JPH02150479A

JPH02150479A - プライマー組成物

Info

Publication number: JPH02150479A
Application number: JP30324688A
Authority: JP
Inventors: Isao Nishiwaki; 功西脇; Masahiro Shibata; 昌宏柴田; Yukihiro Okubo; 幸浩大久保
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルミニウム、ステンレス、鉄、亜鉛メツキ鋼
などの金属の接着やシーリングのためにウレタン系接着
剤やウレタン系シーラントを適用する場合において、そ
れらの接着性を改善するために用いられるプライマー組
成物（前処理剤）に関する。

〔従来の技術〕

一般にウレタン系接着剤やウレタン系シーラントは室温
硬化ができ、剪断強度および剥離強度がともに大きいと
いった優れた特徴を持っている反面、金属に対する接着
性が慾いため、金属どうしまたは金属と他の被着体を接
着あるいはシーリングする場合、あらかじめプライマー
を使って金属表面ｆｔｆライマー組成物で前処理した後
、ウレタン系接着剤あるいはシーラントを塗布すること
が行われている。このプライマー組成物としては例えば
、工？キシ樹脂、フェノール樹脂、各種カップリング剤
などを揮発性溶剤に溶解したものが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら従来のプライマー組成物には■プ
ライマー層の硬化に長時間あるいは加熱を必要とするこ
と、■大きい剪断強度および剥離強度を兼ね備えた構造
用ウレタン系接着用のプライマー組成物として用いる場
合には接着性が不十分であることなどの問題があり、こ
れを解決したプライマー組成物の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討したとこ
ろ、置換基として少なくとも２個の水酸基を有する有機
り／化合物を含有する組成物が、優れた硬化性および接
着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち２本発明は下記−数式（１）〔式中　Ｒ１は少なくとも２個の水酸基を有する有機基
を示し、Ｒ意はＲ１または水酸基もしくはその他の有機
基を示す〕で表わされる有機リン化合物（以下、「有機リン化合物
（■）」という）および／または有機リン化合物（りと
？リイソシアネート化合物との反応生成物を含有するこ
とを特徴とするプライマー組成物を提供するものである
。

本発明組成物の必須成分である有機リン化合物（１）は
、例えば次に示すいずれかの方法によって製造すること
ができる。

方法１ニリン酸基と炭素−炭素二重結合の両方を持つ化合物（以
下、「化合物（蜀」という）と２個以上の水酸基と水酸
基以外の活性水素基の両方を持つ化合物（以下、「化合
物（Ｂ）」という）とのマイケル付加反応によシ、有機
リン化合物（１）を製造する。

化合物（（転）としては、例えば２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシゾロビルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
クロロゾロビルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２′−ブロモエチルリン酸、２（メタ）アクリロ
イルオキシエチルホスホリルコリン、ビス−（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）リン酸などを挙げるこ
とができ、化合物（Ｂ）としては、α−チオグリセロー
ル、２．２−ゾメｆロールフチルメルカブタン、ジチオ
エリスリトール、ジェタノールアミン、ゾイソデロ、ｅ
ノールアミンなどを挙げることができる。化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）とのマイケル付加反応は、例えばトリメ
チルペンシルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第
四級アンモニウム塩触媒の存在下に行なわれる。化合物
体）と化合物（Ｂ）との使用割合は、化合物（Ａ）中の
二重結合と化合物（Ｂ）中の水酸基以外の活性水素基と
が等当量となるように調整するのが好ましく、反応温度
は室温〜１００℃程度が好ましい。

方法２：上記化合物（Ａ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシゾロビル（メタ）アクリレー
トなどの水酸基を含有する（メタ）アクリレート、およ
び必要に応じて他の重合性上ツマー類との共重合により
、有機リン化合物（りを製造する。

この共重合の際、分子量調節剤としては２−メルカプト
エタノールなどの水酸基を含むメルカプタン類が好適に
用いられる。

方法３：ビスフェノールＡのゾクリシゾルエーテルなどの工？や
シ化合物にリン酸あるいは有機リン酸含有化合物を反応
させ、ビスフェノールＡのグリシゾルエーテルのリン酸
付加物からなる有機リン化合物（１）を製造する。

上記のようにして得られる有機リン化合物（１）の具体
例としてＶｉ、以下の式で表わきれる化合物を挙げるこ
とができる。

（式中％　Ｒ３は水素原子、フェニル基、臭化工はエチ
レン基、プロピレン基または塩化プロピレン基を　Ｒ５
は水素原子またはメチル基を８６はヒドロキシメチル基
、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基１ｎ
’＃１−（ＣＨ２）−ＯＨで表わされ、ｎが０〜３であ
る基または−８（ＣＨ，）、ＣＨで表わされる基を示す
。）直基などの炭素数２〜２ｏの一価の有機基を、基を有する
有機基を、２はヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基、ヒドロキシクロルプロピル基などの水酸基を有す
るアルキル基または塩化エチル基、塩化グロビル基など
のハロゲン化アルキル基を示し、Ｊａ１〜１０゜ｒＩＩ
は１〜２０、ｎはｏ〜１ｏｏの数である）（式中　１１
１はエチレン基、プロピレン基、）ユニしン基などの炭
素数２〜２ｏの２価の有機基を　Ｈｅ〜ＲＪＪは同一で
も異なってもよく、水素原子またはメチル基を、Ｒ１２
はエチル基、メチル基、ｆｏピル基、メチル基、フェニ
ルリｎで表わされる基を有する有機基を示す）本発明組成物に
有機リン化合物０）を配合するにあたっては、有機リン
化合物（１）　’＆−そのまま配合してもよいが、有機
リン化合物（１）と破りインシアネート化合物とを反応
させた反応混合物の形で配合することもできる。

有機リン化合物（＋）と反応させるポリイソシアネート
化合物としては、例えばキシリレンジイソシアネート、
？ジフェニルメタンジインシアネート、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ナフタレ／ジイソシアネート、水添ジ
フェニルメタンジインシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジインシアネー
トなどのジイソシアネート、あるいはこれらの重合物を
挙げることができるａまた。アロファネート結合、イン
シアヌレート結合、カルボシイミド結合などと複数のイ
ソシアネート基を有する化合物、例えばゾフェニルメタ
ンゾイソシアネＪトの縮合物などをポリイソシアネート
化合物として用いることもできる。

さらに、ポリイソシアネート化合物は上記ポリイソシア
ネート化合物とポリエーテルポリオール、？リエステル
？リオール、ヒマシ油系献すオールなどの、ｌ　ＩＪオ
ール化合物との反応によって得られる複数のインシアネ
ート基を有するウレタンゾレ？リマーであってもよい。

有機リン化合物（１）とポリイソシアネート化合物との
反応は、室温〜８０℃の温度で容易に進行する。この反
応において、有機リン化合物（１）とポリイソシアネー
ト化合物との仕込比は所望に応じて任意に選ぶことがで
きるが、有機リン化合物（１）中の水酸基をポリイソシ
アネート化合物中のインシアネート基よりも当量数で過
剰に用いることが好ましい。

上記のよう圧して得られる有機リン化合物（ｒ）とポリ
イソシアネート化合物との反応生成物の具体例としては
、下記−数式で表わされるような化合物を挙げることが
できる。

（式　Ｈ３〜Ｒｓおよ、びＸは前記と同様であシ。

される３価の有機基であり、Ｍは前記、ｆ？　＋）イソ
シアネート化合物の残基であり、ｑは１〜２０の数であ
る）次に本発明組成物の具体的な処方について説明する。

プライマー組成物には通常、−液域および二液型の形態
があるが１本発明においてはいずれの形態をもとること
ができる。

−波型デライマー組成物においては、通常。

有機リン化合物（１）および／または有機リン化合物（
１）とポリイソシアネート化合物との反応生成物（以下
、総称して「有機リン化合物成分」という）１？溶剤に
溶解させたものが用いられる。

かかる溶剤は有機リン化合物成分を溶解するものであれ
ばよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類：酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；
トノレニン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチレ
ンクロライド、トリクロルエチレンなどのＩ・ログｙ化
炭化水素類；Ｎ、Ｎ−ゾメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類およびこれらの混合溶剤な
どを挙げることができる。

一液域デライマー組成物中の有機リン化合物成分の含有
量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１
０重量％の範囲が特に好ましい。この含有量が０．０１
重量％未満では接着性改良効果が乏しく、２０重量％を
越えると薄く塗ることが不可能となり逆に接着強度の低
下を招く場合がある。

一液域ゾライマー組成物においては、通常？リイソシア
ネート化合物を有機溶剤に溶解した主剤と有機リン化合
物成分を有機溶剤に溶解した硬化剤とからなシ、使用す
る直前に主剤と硬化剤とを混合して使用される。主剤中
の破りイソシアネート化合物としては、前記した有機リ
ン化合物（りとの反応生成物を製造する際に使うポリイ
ンシアネートと同様のものを用いることができる。また
、有機溶剤としてハ、？リイソシアネート化合物に対し
て実質上不活性であることや有機り／化合物成分の溶解
性から選択され、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類：酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類：トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類：
メチレンクロライド、トリクロルエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどのアミド類およびこれらの混合溶
剤などを挙げることができる。

二液型ゾライマー組成物中の有機リン化合物成分の含有
量は、二液混合後に０．０１〜４０重量％、特に０．１
〜２０重量％となるようにすることが。

被着体表面への塗布などの作業性の点で好ましい。さら
に二液屋ゾライマー組成物においては、主剤と硬化剤と
の反応を促進するために触媒を添加してもよい。かかる
触媒の例としては、例えばステアリン酸亜鉛、ジプチル
スズジラウレート、オクチル酸スズ、銅アセチルアセト
ネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルア
セトネート、マンガンアセチルアセトネート、亜鉛アセ
チルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなど
の有機金属化合物類、２−メチルトリエチレンシアミン
、トリエチレンシアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルモロフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、１
．８−ソアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（以下１’−ＤＢＵ　Ｊと記す）などのアミン類、ＤＢ
Ｈのフェノール塩％　ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩
、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩などのアミン
塩類、並びＫこれらの混合物などを挙げることができる
。これら触媒は、通常、硬化剤側に添加される。

本発明組成物には、必要に応じて他の任意成分を添加配
合することができ１例えば、顔料、染料、老化防止剤、
可塑剤、フィラー粘着付与剤、カップリング剤、各種樹
脂、エラストマーなどを挙げることができる。

次に本発明の組成物を金属被着体に適用し、ウレタン系
接着剤あるいはシーラントを用いて接着あるいはシーリ
ングする場合の方法について説明する。

まず、被着体の金属としてはアルミニウム。

ステンレス、鋼、亜鉛メツキ鋼、亜鉛メツキクロメート
処理鋼、亜鉛、トタン、銅、チタンなどが挙げられる。

これら金属の表面に付着した油脂分、汚れは溶剤脱脂な
どによシ取除くことが望ましい。次に、本発明組成物を
金属被着体上に塗布する。−液域デライマーについては
そのまま、二液呈ゾライマーについては主剤と硬化剤を
混合後ただちに塗布する。塗布の方法は、・・ケ塗ｐ１
スプレー、ノズル吐出など、通常のプライミング法が採
られる。塗布された本発明組成物は、通常室温で乾燥さ
れるが、溶剤の揮発を速めたり、これを確実にするため
に加温してもよい。金属被着体上で本発明組成物の溶剤
が揮発すれば。

すぐに次の工程すなわち接着剤あるいはシーラントの塗
布、次いで接着剤の場合には被着体どうしの圧着へと進
めることができる。

本発明組成物の優れたクライマー効果が発揮される接着
剤あるいはシーラントとしては、？リインシアネート化
合物を含むウレタン系接着剤あるいはシーラントであれ
ば、−波型、二液型を問わず使用することができる。例
えば、ウレタンプレ？リマーを主成分とする一液型ウレ
タン系接着剤あるいはシーラント：ウレタンゾレ献すマ
ーを主成分とする主剤とポリエーテルポリオール、献す
エステル？リオール、ヒマシ油系献すオールなどの？リ
オール化合物を主成分とする硬化剤よシなる二液型ウレ
タン系接着剤あるいはシーラントなどを挙げることがで
きる。二液型ウレタン系接着剤あるいはシーラントの具
体例としては例えば商品名１”　ＭＩＧＨＴＹＧＲＩＰ
　３０００　／３０３０　Ｊ、「ＭＩＧＨＴＹＧＲＩＰ
　７１００　／７１２５　Ｊ、「ＭＩＧＩ（ＴＹＳＥＡ
Ｌ１１００／１１２７　Ｊ　（いずれも日本合成ゴム社
製）などがある。

また、これらのウレタン系接着剤やシーラントには、前
記有機リン化合物（１）および／または有機リン化合物
と献すイソシアネート化合物の反応生成物を添加しても
よい。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

なお、実施例中の記載において「部」は重量部を、「％
」は重ｆｉｔ％を示す。

参考例１攪拌羽根、冷却管および温度計を取付けた５００ｘｌセ
ノＱラブルフラスコに、トリメチルペンシルアンモニウ
ムハイドロオキサイドの４０％水溶液２．０２を入れ、
水を減圧除去した。これにα−チオグリセロール１０９
ｔ（１，Ｏｎｎｏｌ　）および２−アクリロイルオキシ
エチルリン酸１８３ｆ（１，０＋ｎｏｌ）を入れて攪拌
し均−液とした。次いで、７０℃の油浴中で５時間加熱
攪拌し、反応を行った。反応生成物は下記の構造を有し
、　　ＩＲおよびＮＭＨにより一８Ｈおよび−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ，が残存しないことを確認した。また酸価の測定では
２−アクリロイルオキシエチルリン酸に由来するリン酸
基が９５％以上残っていた。得られた化合物参考例２参考例１で得られた化合物（Ｉｍ）を乾燥Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ　）で希釈し５％溶液とした
。次いで攪拌羽根、冷却管および温度計を取付けた５０
０ｍ１セ、Ｑラブルフラスコにこの（Ｉｍ）の５％ＤＭ
Ｆ溶液１５０ｔ　（０，１７２ｒａｏｌ　）および２．
４−）ルイレンゾインシアネート２２　ｆ　（０，１２
８ｍｏｌ　）を入れ、油浴で６０℃に加熱しながら５時
間反応させた。反応生成物は下記の構造を有し、ＩＲに
よりフリーのインシアネート基が消失し、酸価測定によ
り（Ｉｍ）に由来するリン酸基が９５％以上残存してい
ることを確認した。

得られた化合物を（ｔｂ）とする。

（１ｂ）参考例３攪拌羽根、冷却管および温度計を取付けた５００ｄセノ
Ｑラブルフラスコに、２−メタクリロキシエチルリン酸
２ｏｔ１　ｚ−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｆ
％　れ−ブチルアクリレ−）５０Ｆ、２−メルカプトエ
タノール１２Ｆおよび酢酸エチル２００ｆ’ｌｔ入れ。

攪拌混合した。混合物の温度が６０℃に達したのち、２
．２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｔを添加し、６
０″ＣＫて重合を行った。

８時間重合後、減圧下混合物中の酢酸エチルなどを留去
した。残渣をトルエン／　ｎ　−ヘキサン（５０１５０
部）１００ｄで２回洗浄後、減圧乾燥し下記の構造を有
する粘稠な共重合物を得た。この共重合物を（１ｃ）と
する。

（Ｉｃ）参考例４２−メタクリロキシエチルリン酸の代りＫｎ−ブチルア
クリレートｆ７０を用いる以外は参考例３と同様に共重
合を行い、下記の構造を有する粘稠な液体を得た。この
液体を（冨Ｃ）とする。

Ｈ３・Ｈ３ ←ｈ）実施例１〜３化合物（Ｉａ）　ｓ　　（ｌｂ）またｕ（ＩＣ）を後記
表１に示した溶剤を用いて溶解し、本発明組成物（−波
型）を得た。

実施例４数平均分子量１，７００のイソフタル酸系？リエステル
ボリオール「アデカニューエースＦ１２１２−２９　Ｊ
　（旭電化社製）　６０．８部に、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート重合体「スミジュール４４Ｖ
−２０Ｊ　２８．６部、水添キシリレンジイソシアネー
ト「タケネート６００」（武田薬品社ｇ）１ｏ、ａ部を
加え、８０℃で２時間反応させてウレタンゾレ？リマー
を合成した。このウレタンプレポリマーを乾燥メチレン
クロライドで希釈し、濃度１０％、イソシアネート含量
１．０３％の主剤とし友。

一方、化合物（Ｉｍ）を乾燥ジメチルホルムアミドで希
釈し、これに２−メチルトリエチレンシアミンを添加し
％　　（ＩＪＬ）濃度５％、２一メチルトリエチレンゾ
アミン濃度０．２％の硬化剤とした。

以上の如くして、本発明組成物（二液型）を製造した。

試験例１（１１二液型ウレタン系接着剤数平均分子量２，０００の？リエーテル＆リオール［ア
デカボリエーテルＰ−２０００Ｊ（地雷化工業社製）　
３２．２部に、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート重合体［スミジュール４４Ｖ−２０４（平均官能
度２．５おヨヒ住人バイエルウレタン社製）　４７．８
部を加え、８０℃で２時間反応させてウレタンゾレ？リ
マーを合成し、これに合成ゼオライト［モレキュラーシ
ープ４ＡＪ（ユニオン昭和社製）２０部を加えてインシ
アネート基を１３．５％含む主剤体）を得た。

また、数平均分子量３００の？リエーテル？リオール［
エフセノール３３０Ｊ（旭硝子社製）２部に、数平均分
子量７００の？リエーテル？リオール「アデカボリエー
テル（？−７００Ｊ（旭電化社製）６３部および２−メ
チルトリエチレンゾアミｙ０．１部を混合し硬化剤（Ｂ
）を得た。

得られた主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比はＡ／Ｂ＝
１０　ｏ／ａ　５　（部）として用いた。

（２）　　二液型ウレタン系シーラントウレタン系シー
ラントとしてはＭＩＧＨＴＹＳＥＡＬ１１００／１１２
７（日本合成ゴム社製）を用いた。その混合比は主剤／
硬化剤＝１００／１００（部）として用いた。

（３）　　試験方法接着性試験として下記■引張剪断強度および下記■Ｔ型
剥離強度の測定を行った。

被着体はアルミニウム５０５２（ＡＩ〕およびステンレ
ス３０４　（ＳＯ３）であυ、トリクロルエチレンで洗
浄脱脂したものを用いた。脱脂後の被着体に実施例１〜
３で得られた本発明組成物または実施例４で得られた主
剤と硬化剤を混合した本発明の組成物を・・ケにて塗布
し、室温で溶剤を揮発させた。乾燥後、ただち罠（１）
で得られたウレタン系接着剤または（２）で得られたウ
レタン系シーラントをそれぞれ主剤と硬化剤を混合し塗
布し、被着体どうしを貼シ合わせた。ウレタン系接着剤
またはウレタン系シーラントの硬化Ｆｉ２３℃で２日間
にわたって行った。

■　引張剪断強度（被着体の厚さは１．６ｍｍとした。

）ＪＩＳＫ６８５０の方法に準する。なお、この試験にお
ける引張速度は５ｒａｍ／分である。

結果を表１に示す。

■　Ｔ型剥離強度（被着体の厚さ１ｊＬ２ｎｕｎとした
。）ＪｒＳＫ５８５４の方法に準する。なお、この試験にお
ける引張速度は５０　ｈ＋ｍ　７分である。

結果を表１に示す。

比較試験例１試験例１において、実施例１〜３で得られた本発明組成
物および実施例４で得られた本発明組成物を使用しない
以外Ｆｉ、試験例１と同様にしてウレタン系接着剤また
はウレタン系シーラントを用いて被着体を貼り合わせ、
りＬ／タン系接接着剤たはウレタン系シーラントを硬化
させた後、■引張剪断強度および■、Ｔ型剥離強度を測
定した。結果を表１に示す。

比較試験例２試験例１において、実施例１〜３で得られた本発明組成
物または実施例４で得られた本発明組成物の代りに、参
考例４で得られた化合物（Ｉｅ）の２％メタノール溶液
を用いた以外は、試験例１と同様にしてウレタン系接着
剤またはウレタン系シーラントを用いて被着体を貼り合
わせ、ウレタン系接着剤またはウレタン系シーラントを
硬化嘔せた後、■引張剪断強度および■Ｔ型剥離強度を
測定した。

結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、アルミニウム、ステンレス、鉄、亜鉛
メツキ鋼などの金属にウレタン系接着剤やウレタン系シ
ーラントを適用する場合に有効に使用される。すなわち
、室温硬化ができ、高い剪断強度と剥離強度というウレ
タン系接着剤やシーラントの優れた特徴全保持しつつ金
属とおしまたは金属と他の被着体の接着あるいはンーリ
ングを可能にするものである。また本発明組成物は、乾
燥および硬化が室温、短時間で済むことから、建材−船
舶、自動車などの各極度業界において生産性および接着
製品の信頼性の向上に資するところきわめて大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の水酸基を有する有機
基を示し、Ｒ＾２はＲ＾１または水酸基もしくはその他
の有機基を示す〕で表わされる有機リン化合物および／または前記一般式
（ I ）で表わされる有機リン化合物とポリイソシアネ
ート化合物との反応生成物を含有することを特徴とする
プライマー組成物。