CN102432993A - 一种塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，以二聚脂肪酸与二元胺和含羟基的一元胺反应合成数均分子量400-2000的端羟基聚酰胺，加入聚酯多元醇、小分子二元醇和脂肪醇聚氧乙烯醚，与二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的聚氨酯/聚酰胺嵌段聚合物，再以二元胺扩链剂扩链，最后以分子量调节剂控制分子量，并加入稀释剂制成塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂。本发明制备得到的聚氨酯树脂数均分子量25000-60000，固含量28-35%，粘度500-1500mPa·s/25℃，对多种塑料薄膜基材附着力牢度好，颜料润湿分散佳，溶剂残留量低，对环境危害小，环保安全。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种聚氨酯树脂的制备方法，特别是涉及一种塑料复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法。
技术背景
随着人们生活水平的提高，对食品包装的环保、安全性要求也越来越高。塑料薄膜作为一种包装材料，目前几乎占领了整个食品包装市场。塑料复合油墨由于其色彩鲜艳、美观经济等优点，在油墨行业、印刷行业具有不可替代的地位。
塑料包装行业所用的薄膜主要有聚丙烯膜(PP)、聚乙烯膜(PE)、聚酯膜(PET)、尼龙膜(NYLON)等。其中聚烯烃类薄膜由于极性弱，结晶度高、表面自由能低，为国内外公认的难粘材料，选择油墨的关键在于其应同时对以上几种薄膜均具有良好的附着力，从而对油墨用树脂也提出了更高的要求。
目前使用较多的塑料复合油墨用树脂是一种如JP 55145775、JP 86031670公开的氯化聚丙烯树脂，虽然其对PP/PE有良好的附着力，但对PET、NYLON的附着力不理想，特别是该树脂以甲苯、二甲苯、丁酮为主溶剂，不符合环保安全的要求。
聚氨酯树脂因具有较好的耐磨性、耐低温性、保光性能，在油墨行业有着广泛的应用，但单一结构的聚氨酯树脂对食品行业广泛应用的聚烯烃(如PP、PE等)薄膜附着牢度不佳,不能符合凹版印刷要求。近年来，国内外对氯化聚烯烃改性聚氨酯树脂进行了大量的研究，如JP 04143145、EP 1743911、US 6245695等，可以很好地解决对聚烯烃的附着力。但由于聚氨酯与氯化聚烯烃的极性相差较大，导致二者相溶性差，特别是在较高温度下不稳定，难以应用到需要煮沸和蒸煮的食品用塑料包装上。
因此，开发对塑料包装行业常用薄膜均具有良好附着力、满足食品安全环保要求的聚氨酯树脂，仍是该领域当前亟待解决的难题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，以解决现有聚氨酯油墨树脂对极性塑料薄膜PET、NYLON附着力好，而对非极性塑料薄膜PP、PE附着力不佳的问题。
本发明通过在聚氨酯分子主链引入低分子二聚酸脂肪基聚酰胺结构，从而使其对各类塑料薄膜均具有良好的附着牢度，同时通过引入脂肪醇聚氧乙烯醚，以降低聚氨酯树脂的表面张力，使得本发明的聚氨酯树脂具有对颜料润湿分散佳、光泽度高等优点。
本发明塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
1）在氮气氛围中，将20-30重量份二聚脂肪酸升温至80-100℃，滴入0-4重量份二元胺，于130-150℃反应2-4h，再加入3-10重量份含羟基的一元胺反应1-5h，降温得到端基为羟基、数均分子量400-2000的聚酰胺；
2）在步骤1）得到的聚酰胺中加入20-50重量份聚酯多元醇、0-2重量份小分子二元醇、0.5-2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、10-25重量份二异氰酸酯，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下，于70-90℃反应至NCO基重量百分含量3-5%，制得端基为异氰酸酯基的聚氨酯/聚酰胺嵌段聚合物；
3）将步骤2）的聚氨酯/聚酰胺嵌段聚合物降温至40℃，加入5-10重量份二元胺扩链剂和0.5-3重量份分子量调节剂反应2-4h，加入稀释剂调节至固体物的重量百分含量为28-35%，制得塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂。
本发明制备得到的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的外观为无色或浅黄色透明溶液，数均分子量25000-60000，固含量28-35%，粘度500-1500mPa·s/25℃。
上述制备方法中，所述的二元胺主要包括C2-C12的直链或含有支链的脂肪族或脂环族二元胺，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种。
所述含羟基的一元胺为C2-C10的脂肪族醇胺，可以是乙醇胺、丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或几种。
所述的聚酯多元醇可以是聚已二酸乙二醇酯，聚已二酸丁二醇酯，聚已二酸一缩二乙二醇酯，聚己二酸新戊二醇酯，聚已二酸已二醇酯，聚ε-己内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚已二酸二丙二醇酯中的一种或几种。
一般地，当聚酯多元醇的数均分子量小于1000时，使得聚氨酯树脂的软段链节过短，断裂伸长率小，墨膜的柔韧性差；数均分子量大于5000时，氨基甲酸酯键浓度小，树脂的耐热性，PET、NY的附着力，对颜料润湿分散性等达不到塑料复合用聚氨酯树脂的要求。因此，所述聚酯多元醇的数均分子量应为1000-5000，优选1500-3000。
所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）中的一种。考虑树脂的耐黄变性及反应的可控性，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的小分子二元醇是指C2-C6的直链或含有支链的脂肪族或脂环族二元醇，可以是1,4-丁二醇、丙二醇、已二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇等，优选地，本发明使用1,4-丁二醇或一缩二乙二醇。
所述脂肪醇聚氧乙烯醚为R(OCH2CH2O)nH，其中R的碳原子数12-18，n值10-16。
本发明制备方法中使用的二元胺扩链剂可以是异佛尔酮二胺、氨乙基乙醇胺、己二胺、1,3双环（氨基乙基）环己烷的一种或几种的混合物。
本发明采用的分子量调节剂为乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺等中的一种或几种。
所述的稀释剂为酯和醇的任意比例混合溶剂，其中，酯类溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯等，醇类溶剂可以是无水乙醇、异丙醇等。
本发明在聚氨酯分子主链上引入了低分子的二聚脂肪酸基聚酰胺结构，二聚脂肪酸有一个较长的非极性烃基，可以提高树脂与聚烯烃材料的相容性和润湿性，因此，本发明的聚氨酯树脂结合了聚氨酯与聚酰胺二者的优点，使得树脂对于各种聚烯烃薄膜均具有良好的附着力，同时对PET\NY等也具有很好的附着力，可以很好地用于多种塑料薄膜印刷；由于本发明的聚氨酯树脂含有低分子的二聚脂肪酸基聚酰胺结构，使得树脂具有高光泽的优点。
将脂肪醇聚氧乙烯醚通过化学键的形式引入，与酰胺结构、氨基甲酸酯键、脲键、酯键、醚键、羧基等协同作用，提高了聚氨酯树脂对颜料的润湿分散性能。
本发明的聚氨酯树脂所用稀释剂为酯、醇类混合溶剂，实现了复合油墨的无苯无酮化，制成油墨的溶剂残留低，具有优异的溶剂释放性。
具体实施方式
实施例1
在氮气环境下，将24份二聚脂肪酸加热至90℃，滴加入3份己二胺，升温至140℃反应3h，再加入2份乙醇胺反应4h，降温至70℃，加入预先脱水的43份数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯、0.8份1,4-丁二醇、0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚和19份异佛尔酮二异氰酸酯，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下，升温至80℃反应至反应体系的异氰酸酯基质量分数为3.3%，降温至40℃，加入异佛尔酮二胺6.7份、二丁胺0.6份反应3h，以乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂调节固含量为30%，即得到产品，粘度1200mPa·s/25℃，数均分子量45000。
实施例2
在氮气环境下，将22份二聚脂肪酸加热至90℃，加入5份乙醇胺，升温至140℃反应4h，降温至70℃，加入预先脱水的39份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇、0.6份1,4-丁二醇、1份脂肪醇聚氧乙烯醚、24份异佛尔酮二异氰酸酯，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下升温至80℃反应至异氰酸酯基质量分数为3.7%，降温至40℃，加入异佛尔酮二胺7.7份、二乙醇胺0.7份，反应3h，加入乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂调节固含量为30%，即得到产品，粘度500mPa·s/25℃，数均分子量28000。
实施例3
在氮气环境下，将22份二聚脂肪酸加热至90℃，滴加0.8份丁二胺，升温至140℃反应3h，加入5份2氨基-2-甲基丙醇，反应4h，降温至70℃，加入经脱水的39份数均分子量为1500的聚己二酸丁二醇酯、0.7份脂肪醇聚氧乙烯醚、21份异佛尔酮二异氰酸酯，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下升温至80℃，反应至异氰酸酯基质量分数为3.8%，降温至40℃，加入1,3双环（氨基乙基）环己烷10.5份、二丁胺1份，反应3h，加入乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂调节固含量为30%，即得到产品，粘度为800mPa·s/25℃，数均分子量36000。
实施例4
在氮气环境下，将21份二聚脂肪酸加热至90℃，加入2-氨基-2-甲基丙醇7份，升温至140℃反应4h，降温至70℃，加入经脱水的37份数均分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯、0.7份一缩二乙二醇、0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚、异佛尔酮二异氰酸酯22份，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下于80℃反应至异氰酸酯基质量分数为3.7%，降温至40℃，加入1,3双环（氨基乙基）环己烷10份、二丁胺1.4份，反应3h，加入乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂调节固含量为30%，即得到产品，粘度为650mPa·s/25℃，数均分子量31000。
实施例5
在氮气环境下，将24份二聚脂肪酸加热至90℃，滴加1.3份丙二胺，升温至140℃反应3h，加入3份乙醇胺反应4h，降温至70℃，加入42份经脱水的数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇、1份一缩二乙二醇、0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚、21份异佛尔酮二异氰酸酯，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下升温至80℃反应至异氰酸酯基质量分数3.4%，降温至40℃，加入异佛尔酮二胺6份、二乙醇胺0.8份，反应3h，用乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂调节固含量为30%，即得到产品，粘度为1000mPa·s/25℃，数均分子量40500。
比较例1
将经脱水的73份数均分子量为3000的聚己二酸新戊二醇酯、异佛尔酮二异氰酸酯15份混合均匀，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下升温至80℃反应至异氰酸酯基质量分数为3.3%，降温至40℃，加入1,3双环（氨基乙基）环己烷10份、二丁胺2份，反应3h，加入乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂调节固含量为30%得到产品，粘度600mPa·s/25℃，数均分子量27000。
比较例2
将经脱水的71份数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯、1,4-丁二醇1份、异佛尔酮二异氰酸酯20份混合均匀，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下升温至80℃反应至异氰酸酯基质量分数为3.5%，降温至40℃，加入异佛尔酮二胺7份、二乙醇胺1份，反应3h，加入乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂调节固含量为30%得到产品，粘度850mPa·s/25℃，数均分子量38000。
应用例
使用实施例1-5与比较例制备得到的聚氨酯树脂配制塑料印刷白色油墨，具体配方见表1。
对上述制备的白墨进行性能测试，具体测试结果见表2。
测试方法分别采用：细度：GB/T 13217.3-1991；粘度：GB/T 13217.4-1991（涂4号杯）；附着力：GB/T 13217.7-1991；着色力：GB/T 16424.1-1993。
。
Claims (10)
1.一种塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）在氮气氛围中，将20-30重量份二聚脂肪酸升温至80-100℃，滴入0-4重量份C2-C12的直链或含有支链的脂肪族或脂环族二元胺，于130-150℃反应2-4h，再加入3-10重量份含羟基的一元胺反应1-5h，降温得到端基为羟基、数均分子量400-2000的聚酰胺；
2）在步骤1）得到的聚酰胺中加入20-50重量份聚酯多元醇、0-2重量份小分子二元醇、0.5-2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、10-25重量份二异氰酸酯，在催化剂二月桂基二丁基锡存在下，于70-90℃反应至NCO基重量百分含量3-5%，制得端基为异氰酸酯基的聚氨酯/聚酰胺嵌段聚合物；
3）将步骤2）的聚氨酯/聚酰胺嵌段聚合物降温至40℃，加入5-10重量份二元胺扩链剂和0.5-3重量份分子量调节剂反应2-4h，加入稀释剂调节至固体物的重量百分含量为28-35%，制得塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的C2-C12的直链或含有支链的脂肪族或脂环族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的含羟基的一元胺为C2-C10的脂肪族醇胺。
4.根据权利要求3所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的含羟基的一元胺为乙醇胺、丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的聚酯多元醇是聚已二酸乙二醇酯，聚已二酸丁二醇酯，聚已二酸一缩二乙二醇酯，聚己二酸新戊二醇酯，聚已二酸已二醇酯，聚ε-己内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚已二酸二丙二醇酯中的一种或几种，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-5000。
6.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的小分子二元醇是指C2-C6的直链或含有支链的脂肪族或脂环族二元醇。
8.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的二元胺扩链剂是异佛尔酮二胺、氨乙基乙醇胺、己二胺、 1,3双环（氨基乙基）环己烷的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的分子量调节剂为乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的稀释剂为酯和醇的任意比例混合溶剂，其中，酯类溶剂是乙酸乙酯、乙酸正丙酯或乙酸丁酯，醇类溶剂是无水乙醇或异丙醇。
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