2
Inv. Ex. 1 0.19 459 1,097 1,028 1,214 401 0 6,318；WFT/無DL
Inv. Ex. 2 0.12 457 1,442 1,230 1,273 164 0-1 5,876；WFT/無DL
Inv. Ex. 3 0.12 366 1,346 1,467 1,309 325 0 6,513；WFT/無DL
Inv. Ex. 4 0.16 296 1,396 1,237 1,233 444 0 5,952；WFT/無DL
Inv. Ex. 5 0.18 - 1,097 1,208 1,269 147 0 6,553；WFT/無DL
Inv. Ex. 6 0.13 - 1,314 1,362 1,271 163 0-1 6,171；WFT/無DL
Inv. Ex. 7 0.1 413 1,290 1,386 1,288 164 0-1 7,151；WFT/無DL
Comp.Ex. A ＞ 5 589 1,131 636 - 26 ＞ 3 5,892；DL/60 % DL
Comp.Ex. B ＞ 0.5 575 837 830 729 21 ＞ 3 6,123；DL/60 % DL
Comp.Ex. C 7.4 483 1,194 681 788 14 ＞ 3 6,277；DL/50 % DL
Comp.Ex. D --- 839 1,243 1,184 --- 40 0-1 ---
Comp.Ex. E --- --- 1,283 1,043 --- 34 3 ---
表IX之註釋： 1在25℃及50%濕度環境下固化2天之後量測的一級芳族胺（PAA）。 2Morton醬老化：15.2 cm × 10.2 cm袋子經填充有100 mL 1/1/1 Morton醬（按重量計，1份玉米油、1份番茄醬、[1]1份醋）；在60℃下在烘箱中加熱100小時；且接著測試黏合強度。 3耐油墨塗抹性測試係使用50 g標準法碼在15.2 cm棉尖塗覆器上以45 o至60 o角在0.75 cm 2至1 cm 2面積的樣品上如下進行：最初在污染1分鐘之後進行5次迴圈擦拭；接著在室溫下污染20分鐘之後進行5次迴圈擦拭，其具有以下等級：0，油墨無損壞；1，輕微移除油墨；2，明顯移除油墨；3，完全移除油墨。所使用之油墨塗佈基板購自Flexa，其為藉由Flexographic機器印刷之聚胺基甲酸酯溶劑類油墨。 4固化7天之後，使用25.4 mm寬度之條帶在0.276 mPa下在204℃下持續1秒，將PE密封至箔//PE結構之PE且立即用手剝離以讀取分層%面積或無分層。熱密封之後進行黏合測試，以讀取黏合強度及破壞模式。「WFT」表示整體膜結構撕裂；「DL」指示分層。
如表IX所示，與Comp. Ex.相比，Inv. Ex.展現優異的一級芳族胺衰減。特定言之，固化兩天之後，各Inv.Ex.展現小於十億分之0.2（ppb）之一級芳族胺。另外，Inv. Ex.在每次間隔都展現良好黏合強度，且特定言之在第1天、第7天及第14天測試中勝過Comp. Ex.。對於Morton老化測試，Inv. Ex.展現之黏合比Comp. Ex.展現之黏合強一個數量級。另外，測試後，Inv. Ex.展現無油墨損壞或輕微油墨移除，而油墨已自Comp. Ex.中完全移除。此外，測試後，Inv. Ex.並未經歷分層，而每個Comp.Ex.展現分層。
在全尺寸設備Schiavi層壓機中評估用於數位印刷結構應用之測試樣品層壓物的效能，其中層壓機的計量輥溫度為40℃，層壓機的軋輥溫度為40℃，且在印刷12 µm PET//LEPE 25µm、印刷12 µm PET//PET以及15 µm BOPP//25 µm PE結構中以250公尺/分鐘（m/min）的運行速度運行層壓機。將Inv. Ex. 8之樣品層壓物與Comp.Ex. F: MOR-FREE 698/MOR-FREE™ CR60（混合比：100/50）及Comp.Ex. G: COIM 5448/5558（混合比：100/90）進行比較。 表X -固化7天後數位印刷結構之層壓效能
層壓結構     Inv. Ex. 8 （g/25.4 mm） Comp.Ex. F （g/25.4 mm）
具有油墨 沒有油墨 具有油墨 沒有油墨
PET//PE 485 540 185 220
BOPP//PE 340 520 170 205
PET 1//metPET 475 490 200 235
PET 2//metPET 397 350 195 250
1數位印刷-幾乎完全用白色印刷； 2數位印刷-主要顏色為紅色及黑色 表XI -固化7天後數位印刷結構之熱耐密封性
層壓結構     Inv. Ex. 8 （g/25.4 mm） Comp.Ex. F （g/25.4 mm）
具有油墨 沒有油墨 具有油墨 沒有油墨
PET//PE 485 660 140 175
BOPP//PE 550 545 125 160
PET 1//metPET 700 505 145 180
PET 2//metPET 550 450 150 185
1數位印刷-幾乎完全用白色印刷； 2數位印刷-主要顏色為紅色及黑色 表XII -固化7天後數位印刷結構之層壓效能
層壓結構 產品封裝 Inv. Ex. 8（g/25.4 mm） Comp.Ex. G （g/25.4 mm）
BOPP（15 µm）/metBOPP（15 µm） 零食/乾燥食品 230 188
BOPP（15 µm）/metBOPP（15 µm） 零食/乾燥食品 390 289
PET Dig.ink 1/metBOPP/PE（25 µm） 零食/乾燥食品 410 352
PET Dig.ink/metBOPP/PE（25 µm） 零食/乾燥食品 492 384
1「Dig.ink」代表「數位油墨」。 表XIII -固化7天後數位印刷結構之耐熱密封性
層壓結構 產品封裝 Inv. Ex. 8（g/25.4 mm） Comp.Ex. G （g/25.4 mm）
BOPP（15 µm）/metBOPP（15 µm） 零食/乾燥食品 590 550
BOPP（15 µm）/metBOPP（15 µm） 零食/乾燥食品 573 485
PET Dig.ink 1/metBOPP/PE（25 µm） 零食/乾燥食品 5006 4841
PET Dig.ink/metBOPP/PE（25 µm） 零食/乾燥食品 5467 5494
1「Dig.ink」代表「數位油墨」。
無
無

Claims (19)

  1. 一種雙組分無溶劑黏著劑組合物，其包括： （A）至少一種異氰酸酯組分，其包括作為以下物質之反應產物的異氰酸酯預聚物： （Ai）至少一種聚異氰酸酯；及 （Aii）至少一種異氰酸酯反應性組分，其包括： （Aiia）至少一種官能度大於二之多元醇； （Aiib）至少一種官能度大於二之芳族聚酯多元醇；及 （Aiic）至少一種疏水性多元醇； （B）至少一種多元醇組分，其包括： （Bi）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇； （Bii）至少一種用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇；及 （Biii）至少一種磷酸酯多元醇。
  2. 如請求項1之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該異氰酸酯預聚物中之該聚異氰酸酯，組分（Ai）為4,4´-亞甲基二苯基二異氰酸酯或改性之4,4´-亞甲基二苯基二異氰酸酯。
  3. 如前述請求項中任一項之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該異氰酸酯反應性組分中總官能度大於二的該多元醇包括選自由以下組成之群組中之至少一者：聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。
  4. 如前述請求項中任一項之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該異氰酸酯反應性組分中之該疏水性多元醇為聚酯多元醇。
  5. 如前述請求項中任一項之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該天然油為蓖麻油。
  6. 如前述請求項中任一項之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中用天然油進行酯交換之該芳族聚酯多元醇為疏水性的。
  7. 如前述請求項中任一項之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該多元醇組分中用天然油進行酯交換之該芳族聚酯多元醇由主鏈中具有4個或更多個碳的芳族/亞烷基二醇或乙二醇製成。
  8. 如前述請求項中任一項之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該磷酸酯多元醇由三官能丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成，按該磷酸酯多元醇的重量計，該磷酸酯多元醇之磷酸含量小於3重量百分比，且黏度在25℃下小於40,000毫帕斯卡-秒。
  9. 如前述請求項中任一項之雙組分無溶劑黏著劑組合物，其中該異氰酸酯組分（A）與該多元醇組分（B）的重量比[A:B]為1:1.5至2:1且其中該異氰酸酯（NCO）指數為1.6至1。
  10. 一種用於形成層壓結構之方法，其包括以下步驟： （I）混合反應物以形成無溶劑黏著劑組合物，該等反應物包括： （A）至少一種異氰酸酯組分，其包括作為以下物質之反應產物的異氰酸酯預聚物： （Ai）至少一種聚異氰酸酯；及 （Aii）至少一種異氰酸酯反應性組分，其包括： （Aiia）至少一種官能度大於二之多元醇； （Aiib）至少一種官能度大於二之芳族聚酯多元醇；及 （Aiic）至少一種疏水性聚酯多元醇； （B）至少一種多元醇組分，其包括： （Bi）至少一種官能度大於二之聚醚多元醇； （Bii）至少一種用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇；及 （Biii）至少一種磷酸酯多元醇； （II）將無溶劑黏著劑組合物層塗覆至第一基板之表面； （III）使該第一基板之該表面上的該無溶劑黏著劑組合物層與第二基板之表面接觸以形成層壓物；及 （IV）固化該黏著劑組合物。
  11. 如請求項10之用於形成層壓 結構之方法，其中混合該等反應物進一步包括以1:1.5至2:1的重量比混合該異氰酸酯組分及該多元醇組分，且其中該異氰酸酯（NCO）指數為1.6至1。
  12. 如請求項10或11之用於形成層壓 結構之方法，其中該異氰酸酯反應性組分中之該芳族三官能多元醇包括選自由以下組成之群組中之至少一者：聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。
  13. 如請求項10至12中任一項之用於形成層壓 結構之方法，其中該異氰酸酯反應性組分中之該疏水性多元醇為聚酯多元醇。
  14. 如請求項10至13中任一項之用於形成層壓 結構之方法，其中官能度大於二之該聚醚多元醇為甘油引發之聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丁烯或其混合物。
  15. 如請求項10至14中任一項之用於形成層壓 結構之方法，其中該多元醇組分中之該芳族疏水性聚酯多元醇由用天然油進行酯交換之芳族聚酯多元醇製成。
  16. 如請求項10至15中任一項之用於形成層壓 結構之方法，其中該天然油為蓖麻油。
  17. 如請求項10至16中任一項之用於形成層壓 結構之方法，其中該多元醇組分中之該疏水性聚酯多元醇由芳族/亞烷基二醇及單體單元中具有4個或更多個碳原子之二羧酸製成。
  18. 如請求項10至17中任一項之用於形成層壓 結構之方法，其中該磷酸酯多元醇由三官能丙二醇、聚磷酸及聚異氰酸酯製成，按該磷酸酯多元醇的重量計，該磷酸酯多元醇的磷酸含量小於3重量百分比，且黏度在25℃下小於40,000毫帕斯卡-秒。
  19. 一種層壓結構，其藉由如請求項10至18中任一項之方法形成。
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