CN101210163A - 单组分聚氨酯胶粘剂以及用其粘接的金属覆膜板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种单组分聚氨酯胶粘剂，以其总重量为基准，它含有15～20重量％重均分子量为20000～35000的聚酯多元醇、1～5重量％重均分子量为1000～10000的二聚酸型聚酰胺、4～10重量％封闭的多异氰酸酯和65～80重量％有机溶剂。这种胶粘剂用于粘接塑料膜与金属复合板时，不仅使用方便，储存期长、固化时间短，而且粘接强度非常高。本发明还提供一种单组分聚氨酯胶粘剂粘接的塑料膜－金属复合板。

Description

单组分聚氨酯胶粘剂以及用其粘接的金属覆膜板
技术领域
本发明涉及单组分聚氨酯胶粘剂及其应用，特别是涉及用于金属覆膜板的单组分聚氨酯胶粘剂。
背景技术
目前，塑料膜与金属板之间一般用双组份聚氨酯胶粘剂粘合。这种胶粘剂使用不方便，一般是湿汽固化，固化时间长，粘接强度低，而且储存期短。再者，用这种胶粘剂粘接的塑料膜与金属复合板在冲，裁，弯和折边等加工过程中容易脱胶。随着家电，建材等行业的高速发展，需要大量粘接强度高的塑料膜-金属复合板。因此，本领域中存在对粘接强度高、使用方便、固化时间短、储存期短的胶粘剂的大量需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单组分聚氨酯胶粘剂。这种胶粘剂用于粘接塑料膜与金属复合板时，不仅使用方便，储存期长、固化时间短，而且粘接强度非常高。
本发明的单组分聚氨酯胶粘剂包含：
a)15～20重量％重均分子量为20000～30000的聚酯多元醇；
b)1～5重量％重均分子量为1000～10000的二聚酸型聚酰胺；
c)4～10重量％封闭的多异氰酸酯；和
d)65～80重量％有机溶剂。
本发明的胶粘剂的粘接强度一般大于50N/2cm，优选大于60N/2cm。
具体实施方式
本发明单组分聚氨酯胶粘剂中所用的聚酯多元醇一般是脂族二元酸、脂环族二元酸、芳族二元酸或其混合物与二元醇缩聚形成的聚酯多元醇，优选是脂族二元酸、脂环族二元酸和芳族二元酸的混合物与二元醇缩聚形成的聚酯多元醇，更优选的是脂族二元酸和芳族二元酸的混合物与二元醇缩聚形成的聚酯多元醇。
上述的芳族二羧酸可含有5～10个碳原子，优选为5-8个碳原子。具体的例子包括苯二甲酸，优选的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸，更优选的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。
上述的脂环族二元酸例如包括C6-12脂族二元羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸或它们的混合物，优选的是己二酸、辛二酸或癸二酸，更优选是癸二酸。
本发明聚酯多元醇中对苯二甲酸、间苯二甲酸和C6-12脂族二元羧酸单元的摩尔比优选为1∶(0.60～1.30)∶(0.50～1.70)，更优选为1∶(0.65～1.20)∶(0.60～1.60)，最优选为1∶(0.85～1.15)∶(0.85～1.50)。
上述的二元醇包括C2-6二元醇，例如选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。
本发明中所用的聚酯多元醇的重均分子量一般为20000～35000，优选为22000～30000，更优选为25000～30000。
本发明中所用的聚酯多元醇可以是无规熔融聚合的或嵌段熔融聚合的。
本发明中所用的聚酯多元醇可用本领域中已知的制备方法制备，例如可参见公开号CN1340585A、CN1796432A或申请号200510112148.5的中国专利申请。这些专利申请的内容参考引用于本发明中。
在本发明的单组分聚氨酯胶粘剂中，聚酯多元醇的含量一般为10～30重量％，优选为15～20重量％，以本发明单组分聚氨酯胶粘剂的总重量为基准。
本发明中所用的二聚酸型聚酰胺树脂为共聚酰胺，它是二元羧酸组分和二元胺组分的缩聚反应产物。
上述二元羧酸组分与二元胺组分的克分子比范围为1∶1～1∶1.2，优选为1∶1～1∶1.1，更优选为1∶l～1∶1.05。
合适的二元羧酸组分可以全部为二聚酸单元，也可以为二聚酸单元和脂肪族二羧酸单元的混合物。其中二聚酸单元与脂肪族二羧酸单元的克分子比为1.00∶0.00～0.80∶0.20，优选为0.90∶0.10～0.80∶0.20，更优选为0.90∶0.10～0.85∶0.15。
上述的二聚酸是二个或多个C18不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸)在催化剂存在下，经聚合反应，除去未反应的单酸后而得到的二元酸，是以C36二聚体为主的混合物，其中含有少量三聚体和部分异构化未聚合的单体。
上述的脂肪族二羧酸可含有4～22个碳原子。具体的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸或其混合物，优选的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸或其混合物，更优选的例子为己二酸、癸二酸或其混合物。
合适的二元胺包括脂肪二胺、脂环族二胺、芳族二胺或其混合物。
上述的脂肪族二胺可含有2～12个碳原子，其例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺及其混合物，优选的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺及其混合物，更优选的例子为乙二胺、丙二胺、己二胺或其混合物。
上述的脂环族二胺可含有4～10个碳原子，优选含有5～8个碳原子。具体的例子包括环戊二胺、环己二胺、环辛二胺及其混合物，优选的例子包括环己二胺，最优选的例子为1，4-环己二胺。
上述的芳族二胺可含有5～10个碳原子的碳芳环二胺或杂芳环二胺。具体的例子包括苯二胺、甲苯二胺、吡啶二胺及其混合物，优选的例子包括1，4-苯二胺、1，4-甲苯二胺及其混合物。
上述的二元胺中还可加入适量的多元胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。
上述的二元胺可以全部是乙二胺，也可以为乙二胺和其它二元胺的混合物。乙二胺与其它二元胺的克分子比一般为1.00∶0.00～0.80∶0.20，优选为1.00∶0.00～0.90∶0.10，更优选为0.99∶0.01～0.90∶0.10。
适用于本发明的二聚酸型聚酰胺树脂的软化点一般为160～220℃，优选为160～200℃，更优选为160～190℃。
适用于本发明的二聚酸型聚酰胺树脂的重均分子量为1000～10000，优选为2000～8000，更优选为5000～7000。
适用于本发明的二聚酸型聚酰胺树脂酸值一般＜10mgKOH/g，优选为＜8mgKOH/g，更优选为＜5mgKOH/g；胺值一般＜8mgHCl/g，优选为＜5mgHCl/g。
在本发明的单组分聚氨酯胶粘剂中，二聚酸型聚酰胺的含量一般为0.5～10重量％，优选为1～5重量％，以本发明单组分聚氨酯胶粘剂的总重量为基准。
上述的二聚酸型聚酰胺是市售的或按本领域中已知的方法制备。例如参见文献：Encyclopadia of Polymer Science and Engineering，1987年第11卷476～489页。
适用于本发明的封闭的多异氰酸酯一般由多异氰酸酯与带有活泼氢的化合物反应制得。
上述的多异氰酸酯是带2～4个异氰酸酯官能团的脂族、脂环族或芳族化合物。
多异氰酸酯的实例包括己二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物等等。优选为三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物和三甲苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。
用于封闭多异氰酸酯的带有活泼氢的化合物可以是酚类、吡啶酚、醇类、硫醇类、肟类、唑类、胺类、酰胺类化合物。优选的是酚类、醇类和肟类化合物，更优选的是苯酚、甲酚、邻苯二酚、甲氧基苯酚等。最优选的是苯酚。
封闭的多异氰酸酯可按本领域中已知的方法制备。本发明中优选使用苯酚封闭的三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物。
在本发明的单组分聚氨酯胶粘剂中，封闭的多异氰酸酯的含量一般为2～15重量％，优选为4～10重量％，以本发明单组分聚氨酯胶粘剂的总重量为基准。
上述的三种组分可溶解在聚氨酯胶粘剂领域中常用的有机溶剂中。该有机溶剂可以是脂族有机溶剂、脂环族有机溶剂、芳族有机溶剂或它们的混合物。
脂族有机溶剂包括烃类、如C5～8烷烃，卤代烷，醇类，如乙醇、乙二醇或丙二醇，酮类，如丙酮、丁酮或戊酮，酯类，如乙酸乙酯，酰胺类，如二甲基甲酰胺等。
脂环族有机溶剂包括环戊烷、环己烷或它们的混合物。
芳族有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
本发明中优选使用甲苯、乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂。
在本发明的单组分聚氨酯胶粘剂中，有机溶剂的含量一般为50-85重量％，优选为65～80重量％，以本发明单组分聚氨酯胶粘剂的总重量为基准。
除了上述组分以外，本发明的单组分聚氨酯胶粘剂还可根据需要任选地含有本领域中常用的其它添加剂，如偶联剂如甲基化丙氧基丙基三乙氧基硅烷、流动改性剂、抗氧剂、防腐剂、抗静电剂、润滑剂等。这些添加剂的用量以不损害本发明单组分聚氨酯胶粘剂的性能为前提。
尽管不想受理论的束缚，但本发明人发现在有机溶剂中组合使用聚酯多元醇、二聚酸型聚酰胺和封闭的多异氰酸酯，不仅可以制备在室温下储存期长(6个月以上)和操作简便的单组分聚氨酯胶粘剂，而且用其粘接金属板或塑料膜时固化时间短，粘接强度特别高(一般大于50N/2cm，优选大于60N/2cm。
本发明中所用的金属板可以是家电、建材行业中常用的金属板，例如铝合金板、镀锌钢板、镀锌铁板、不锈钢板、搪瓷铁板等。金属板的厚度一般为0.2～1.3毫米，优选为0.42～0.78毫米。
本发明中所用的塑料膜包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚氯乙烯/聚酯的复合薄膜，特别是聚氯乙烯薄膜。所用塑料膜的厚度为0.10～0.30毫米，优选为0.12～0.18毫米。
本发明中所用的涂布方法可以是刷涂法、滚涂法、流涂法等。
本发明的单组分胶粘剂溶液涂覆在干燥，干净无油无锈的金属板上，在160℃干燥数十秒，再在230℃左右活化数秒(约2～20秒)，立刻与PVC膜快速复合，复合后马上冷却。复合完成后测的该胶粘剂的各项性能。
以下用实施例对本发明作更详细的说明，但这些实施例仅是说明性，而不是限制性的。
实施例
实施例中各性能参数按如下方法测试：
180°剥离强度：采用GB2791-81标准测定，拉伸速率50mm/min。
实施例1
将25克聚酯多元醇(商品名为TYA-1，由上海理日化工新材料有限公司生产，重均分子量为20000～23000)和7克二聚酸型聚酰胺(商品名为HT-120，日本三和公司生产，重均分子量为5000～7000，胺值为5)混入75克甲苯，乙酸乙酯和丙酮(体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，升温至100℃，回流30分钟，冷却至室温后形成固含量为28％左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液。再将甲苯二异氰酸酯(3摩尔)、三羟甲基丙烷(1摩尔)和苯酚(3摩尔)在100℃反应5.5小时，制得常温下无活性的反应物，将28克此反应物溶解入72克上述混合溶剂中便成固含量为28％左右的溶液。最后将100克固含量为28％左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液和35克固含量28％异氰酸酯反应物的溶液混合均匀，滴入1克偶联剂(商品名为KH-560，上海跃华玻璃厂生产)，搅拌混合均匀。将获得的混合溶液涂布在镀锌铁板上，在160℃干燥20秒，再经230℃活化10秒后，马上与PVC膜快速复合。测量各种性能，结果列于表1中。
实施例2
将25克聚酯多元醇(商品名为TYA-2，由上海理日化工新材料有限公司生产，重均分子量为23000～25000)和2克二聚酸型聚酰胺(商品名为HT-120，日本三和公司生产，重均分子量为5000～7000，胺值为5)混入75克甲苯，乙酸乙酯和丙酮(体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，升温至100℃，回流30分钟，冷却至室温后形成固含量为28％左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液。然后将100克固含量为28％左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液和35克固含量28％的按实施例1中所述方法制得的封闭异氰酸酯反应物溶液混合均匀，滴入1克偶联剂(商品名为KH-560，上海跃华玻璃厂生产)，搅拌混合均匀。将获得的混合溶液涂布在镀锌铁板上，在160℃干燥20秒，再经230℃活化10秒后，马上与PVC膜快速复合。测量各种性能，结果列于表1中。
实施例3
将25克聚酯多元醇(商品名为TYA-3，由上海理日化工新材料有限公司生产，重均分子量为28000～30000)和5克二聚酸型聚酰胺(商品名为HT-120，日本三和公司生产，重均分子量为5000～7000，胺值为5)混入78克甲苯，乙酸乙酯和丙酮(体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，升温至100℃，回流30分钟，冷却至室温后形成固含量为28％左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液。然后将100克固含量为28％左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液和35克固含量28％的按实施例1中所述方法制得的封闭异氰酸酯反应物溶液混合均匀，滴入1克偶联剂(商品名为KH-560，上海跃华玻璃厂生产)，搅拌混合均匀。将获得的混合溶液涂布在镀锌铁板上，在160℃干燥20秒，再经230℃活化10秒后，马上与PVC膜快速复合。测量各种性能，结果列于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3
  室温储存期   1年   1年   1年
  室温下储存1年后粘度   基本不变   基本不变   基本不变
  180°剥离强度，N/2cm   70   50   60
  耐100℃水煮性(1小时)   不脱落   不脱落   不脱落
由表中的数据可知，本发明的单组分聚氨酯胶粘剂用于粘接塑料膜与金属复合板时，不仅使用方便，储存期长、固化时间短，而且粘接强度非常高。

Claims (10)

1.单组分聚氨酯胶粘剂，以其总重量为基准，它含有：
a)15～20重量％重均分子量为20000～35000的聚酯多元醇；
b)1～5重量％重均分子量为1000～10000的二聚酸型聚酰胺；
c)4～10重量％封闭的多异氰酸酯；和
d)65～80重量％有机溶剂。
2.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚酯多元醇是含有C5-10芳族二羧酸、C6-12脂族二羧酸和C2-6二元醇聚合单元的聚酯多元醇。
3.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚酯多元醇是无规聚合或嵌段聚合的。
4.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚酯多元醇是含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和C2-6二元醇聚合单元的聚酯多元醇。
5.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的重均分子量为为2000～8000。
6.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的酸值＜10mgKOH/g，胺值＜8mgHCl/g。
7.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的封闭多异氰酸酯是苯酚封闭的多异氰酸酯。
8.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的封闭多异氰酸酯是苯酚封闭的三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物。
9.如权利要求1所述的单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的有机溶剂是甲苯、乙酸乙酯和丙酮的混合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的单组分聚氨酯胶粘剂粘接的塑料膜-金属复合板。
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