JP2022519151A - 接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

二成分ポリウレタン接着剤などのポリウレタン接着剤組成物であって、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を含む、少なくとも１つのイソシアネート基含有成分と、（Ｂ）（Ｂｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物と、（Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物と、を含む、少なくとも１つのポリオール成分と、を含む組成物、および上記組成物を作製するためのプロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、より具体的には、二成分ポリウレタン接着剤組成物に関する。
これまで、様々な二成分（２Ｋ）タイプのポリウレタン接着剤組成物が、様々な用途で使用するために製造されている。当技術分野で公知であるが、２Ｋポリウレタン組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応混合物に基づいており、接着剤として長い間使用されている。２つの成分を混合すると、ポリイソシアネートとポリオールとが反応して、硬化ポリウレタン接着剤を形成し、当該反応により、多くの種類の基材に強力な接着性の結合を形成することができる。
例えば、以下の参考文献は、良好な接着性を有する２Ｋ接着剤を開示している：米国特許第８，７１６，４２７Ｂ２号、ＣＮ１０４２２８２１０（Ａ）、ＣＮ１０７６１４６４８Ａ、ＵＳ２０１４／０２４２３３３（Ａ１）、ＵＳ２０１５／０３８０６９５（Ａ１）、ＵＳ２０１６／０２０４３９５（Ａ１）、およびＷＯ２０１５／１６８６７０。
様々な用途で使用するための２Ｋポリウレタン組成物に関して当技術分野ではいくらかの進歩があったが、接着剤、特に、例えば、箔ベースの複合構造積層物品のような積層複合フィルム構造体を製造するために、接着剤組成物を適切に使用することができるように、結合強度、成形性、および耐熱性を向上させた特性を示す積層接着剤の当該技術においては、依然として開発の余地がある。
例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）を包装するためのパッケージは、典型的には箔ベースの積層構造体を有し、箔ベースの積層構造体は、例えば、ナイロン、箔およびレトルト用無延伸ポリプロピレン（ＲＣＰＰ）の組み合わせ（ナイロン／箔／ＲＣＰＰ）であり得、箔ベースの積層構造体は、通常ナイロン／箔／ＲＣＰＰ積層フィルムの深絞り成形法によって生産される。これまで、このようなＬＩＢ用途に使用される公知の積層接着剤組成物は、深絞りおよび高温接着強さ試験（例えば、ナイロンと箔との間で１２０℃で１５ミリメートル当たり２ニュートン［Ｎ／１５ｍｍ］よりも大きい（＞）結合強度を達成すること）に合格することができない。したがって、良好な結合強度、成形性、および耐熱性を有し、かつＬＩＢ用積層フィルムパッケージのような箔ベース構造の積層物品を生産するために使用することができる、２Ｋ溶媒ベースの積層接着剤組成物を提供することが所望される。
一般に、本発明は、新規溶媒ベースの積層接着剤組成物に関する。一実施形態では、本発明の接着剤は、（１）イソシアネート末端化合物部分（ＮＣＯ成分）である第１の部分と、（２）ヒドロキシル末端ポリオール（ＯＨ成分）である第２の部分と、を含む二成分溶媒ベースの積層接着剤組成物（すなわち、二液系）である。本発明の新規接着剤組成物は、（１）ポリエステルポリオールおよび（２）リン酸エステルポリオールの新規なポリオール混合物（すなわち、２Ｋ接着剤組成物の第２の部分）に基づく。リン酸エステルポリオール成分は、本発明の２Ｋ接着剤組成物において接着促進剤として提供される。
好ましい一実施形態では、本発明は、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を含む少なくとも１つのイソシアネート基含有成分と、（Ｂ）（Ｂｉ）高分子量（例えば、＞８，０００グラム／モル［ｇ／ｍｏｌ］）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物と、（Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物と、を含む少なくとも１つのポリオール成分と、を含む、２Ｋポリウレタン接着剤のようなポリウレタン積層接着剤組成物に関する。上記の実施形態では、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、または成分（Ａ）および（Ｂ）の両方は、任意選択的に少なくとも１つの溶媒化合物を含むことができる。
別の実施形態では、本発明は、上記ポリウレタン積層接着剤組成物を作製するためのプロセスを含む。
本発明の２Ｋ溶媒ベースの積層接着剤組成物は、有利なことに、様々な物品を生産するのに有用な箔ベースの積層構造体（例えば、ナイロン／箔／ＲＣＰＰ）について、結合強度、耐熱性および成形性などの特性の増強を提供する。例えば、本発明の２Ｋ接着剤は、様々な用途に使用され得るが、本発明の接着剤は、ＬＩＢ用途に特に有用であり得る。
さらに、本発明の接着剤組成物は、高分子量（Ｍｎ）ポリエステルポリオール、例えば、＞８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリエステルポリオールの使用を必要とする深絞り用途のために設計することができる。
さらに、接着剤組成物中のリン酸エステルの含有量が多すぎると、組成物の性能の低下が深絞り用途において認められることが、当該技術分野において一般に知られている。しかしながら、本発明の接着剤組成物に使用されるリン酸エステルの量は、組成物の性能の低下が回避されるように、適切な所定量で使用される。
本発明の接着剤組成物を使用することで、例えば、（１）最終的な積層接着剤中に金属化合物を塗布する必要性がないこと、（２）最終的な積層接着剤中にアクリルポリオールを塗布する必要性がないこと、（３）ポリエステルポリオール中に使用される脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸の含有量に制限がないこと、（４）エポキシ末端ポリエステルを使用する必要性がないこと、ならびに（５）イソシアネート末端化合物中に使用される脂肪族イソシアネートおよび／または芳香族イソシアネートの含有量に制限がないこと、を含む、他の利点／強みがある。
全体として数表示１０で示される、ＬＩＢ包装積層フィルムの典型的な５層構造体を示す概略図であり、その外側から、外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１４）、金属箔層（１２）、内層側接着剤層（１５）、ヒートシール層等からなる内面層（１３）を含む。
一般的な一実施形態では、本発明は二成分（２Ｋ）接着剤組成物を含み、より具体的には、本発明は、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有成分、および（Ｂ）少なくとも１つのポリオール成分（またはヒドロキシル基含有成分）を含む、２Ｋ ＰＵ接着剤を含む。本発明の一例として、成分（Ａ）を成分（Ｂ）と混合するとき、（Ｂ）：（Ａ）の比、すなわちＯＨ／ＮＣＯ乾燥重量指数は、一実施形態では１～２０、別の実施形態では２～１５、さらに別の実施形態では５～１２であり得る。
イソシアネート基含有成分である成分（Ａ）は、例えば、１つ以上のポリイソシアネート化合物などの少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を含む、１つ以上の化合物の混合物または調合物であり得る。イソシアネート基含有成分である成分（Ａ）には、任意選択的な成分として、以下の本明細書に記載されるエチルアセテートなどの少なくとも１つの溶媒化合物も挙げられ得る。
本発明の接着剤配合物に有用なイソシアネート基含有化合物には、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、またはこれらの混合物が挙げられ得る。本発明に有用な芳香族イソシアネートの実施形態には、例えば、４，４－ＭＤＩ、２，４－ＭＤＩおよび２，２’－ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、カルボジイミド変性ＭＤＩまたはアロファネート変性ＭＤＩなどの変性ＭＤＩ、２，４－ＴＤＩおよび２，６－ＴＤＩなどのトルエン－ジイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、１，５－ＮＤＩなどのナフタレン－ジイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明に有用な脂肪族イソシアネート基含有化合物の実施形態には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）の異性体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
好ましい一実施形態では、本発明に有用なイソシアネート基含有化合物は、例えば、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択することができる。
接着剤配合物に有用なイソシアネートモノマーの例としては、ＭＤＩの異性体、ＴＤＩの異性体などの芳香族ジイソシアネート、またはＨＤＩ、ＩＰＤＩなどの脂肪族イソシアネート、およびこれらの混合物が挙げられ得る。
接着剤配合物に有用なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、ポリイソシアネート付加物または三量体が挙げられ得る。例えば、ポリイソシアネート化合物には、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン付加物（ＴＤＩ－ＴＭＰ付加物）、およびＩＰＤＩ－三量体が挙げられ得るが、これらに限定されない。ポリイソシアネート化合物は、２．８以上（≧）かつ５以下（≦）（すなわち、２．８≦ｆ≦５）の平均ＮＣＯ官能価（ｆ）を有することができる。
接着剤配合物に有用なイソシアネートプレポリマーの例としては、例えば、ＥＯ（エチレンオキシド）および／またはＰＯ（プロピレンオキシド）ベースのジオールまたはトリオールに基づくＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）末端保護プレポリマーなどの少なくとも１つのプレポリマー－ポリオール－連鎖延長剤化合物構造体が挙げられ得る。
２Ｋ接着剤配合物中のイソシアネート化合物の量は、配合物中の成分の総乾燥重量に基づいて、一般に、一実施形態では１重量パーセント（ｗｔ％）～３０ｗｔ％、別の実施形態では２ｗｔ％～２５ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では４ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲であり得る。イソシアネート基含有成分である成分（Ａ）の固形分は、例えば、３０ｗｔ％～１００ｗｔ％であり得る。
ポリオール成分である成分（Ｂ）は、例えば、（Ｂｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物（例えば、＞８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルポリオール）、および（Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物を含む、１つ以上の化合物の溶液、混合物、または調合物であり得る。
本発明の接着剤配合物に有用なポリエステルポリオール化合物である成分（Ｂｉ）は、例えば、ポリカルボン酸およびポリオールから誘導されるポリエステルポリオールを含むことができる。一実施形態では、ポリオール成分（Ｂ）における使用に好適なポリエステルポリオール化合物は、例えば、少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールから選択することができる。さらに、好適なポリエステルポリオールは、≧１．８～≦３（すなわち、１．８≦ｆ≦３）のＯＨ官能価（ｆ）および１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（＜）のＯＨ数を有することができる。本明細書で使用される「ＯＨ数」は、１グラムのポリオール中のヒドロキシル含量に相当するミリグラムの水酸化カリウムを特徴とする。
別の実施形態では、接着剤配合物における使用に好適なポリエステルポリオール化合物は、例えば、ジオールの重縮合物、さらには、任意選択的に、ポリオール（例えば、トリオール、テトラオール）、およびそれらの混合物、ならびにジカルボン酸の重縮合物、およびこれらの混合物を含むことができる。別の実施形態では、ポリエステルポリオール化合物はまた、ジカルボン酸、それらの対応する無水物、または低級アルコールの対応するエステルから誘導することができる。
本発明に有用な好適なジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。一実施形態では、＞２のＯＨ官能価を有するポリエステルポリオールを達成するために、３または＞３のＯＨ官能価を有するポリオールを、任意選択的に、接着剤組成物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、またはペンタエリスリトール）中に含めることができる。
本発明に有用な好適なジカルボン酸としては、脂肪酸、芳香族酸、およびこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。好適な芳香族酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらの混合物が挙げられる。好適な脂肪酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルコハク酸、トリメリット酸、およびこれらの混合物が挙げられる。このような酸の無水物もまた、使用され得る。さらに、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限にすべきであるか、または本発明の組成物から除外すべきである。好ましい一実施形態では、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの混合物などの飽和脂肪族または飽和芳香族酸を、本発明において使用することができる。
ポリエステルポリオール化合物である成分（Ｂｉ）は、－２５℃～４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。－２５℃～４０℃のすべての個々の範囲および部分範囲は、本発明の範囲に含まれ、例えば、ポリエステルポリオール化合物は、一実施形態では－１５℃～５℃の範囲のＴｇ、および別の実施形態では－２０℃～１０℃の範囲のＴｇを有することができる。
二成分接着配合物中のポリエステルポリオール化合物である成分（Ｂｉ）の量は、配合物中の成分の総乾燥重量に基づいて、一般に、一実施形態では７０ｗｔ％～９５ｗｔ％、別の実施形態では７５ｗｔ％～９０ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では８０ｗｔ％～９０ｗｔ％の範囲であり得る。
一般に、ポリエステルポリオール化合物の分子量（Ｍｎ）は、一実施形態では＞８，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では＞１２，０００ｇ／ｍｏｌ、またさらに別の実施形態では＞２０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。また、ポリエステルポリオール化合物のＭｎは、一実施形態では＞８，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
代替的に、ポリエステルポリオール化合物は、一実施形態では＜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、別の実施形態では＜ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに別の実施形態では＜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり得るポリエステルポリオール化合物のヒドロキシル価に基づいて選択することができる。
一般的な一実施形態では、リン酸エステルポリオール化合物である成分（Ｂｉｉ）は、例えば、以下のような構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）の化合物を含むことができる。
Figure 2022519151000001
 上記構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）において、Ｒ’は、任意の有機基から選択することができる。構造（Ｉ）および（ＩＩ）に示されるペンダント基に加えて、Ｒ’は、１つ以上の追加のペンダント－ＯＨ基を有する場合があるか、または有しない場合があり、Ｒ’は、１つ以上の追加のペンダント－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２を有する場合があるか、または有しない場合がある。別の実施形態では、リン酸エステルポリオールは、リン型の酸をポリオールと反応させることによって得ることができる。例えば、好適なリン酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびポリリン酸などの水の脱離によるオルトリン酸の縮合によって作製され得る一連の化合物のうちの任意のメンバ、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、好適なポリオールとしては、ジオール、トリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態では、接着剤配合物に有用なリン酸エステルポリオール化合物は、例えば、ポリリン酸とポリオールとの反応生成物を含むことができ、ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、および２つ以上のポリオールの組み合わせから選択される。好ましい一実施形態では、本発明に有用なリン酸エステルポリオール化合物は、例えば、ポリエステルポリオールと１１５パーセント（％）ポリリン酸との反応生成物から選択することができる。
２成分接着剤配合物中のリン酸エステルポリオール化合物（Ｂｉｉ）の量は、配合物中の成分の総乾燥重量に基づいて、一般に、一実施形態では０．１ｗｔ％～７ｗｔ％、別の実施形態では０．５ｗｔ％～５ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では１ｗｔ％～４ｗｔ％の範囲であり得る。
ポリオール成分である成分（Ｂ）は、さらに溶媒を含有し得、好ましい実施形態では、ポリオール成分の各々は、成分（Ｂ）に使用される溶媒に可溶性である。例えば、ポリオール成分の各々は、溶媒の重量に基づく重量によると、１つの実施形態では１０ｗｔ％以上、別の実施形態では５０ｗｔ％以上、さらに別の実施形態では１００ｗｔ％以上の量で可溶性であり得る。好ましい一実施形態では、溶媒は、炭化水素溶媒、極性非プロトン性溶媒、極性プロトン性溶媒、およびこれらの混合物から選択され得る。別の好ましい実施形態では、溶媒は、極性非プロトン性溶媒であり得る。さらに別の好ましい実施形態では、溶媒は、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、およびこれらの混合物から選択され得る。溶媒が成分（Ｂ）において使用されるとき、溶媒の量は、成分Ｂの総重量に基づく重量によると、一実施形態では１０ｗｔ％以上、別の実施形態では２０ｗｔ％以上、さらに別の実施形態では４０ｗｔ％以上であり得る。溶媒が成分（Ｂ）において使用されるとき、溶媒の量は、成分Ｂの総重量に基づく重量によると、一実施形態では９０％以下、および別の実施形態では８０％以下であり得る。
本発明は二成分系に関しているが、本発明の接着剤配合物は、本接着剤生成物の優れた利点／特性を維持しながら、特定機能の性能を利用可能にするために、多種多様な任意選択的な添加剤と共に配合することができる。ポリウレタン接着剤の任意選択的な成分である成分（Ｃ）は、第１のイソシアネート基含有成分（Ａ）に添加され得、またはポリウレタン接着剤の任意選択的な成分は、第２のポリオール成分（Ｂ）に添加され得る。例えば、一実施形態では、任意選択的な溶媒化合物は、本発明の接着剤配合物の成分（Ａ）に添加され得、別の実施形態では、任意選択的な溶媒化合物は、本発明の接着剤配合物の成分（Ｂ）に添加することができる。さらに別の実施形態では、同一または異なる任意選択的な溶媒化合物は、接着剤配合物の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方に添加することができる。
任意選択的な溶媒化合物としては、使用されるとき、例えば、エチルアセテート、ブタノン、アセトン、メチルベンゼン、および成分（Ａ）、ポリエステル、エポキシ、シラン、リン酸エステル、およびこれらの任意の混合物を溶解し得る他のウレタングレードの有機溶媒が挙げられ得る。別の実施形態では、成分（Ａ）および（Ｂ）を一緒に混合した後に、上記と同じ溶媒を組成物に添加することができる。
他の実施形態では、配合物に有用な任意選択的な化合物または添加剤としては、例えば、他の溶媒；シラン、エポキシおよびフェノール樹脂などの接着促進剤；グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、プロパンジオール、および２－メチル－１，３－プロパンジオールなどの連鎖延長剤；ならびに、ジオクチルスズメルカプチドなどの潜在性スズ触媒のような触媒；ビスマス（ＩＩＩ）－ネオデカノアートなどの非スズベースの有機金属触媒；またはＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］ウンデカ－７－エン）などの感熱性アミン触媒；、二酸化ケイ素などの充填剤；ならびにこれらの混合物が挙げられ得る。
任意選択的な添加剤である成分（Ｃ）の量は、２Ｋ接着剤配合物において使用されるとき、配合物中の成分の総重量に基づいて、一般に、一実施形態では０ｗｔ％～２０ｗｔ％、別の実施形態では０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％、さらに別の実施形態では１ｗｔ％～５ｗｔ％の範囲であり得る。
広範な一実施形態では、本発明の接着剤配合物を作製するためのプロセスは、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物；および溶媒化合物などの所望の上記の任意選択的な化合物のうちのいずれか、を含む、少なくとも１つのイソシアネート基含有成分と、（Ｂ）（Ｂｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物；（Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物；および、溶媒化合物などの所望の上記の任意選択的な化合物のうちのいずれか、を含む、少なくとも１つのポリオール成分と、を混合、混和、または調合することを含む。１つ以上の追加の任意選択的な成分は、所望に応じて接着剤配合物に添加され得る。例えば、成分（Ａ）および（Ｂ）は、上述の所望の濃度で、ならびに、一実施形態では２０℃～２５℃、および別の実施形態では１５℃～３５℃の温度で、共に混合することができる。成分の混合順は重要ではなく、２つ以上の成分が共に混合され、続いて残存成分を添加することができる。接着剤配合成分は、任意の公知の混合プロセスおよび装置によって共に混合され得る。
一般に、２つの成分（Ａ）および（Ｂ）は、互いに別々に調製することができ、成分は、各々、別個の容器に保存することができる。ポリウレタン接着剤配合物の他の成分および任意選択的な添加剤は、第１の成分（Ａ）または第２の成分（Ｂ）の一部分として存在し得る。各成分の保存のための好適な容器は、例えば、ドラム、ホボック、袋、バケツ、缶、カートリッジ、またはチューブであり得る。接着剤組成物を塗布する前に、２つの成分（Ａ）および（Ｂ）は別々に保存され、塗布中または塗布前にのみ互いに混合させる。
本発明のプロセスによって製造される本発明の接着剤配合物は、従来の接着剤配合物と比較して、いくつかの有利な特性および利点を有する。例えば、接着剤配合物によって示される特性のいくつかは、増大した結合強度、成形性、および耐熱性を含み得、特性は、ＬＩＢ用パッケージを製造するための積層フィルムなどの箔ベース構造の積層物品を生産するためのプロセスにおいて有益である。
例えば、接着剤配合物によって示されるナイロン層とアルミニウム箔層との間の１２０℃での結合強度は、結合強度が高いほど接着剤配合物の接着性能が良好であるので、一般に１Ｎ／１５ｍｍ以上であり得る。例えば、接着剤の結合強度は、一実施形態では≧１Ｎ／１５ｍｍ、別の実施形態では≧１．５Ｎ／１５ｍｍ、別の実施形態では≧２．５Ｎ／１５ｍｍであり得る。接着結合強度の好ましい他の実施形態は、一実施形態では１Ｎ／１５ｍｍ～８Ｎ／１５ｍｍ、別の実施形態では２．５Ｎ／１５ｍｍ～８Ｎ／１５ｍｍ、さらに別の実施形態では１．５Ｎ／１５ｍｍ～５．５Ｎ／１５ｍｍ、またさらに別の実施形態では１Ｎ／１５ｍｍ～５Ｎ／１５ｍｍの範囲を含むことができる。接着剤の結合強度は、以下の実施例の試験方法に記載される一般的な手順によって測定することができる。
別の実施形態では、成形性は、本発明の接着剤によって示される有益な特性である。接着剤の成形性は、このような深絞りプロセスの深絞り設定の深さによって測定することができる。および、接着剤の成形性は、深絞りの深さが深いほど、接着剤配合物の成形性能が良好であるため、一般に１ミリメートル（ｍｍ）以上であり得る。例えば、接着剤の成形性は、一実施形態では≧１ｍｍ、別の実施形態では≧３ｍｍ、および別の実施形態では≧４ｍｍであり得る。接着成形性の他の好ましい実施形態は、１ｍｍ～１５ｍｍ、別の実施形態では３ｍｍ～８ｍｍ、および、さらに別の実施形態では４ｍｍ～６ｍｍの深絞り設定の深さ範囲を含むことができる。接着剤の成形性は、以下の実施例の試験方法に記載される一般的な手順によって測定することができる。
さらに別の実施形態では、本発明の接着剤配合物の耐熱性は、配合物の別の有益な特性である。接着剤の耐熱性は、当技術分野で公知の従来のエージング試験から選択されるエージング試験に合格するかまたは不合格となる接着剤によって作製される積層構造体によって判定することができる。通常、積層構造体が特定の数時間に実施されるエージング試験を受けて、次に、接着剤によって作製された積層構造体は、剥離、トンネリング、またはいかなるタイプの構造破損のどんな兆候によっても、試験に合格するかまたは不合格であるかを視覚的に観察され得る。一般に、エージング試験は、例えば、以下の本明細書の実施例の試験方法に記載される手順によって測定され得るように、所望の期間実施することができる。一般に、接着剤組成物は、８５℃および８５％湿度で＞６０時間（ｈｒ）のエージング時間に合格しなければならない。
一般に、本発明の接着剤を使用した２つの基材の結合は、大量の積層製品の製造のために工業規模で実施することができる。有利なことに、２つの成分（Ａ）および（Ｂ）は、成分が使用される準備ができるまで、ドラムまたはホボックに別々に充填され、保存される。上述のように、接着剤組成物の塗布前に、２つの成分は別々に保存され、接着剤の塗布中または塗布前にのみ、２つの成分が互いに混合される。塗布の間、成分は、供給ポンプを用いて保存容器から押し出され、工業生産において２Ｋ接着剤に一般的に使用されるような混合装置のラインを介して計量される。
２つの成分（Ａ）および（Ｂ）の混合は、静的ミキサを介して、または動的ミキサを用いて行うことができる。成分（Ａ）および（Ｂ）を混合するとき、２つの成分が可能な限り均質に混合されることを確実にするように注意しなければならない。２つの成分が十分に混合されなければ、有利な混合比から局所的な偏りが存在することになり、これは、接着剤を使用して作製される、結果として得られる生成物の機械的特性の悪化に関して影響を有し得る。
少なくとも１つの基材の表面への接着剤の塗布は、ロールコータ、ドクターブレード、または押し出し装置およびプロセスを使用するなどの従来の手段によって実施することができる。接着剤組成物は、１平方メートル当たりの乾燥組成物のグラムで、一実施形態では１以上、別の実施形態では２以上の水準で塗布することができる。接着剤組成物は、１平方メートル当たりの乾燥組成物のグラムで、一実施形態では１０以下、別の実施形態では７以下の水準で塗布することができる。
本発明の別の実施形態は、（ａ）ポリウレタン接着剤を形成するために上記のように２つの成分（Ａ）および（Ｂ）を混合する工程と、（ｂ）結合される基材表面のうち少なくとも１つに工程（ａ）のポリウレタン接着剤を塗布し、溶媒がある場合には溶媒を蒸発させる工程と、（ｃ）ポリウレタン接着剤と結合させるために第１および第２の基材と共に接触させる（または接合させる）工程と、（ｄ）ポリウレタン接着剤を硬化させる工程と、を含む、少なくとも第１の基材を少なくとも第２の基材に結合させるためのプロセスに関する。例えば、接着剤は、加熱されて、接着剤を完全に硬化させることができ、接着剤の加熱は、一般的な一実施形態では２５℃～８０℃の温度で行うことができる。
上記プロセスでは、イソシアネート基（ＮＣＯ成分）を有する第１の成分（Ａ）と、ヒドロキシル基（ＯＨ成分）を有する第２の成分（Ｂ）との接触により、ポリウレタン系接着剤が形成されると、化学反応によって硬化が始まる。一般に、成分（Ｂ）中に存在するヒドロキシル基は、成分（Ａ）中に存在するイソシアネート基と反応する。上記反応の結果として、ポリウレタン接着剤は、硬化して固体物質を形成し、次いで、２つの基材を互いに結合する。この硬化プロセスは、架橋とも称される。
２つの基材は、同一または異なる材料からなり得る。上記プロセスで使用することができる好適な基材としては、例えば、織布および不織布、金属箔、ポリマー、および金属被覆ポリマーが挙げられ得る。フィルムは任意選択的に、画像がインクで印刷される表面を有し、インクが接着剤組成物と接触し得る。いくつかの実施形態では、フィルムは高分子フィルムおよび金属箔である。好ましい実施形態では、ナイロンフィルムとアルミ箔との組み合わせは、互いに結合される２つの基材をとして使用することができる。
本発明の２Ｋポリウレタン接着剤は、例えば、以下の用途にあるように、ＬＩＢ用パッケージを生産するためのＬＩＢ用途、および、缶または容器、ポーチ、包装用トレーなどのような食品包装用途といった様々な他の包装用途において使用することができる。
好ましい一実施形態では、ＬＩＢパッケージフィルム材料は、本発明に従って製造することができる。例えば、図１を参照すると、第１の外層側接着剤１４および第２の内層側接着剤１５によって互いに結合された３つの基材フィルム層１１、１２、および１３を含む、全体として数表示１０で示される積層フィルム構造体が示されている。第１の工程では、外層側樹脂フィルム層１１と金属箔層１２は、本発明の外層側ポリウレタン接着剤１４を使用することによって互いに積層されて、第１の中間積層体を形成し得る。次に、第２の工程では、内面層１３は、内層側接着剤１５を使用することによって中間積層体の金属箔層１２表面に積層され得る。
代替的に、第１の工程では、金属箔層１２および内面層１３が、内層側接着剤１５を使用することによって積層されて、第１の中間積層体を形成し得る。次に、第２の工程では、中間積層体の金属箔層１２および外層側樹脂フィルム層１１が、本発明のポリウレタン接着剤１４を使用することによって、互いに積層され得る。
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。他に指示がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量による。
本発明の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）および比較実施例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）で使用される様々な原料を以下の表Ｉに記載する。
Figure 2022519151000002
再び図１を参照すると、ＬＩＢパッケージ積層フィルムの５層構造体の概略図が示されており、全体として数表示１０で示されている。構造体１０の層は、ナイロン基材層１１（厚さ２５ミクロン［μ］）、本明細書では「接着剤Ａ」と称される第１の接着剤層１４、アルミニウム基材層１２（厚さ４０μ）、本明細書では「接着剤Ｂ」と称される第２の接着剤層１５、およびレトルト用無延伸ポリプロピレン（ＲＣＰＰ）基材層１３（厚さ２０μ）を含む。図１に示される基材はまた、表ＩＩに記載されている。
Figure 2022519151000003
リン酸エステルポリオールの合成のための一般的な手順
本発明の実施例および比較実施例で使用されるリン酸エステルポリオールは、表ＩＩＩの一覧にある配合物に従って合成される。原料の化合物ＰＡ１１５およびＢｅｓｔｅｒ６４８を、１，０００ミリリットル（ｍＬ）のガラス反応器に入れ、注意深く混合して配合物を形成する。すべての上記原料を供給した後、配合物の加熱を開始する。配合物が６０℃付近になったら、回転速度を毎分５０回転（ＲＰＭ）に上げ、昇温速度を制御し、全プロセスを通じて反応を監視する。温度上昇プロセスの間、ＰＡ１１５はＢｅｓｔｅｒ６４８から分離し、ＰＡ１１５は配合物の底部で濃縮する。一方、ＰＡ１１５の色も暗くなる。反応温度が約１００～１０３℃までに達すると、反応生成物は透明で均一になる。反応生成物を、約１００～１０３℃で２時間維持する。配合物のヒドロキシル価が理論値に達すると、反応器を可能な限り早く冷却する。反応器を、６０℃～７０℃まで冷却される。次に、最終生成物を、配合物を汚染から保護するために、窒素雰囲気にある十分に密封されたスチールボトルに充填する。
Figure 2022519151000004
実施例で使用されたＮＣＯ成分およびＯＨ成分は、表ＩＶに記載した配合物に従って合成される。実施例で使用されるＮＣＯ成分は、触媒Ｆである。実施例で使用されるＯＨ成分は、表ＩＶに記載されるようにすべて有機溶媒に溶解された高分子量ポリエステルポリオール、シランおよびリン酸エステルの溶液である。原料を反応器に投入する前に、すべての原料の水分含量を＜５００百万分率（ｐｐｍ）に設定する。合成プロセス中の原料を撹拌する間に、水分汚染を回避するために窒素雰囲気を使用する。
Figure 2022519151000005
実施例１～７および比較実施例Ａ～Ｊ
本発明の実施例および比較実施例を調製するために、イソシアネート成分およびポリオール成分は、表Ｖに示す組み合わせ（サンプル指定として）および混合比に従って混合して、実施例の接着剤組成物を形成する。次に、実施例の接着剤組成物を使用して、ナイロンフィルムおよび事前積層されたアルミニウム（Ａｌ）箔（すなわち、Ａｌ箔／ＲＣＰＰ積層体）を含む積層体を形成する。
Figure 2022519151000006
コーティングおよび積層プロセスのための一般的な手順
実施例で使用されるコーティングおよび積層プロセスは、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ｇｒｏｕｐから入手可能なＬａｂｏ－Ｃｏｍｂｉ４００積層機で実行される。接着剤はナイロンフィルム上に塗布され、次いで、ナイロンフィルム／接着剤は事前積層されたＡｌ箔／ＲＣＰＰのアルミ箔表面に積層される。積層機のニップロールの温度は７０℃に保たれ、塗布速度は積層プロセス中１００メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）である。ドライコーティング量は、４～４．５グラム／平方メートル（ｇ／ｍ２）に制御される。次いで、得られた積層フィルムを、試験前にオーブン中で硬化させる（例えば、６０℃の温度で）。
試験方法
ナイロン層と箔層との間の１２０℃でのＴ－剥離（９０°）結合強度（手動アシストＴ－剥離）
硬化後、積層フィルムは、２５０ミリメートル／分（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度を有するＩｎｓｔｒｏｎ５９６５Ｕ５９７４機でＴ－剥離試験用のための１５ｍｍ幅の試験片サンプルに切断される。次に、３つの試験片を１２０℃の温かいオーブンで試験し、試験した３つの試験片の平均値を記録する。試験中、小片の尾部は、小片の尾部が剥離方向に向かって９０°の状態を確実に維持するために、指によってわずかに引っ張られる。結合強度試験の結果は、Ｎ／１５ｍｍの単位で測定される。この結合強度試験に合格するためには、積層フィルムの結合強度は＞２Ｎ／１５ｍｍであるべきである。
エージング耐性試験
積層体（積層フィルム）を４ｃｍ×４ｃｍサイズの正方形試験サンプルに切断し、次いでサンプルにエージング耐性試験を受けさせる。サンプルは、６０時間の間、８５℃および８５％の相対空気湿度下で、恒温湿潤チャンバーのＬＨＵ－２１３中でエージングさせる。エージング耐性試験の間、１つの積層フィルムの中で６つの片を評価のために選択する。積層体のすべての片を周囲空気と完全に接触させる。エージング耐性試験後、最終的な積層フィルムの外観を評価する。エージング耐性試験に合格するためには、フィルム中に気泡が観察されるべきではなく、かつ積層フィルムの剥離が検出されるべきではない。
深絞り試験（ＤＤＴ）
硬化した積層フィルムは、８ｃｍ×１２ｃｍサイズの矩形試験サンプルに切断され、次いで、サンプルを、評価のために、自動深絞り装置（ＳＤＣＫ－００４Ａ）のプラットフォームに配置する。装置は空気圧を０．５メガパスカル（ＭＰａ）に調整し、モールドのパンチ速度を１００ｍｍ／分に維持する深絞り用途用の特定パラメータで操作される。深絞り成形の深さは、試験したすべての積層体に対して５ｍｍに設定される。深絞り成形の際に、積層体の表面のナイロン側は、外層として凸面を形成する。異なる接着剤が積層体に使用される。深絞り成形後の積層体の外観は、気泡、トンネル、および／または剥離について視覚的に検査される。また、積層体は、破壊された基材のいかなる兆候についても検査される。一方、パンチ後の積層体も温かいオーブンで１００℃まで１時間加熱し、その後、積層体の外観は、上記のように欠陥に対して視覚的に再度検査される。
一般に、深絞り試験後に積層体の破損箔の観点から破損したＬＩＢ用積層パッケージフィルムは、消費者の使用に適した品質試験に合格せず、深絞り試験後に積層体のナイロン／箔積層複合フィルムの剥離の観点から破損したＬＩＢ用積層パッケージフィルムも、消費者の使用に適した品質試験に合格しない。
Figure 2022519151000007
表ＶＩにまとめられた性能結果から、一定量のリン酸エステルポリオール（例えば、０．３％～２％）を使用することで、１２０℃の温度でナイロン／箔積層体の結合強度を大幅に改善し得、（ａ）積層体の深絞り試験、および（ｂ）二成分接着剤によって作製された積層体の１００℃エージング試験後の積層体の外観を含むナイロン／箔／ＲＣＰＰ積層体の深絞りの性能を大幅に改善し得る。
本発明の他の例示的な実施形態はまた、以下を含み得る。
（１）ポリウレタン接着剤組成物であって、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を含む少なくとも１つのイソシアネート基含有成分と、（Ｂ）少なくとも１つのポリオール成分と、を含み、少なくとも１つのポリオール成分（Ｂ）が、（Ｂｉ）＞８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物、および（Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物を含む、組成物。
（２）さらに溶媒を含む、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（３）成分（Ｂ）と成分（Ａ）との乾燥重量による濃度比［Ｂ：Ａ］が１～２０である、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（４）（１）ポリウレタン接着剤組成物は、（ｉ）ナイロン／箔積層体が１２０℃で１Ｎ／１５ｍｍ～８Ｎ／１５ｍｍの結合強度を有し、（ｉｉ）８５℃および８５％の湿度で、＞６０時間のエージング時間に合格し、および／または（ｉｉｉ）１ミリメートル～１５ミリメートルの深絞り設定の深さを提供するのに十分な成形性を有する、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（５）少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物は、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの混合物を含むジカルボン酸から誘導される、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（６）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物は、ポリリン酸とポリオールとの反応生成物であり、ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、および２つ以上のポリオールの組み合わせから選択される、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（７）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物の成分である成分（Ｂｉｉ）は、以下の構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）を有する化合物であって、
Figure 2022519151000008
 上記構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）において、Ｒ’は、有機基から選択され得る、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（８）Ｒ’は、アルキル部分またはアルキル化したアルキル部分であり得る、上記実施形態（７）に記載の組成物。
（９）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物である成分（Ｂｉｉ）は、ポリエステルポリオールとポリリン酸との反応生成物である、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（１０）さらに成分（Ｃ）を含み、（Ｃ）は、少なくとも１つのエポキシ、少なくとも１つのシラン、またはこれらの混合物であり得る、上記実施形態（１）に記載の組成物。
（１１）ポリウレタン接着剤組成物を作製するためのプロセスであって、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を含む少なくとも１つのイソシアネート基含有成分と、（Ｂ）（Ｂｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物と、（Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物と、を含む、少なくとも１つのポリオール成分と、を混和することを含む、プロセス。
（１２）少なくとも第１の基材および少なくとも第２の基材を接着するためのプロセスであって、
（Ｉ）少なくとも第１の基材の１つの表面の少なくとも一部分、または少なくとも第２の基材の１つの表面の少なくとも一部分を、実施形態（１）の接着剤組成物と接触させることと、（ＩＩ）結合された第１の基材、第２の基材、および工程（Ｉ）の接着剤を、接着剤組成物を硬化させるのに十分な温度まで加熱することと、を含む、プロセス。
（１３）加熱工程（ＩＩ）は、２５℃～８０℃の温度で実施される、上記実施形態（１２）に記載のプロセス。
（１４）上記実施形態（１２）に記載のプロセスを使用することによって作製される、多層複合フィルム構造体。
（１５）上記実施形態（１４）に記載の多層複合フィルム構造体を含む、包装物品。
（１６）リチウムイオン電池を含む、上記実施形態（１５）に記載の物品。

Claims (10)

  1. ポリウレタン接着剤組成物であって、
    （Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を含む、少なくとも１つのイソシアネート基含有成分と、
    （Ｂ）
    （Ｂｉ）８，０００グラム／モルを超える分子量（Ｍｎ）を有する、少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物と、
    （Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物と、を含む、少なくとも１つのポリオール成分と、を含む、組成物。
  2. 成分（Ｂ）と成分（Ａ）との乾燥重量による濃度比［Ｂ：Ａ］は、１～２０である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ポリウレタン接着剤組成物は、（ｉ）１Ｎ／１５ｍｍ～８Ｎ／１５ｍｍの結合強度を有し、（ｉｉ）８５℃および８５％の湿度で６０時間を超えるエージング時間に合格し、および／または（ｉｉｉ）１ミリメートル～１５ミリメートルの深絞り設定の深さを提供するのに十分な成形性を有する、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物の成分である成分（Ｂｉｉ）は、以下の構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）を有する化合物であり、
    Figure 2022519151000009
     上記構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）において、Ｒ’は有機基から選択され得る、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物である成分（Ｂｉｉ）は、（ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの混合物と、（ｂ）ポリリン酸、またはポリリン酸と他の酸との混合物と、の反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
  6. ポリウレタン接着剤組成物を作製するためのプロセスであって、
    （Ａ）少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を含む、少なくとも１つのイソシアネート基含有成分と、
    （Ｂ）
    （Ｂｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール化合物と、
    （Ｂｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール化合物と、を含む、少なくとも１つのポリオール成分と、を混和することを含む、プロセス。
  7. 少なくとも第１の基材および少なくとも第２の基材を接着するためのプロセスであって、
    （Ｉ）前記少なくとも第１の基材の１つの表面の少なくとも一部分、または前記少なくとも第２の基材の１つの表面の少なくとも一部分を、請求項１に記載の接着剤組成物と接触させることと、
    （ＩＩ）工程（Ｉ）の前記組み合わされた第１の基材、第２の基材、および前記接着剤を、前記接着剤組成物を硬化させるのに十分な温度まで加熱することと、を含む、プロセス。
  8. 前記加熱工程（ＩＩ）は、２５℃～８０℃の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
  9. 請求項８に記載のプロセスによって作製される、多層複合積層フィルム構造体。
  10. 箔ベースの積層構造体を含むリチウムイオン電池を包装するためのパッケージであって、前記箔ベースの積層構造体は、（ａ）ナイロン層と、（Ｂ）箔層と、（ｃ）ポリマー基材層と、（ｄ）前記ナイロン層の一方の側と前記箔層の一方の側との間に配置された請求項１に記載の組成物を含む第１の上部接着剤層と、（ｅ）前記箔層の他方の側と前記ポリマー基材層の一方の側との間に配置された請求項１に記載の組成物とは異なる第２の下部接着剤層と、の組み合わせを含む、パッケージ。

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