JP5557216B2 - 多官能性化合物及びそれを用いて得られるヘテロ原子ポリマーならびにそれらの製造方法 - Google Patents

多官能性化合物及びそれを用いて得られるヘテロ原子ポリマーならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、工業材料及び生体材料などに用いられるヘテロ原子ポリマー及びその製造に用いられる多官能性化合物に関する。
ポリエステル及びポリウレタンなどに代表されるヘテロ原子ポリマーはその優れた力学特性及び耐久性から様々な分野で利用されている。ヘテロ原子ポリマーは、互いに反応する官能基Ａ及びＢを２つ以上持つ化合物同士を連続的に反応させることで得られる。例えば、ポリウレタンはヒドロキシル基（-OH）を１分子中に２つ持つジオール化合物、及びイソシアネート基（-N=C=O）を２つ持つジイソシアネート化合物を触媒存在下で等量反応させることで合成される。
ヘテロ原子ポリマーは生体材料として医療機器の分野でもその力学特性及び耐久性から期待されている。しかし、工業用に開発されたヘテロ原子ポリマーは生体内で異物として認識されるため、炎症反応を惹起し、生体機能を損なうことが指摘されている。したがって、ポリウレタンなどのヘテロ原子ポリマーを生体材料として応用する場合、何らかの修飾を施す必要がある。
ポリマーに機能を付与するために化学的な修飾を施そうとした場合、一般的にポリマー中に何らかの反応を引き起こす官能基を導入する手法がとられている（例えば、第５版実験化学講座２６巻、高分子化学、日本化学会編（２００５）、１９４−２０２（非特許文献１）参照）。しかし、イソシアネート基はアミノ基（−ＮＨ2）又はメルカプト基（−ＳＨ）などとも反応するため、ジイソシアネート又はジオール中に他の官能基が存在する場合、分子間が架橋され、網目状の巨大分子が合成される。この巨大分子は各種溶媒に溶解させることが困難であり、また、融点もきわめて高くなることが多いため、産業用に応用する場合、成形加工に問題が生じる。この事象はポリウレタンのみならず、その他のヘテロ原子ポリマーにおいても同様に起こり得る。
第５版実験化学講座２６巻、高分子化学、日本化学会編（２００５）、１９４−２０２ ポリマーアロイの開発と応用、秋山三郎監修、伊沢槇一監修、シーエムシー出版（２００３）、１−３０
上記のような状況の中で、架橋のために加工性を損なうことなく、簡便な方法でヘテロ原子ポリマーに様々な機能を修飾する方法および種々の機能を付与されたヘテロ原子ポリマーの提供が望まれている。
本発明者らはビニルモノマーに着目した。ビニルモノマーは不飽和炭素結合を１つ以上分子内に含む化合物の総称であり、種々の重合方法によりビニルポリマーを得ることが可能な分子である。ビニルポリマーはポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどに代表される多くの工業材料として実用化されている。ポリビニルの機能は多種多様に及ぶが、これは種々のビニルモノマーを任意の割合で重合することで、それらモノマーの機能を併せ持つポリマーを合成することが可能であるためである。そのために、現時点で非常に多くのビニルモノマーが開発、製造されている。つまり、ビニルモノマーをヘテロ原子ポリマーに自由に導入することができれば、多種多様な機能を持つヘテロ原子ポリマーを得ることが可能であると言える。
しかし、ビニルモノマーとジオール又はジイソシアネート等を自由に重合する方法は確立されていない。類似の技術としてビニルポリマーとヘテロ原子ポリマーの混合物（ポリマーブレンド）又はビニルポリマーをヘテロ原子ポリマーの側鎖にグラフトしたグラフトポリマーおよびその逆が考案され、研究が進められている（例えば、ポリマーアロイの開発と応用、秋山三郎監修、伊沢槇一監修、シーエムシー出版（２００３）、１−３０（非特許文献２）参照）。しかし、ポリマーブレンドはヘテロ原子ポリマーの本来の力学特性を損なう可能性が高く、また長期の使用により片方のポリマーが溶出する可能性も否定できない。グラフトポリマーの場合も同様に力学特性を損なう可能性があり、さらに、ポリマー中に枝分かれが存在するために溶媒への溶解性やポリマーの結晶性を低下させる、ビニルポリマーの導入量が比較的多い必要があるといった問題点がある。
これらの問題点を解決するためには直鎖状であり、かつビニルモノマーを主鎖に導入したポリマーを発明する必要があった。そこで発明者らは、ビニルモノマーをジオールなどの多官能性化合物にあらかじめ修飾することを考案した。
すなわち、本発明は、以下に示したとおりの多官能性化合物及びそれを用いて得られるヘテロ原子ポリマーならびにそれらの製造方法等を提供するものである。
［１］下記式（Ｉ）で示される多官能性化合物。

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、機能性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。］
［２］下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるものである、［１］記載の多官能性化合物。

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、反応性官能基であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、機能性官能基である。］
［３］前記反応性官能基が、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［２］記載の多官能性化合物。［４］前記機能性官能基が、エチレン性不飽和炭素結合を含む化合物に由来する官能基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の多官能性化合物。
前記エチレン性不飽和炭素結合を含む化合物としては、例えばβ位に電子吸引性基を持つものが挙げられる。
［５］前記エチレン性不飽和炭素結合を有する化合物が、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれるものである、［４］記載の多官能性化合物。
［６］Ｘ1及びＸ2が水酸基である、［２］〜［５］のいずれか１項に記載の多官能性化合物。
［７］Ｙが硫黄原子である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の多官能性化合物。
［８］Ｚが、式−ＣＯＯＺ’［式中、Ｚ’は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、フェニル基及び活性エステル基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ1〜20アルキル基；エチルホスホリルコリン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ-）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3）；又はポリエチレングリコール基（−（ＣＨ2ＣＨ2０）nＯＨ）である。］
で示される官能基である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の多官能性化合物。
［９］Ｚが、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ-）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3；−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；又は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の多官能性化合物。
［１０］下記式（Ｉ）で示される多官能性化合物の製造方法であって、

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、機能性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。］
下記式（ＩＩ）で示される化合物と、

［式中、Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙ’は、メルカプト基又はアミノ基であり、ｎは１〜4の整数である。］
下記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを、

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｚは、機能性官能基である。］
溶媒中で混合する工程を含む、多官能性化合物の製造方法。
［１１］アミンの存在下、前記式（ＩＩ）で示される化合物と前記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを混合する、［１０］記載の製造方法。
［１２］前記アミンが、トリエチルアミン及びジイソプロピルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１１］記載の製造方法。
［１３］前記アミンの添加量が、前記式（ＩＩ）で示される化合物の使用量の４〜４０モル％である、［１１］又は［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１４］前記式（ＩＩＩ）で示される化合物が、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれるものである、［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１５］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の多官能性化合物と、前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物とを反応させて得られる、ヘテロ原子ポリマー。
［１６］前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物が、ポリイソシアネート化合物である、［１５］記載のヘテロ原子ポリマー。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びそれらの誘導体からなる群から選ばれるものが挙げられる。
［１７］下記式（ＩＶ）で示される構造を繰り返し単位として含む、ヘテロ原子ポリマー。

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、機能性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。］
［１８］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の多官能性化合物を重縮合又はカチオン重合させる工程を含む、ヘテロ原子ポリマーの製造方法。
［１９］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の多官能性化合物と、前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物とを反応させる工程を含む、ヘテロ原子ポリマーの製造方法。
［２０］鎖延長剤の存在下、前記多官能性化合物と、前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物とを反応させる、［１９］記載の製造方法。
［２１］前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物が、ポリイソシアネート化合物である、［１９］又は［２０］記載の製造方法。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びそれらの誘導体からなる群から選ばれるものが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、きわめて簡便な方法で種々の機能が付与されたヘテロ原子ポリマーを得ることができる。本発明のヘテロ原子ポリマーは、工業材料及び生体材料などの様々な用途に用いることができる。
実施例１で得られたＭＰＣ付加型ジオールの反応速度を示すグラフである。 実施例１で得られたＭＰＣ付加型ジオールの１Ｈ−ＮＭＲ測定データを示した図である。 ＢＭＡ付加型ジオールの１Ｈ−ＮＭＲ測定データを示した図である。 ＨＥＭＡ付加型ジオールの１Ｈ−ＮＭＲ測定データを示した図である。 ＭＰＴＳ付加型ジオールの１Ｈ−ＮＭＲ測定データを示した図である。 ＭＴＦ付加型ジオールの１Ｈ−ＮＭＲ測定データを示した図である。 メタクリレート付加型ジオールの反応速度を示した図である。
以下、本発明の多官能性化合物、ヘテロ原子ポリマー及びそれらの製造方法等について詳細に説明する。
１．多官能性化合物及びその製造方法
本発明の多官能性化合物は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、機能性官能基であり、ｎは１〜4の整数である。］
式（Ｉ）で示されるとおり、本発明の多官能性化合物は、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団Ｘに、結合基（−Ｙ−ＣＨ2ＣＨＲ−）を介して、機能性官能基Ｚが結合している。本発明の多官能性化合物は、原子団Xをもつことでモノマーとなることができ、原子団Ｘで重合することにより、ポリマー中にきわめて簡便な方法で機能性官能基Ｚを導入することを可能にするものである。
式（Ｉ）中、原子団Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こすものであれば特に制限されない。原子団Ｘとしては、例えば、反応性官能基を２つ以上有する有機基；脱ハロゲン原子による重縮合を引き起こす有機基；開環重合を引き起こす有機基；などが挙げられる。ここで「有機基」は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよく、又は飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。環式の場合は、ヘテロ環であってもよい。
反応性官能基を２つ以上有する有機基としては、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基又は環式炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｒ’）−で示される基（式中、Ｒ’は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。
反応性官能基は、例えば、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基及びイミド基などが好ましく挙げられる。これらの中でも水酸基が好ましい。反応性官能基は、１種でもよく、２種以上の組み合せでもよい。
反応性官能基を２つ以上有する有機基としては、例えば、下記式で示される有機基が挙げられる。

［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、反応性官能基であり、環Ａは、ベンゼン環又は芳香族複素環であり、＊は、Ｙとの結合位置を示している。］
環Ａの芳香族複素環は、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、トリアジンなどが挙げられる。
脱ハロゲンによる重縮合を引き起こす有機基としては、例えば下記の有機基が挙げられる。

［式中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、環Ｂは、ベンゼン環又は芳香族複素環であり、＊は、Ｙとの結合位置を示している。］
環Ｂの芳香族複素環は、環Ａで例示したものと同じものが挙げられる。
開環重合を引き起こす有機基としては、ラクトン、ラクタムなどの環状カルボニル化合物、エポキシドなどの環状エーテル化合物、環状オレフィン化合物、環状アミド、α−アミノ酸−N−カルボン酸無水物などが挙げられる。
これらの中でも、原子団Ｘとしては、下記の基が好ましく挙げられる。

［式中、＊は、Ｙとの結合位置を示している。］
式（Ｉ）中、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基である。中でも、原料入手が容易であること、反応が制御しやすいことから、硫黄原子が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。中でも、メチル基が好ましい。
式（Ｉ）中、機能性官能基Ｚは、本発明の多官能性化合物を用いてポリマーを得る際に、ポリマーに所望の機能を付与できるものであれば特に制限されない。
機能性官能基Ｚとしては、エチレン性不飽和炭素結合を含む化合物に由来する官能基であることが好ましく、β位に電子吸引性基を持つエチレン性不飽和炭素結合を含む化合物であることがさらに好ましい。そのような官能基を与えるエチレン性不飽和炭素結合を含む化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル（C1〜20)、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル（C1〜20)及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
例えば、機能性官能基Ｚとしては、式

−ＣＯＯＺ’

［式中、Ｚ’は、水酸基、フッ素原子、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、フェニル基及び活性エステル基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ1〜20アルキル基；エチルホスホリルコリン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ-）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3）；又はポリエチレングリコール基（−（ＣＨ2ＣＨ2０）nＯＨ）である。］
で示される官能基が好ましい。
中でも、機能性官能基Ｚとしては、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ-）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3；−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；又は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3が好ましい。これらの機能性官能基がヘテロ原子ポリマー中に導入されることで、ポリマーの生体親和性が高められ、ヘテロ原子ポリマーを生体材料として利用することが可能になる。
あるいは、機能性官能基Ｚは、Ｃ1〜20のフルオロアルキル基などであってもよい。フルオロアルキル基がヘテロ原子ポリマー中に導入されることで、ヘテロ原子ポリマーの生体親和性、酸素透過性、耐熱性、耐燃焼性及び耐薬品性を高めることができる。
式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数である。ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｎが２以上の場合、Ｙ、Ｚ及びＲの組み合わせは、同一であってもよく、異なってもよい。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の多官能性化合物は、下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される。

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、反応性官能基であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、機能性官能基である。］
上記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）において、Ｘ1及びＸ2は水酸基であることが好ましい。好ましいＹ、Ｒ、Ｚについては、前記式（Ｉ）の説明において述べたものと同じものが例示される。
これらの中でも、本発明の多官能性化合物としては、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）において、Ｘ1及びＸ2が水酸基であり、Ｙが硫黄原子であり、Ｒが水素原子又はメチル基であり、且つ、Ｚが−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ-）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3；−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；又は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である化合物が好ましい。
このような構造を有する本発明の多官能性化合物は、下記式（ＩＩ）で示される化合物と、

［式中、Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙ’は、メルカプト基又はアミノ基であり、ｎは１〜４の整数である。］
下記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを、

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｚは、機能性官能基である。］
溶媒中で混合することによって製造することができる。
本発明の製造方法は、式（ＩＩＩ）で示されるビニルモノマーが、式（ＩＩ）で示される化合物の官能基Ｙ’とMichael付加反応又はラジカル付加反応することを利用するものであり、式（ＩＩ）で示される化合物の原子団Ｘによる開環重合、重縮合又は重付加反応を抑制しながら、機能性官能基を導入することを可能にする。
式（ＩＩ）中、原子団Ｘは、上記式（Ｉ）中の原子団Ｘと同じであり、好ましい例も同じである。
式（ＩＩ）中、Ｙ’は、メルカプト基又はアミノ基である。中でも、メルカプト基が好ましい。
式（ＩＩ）中、ｎは１〜４の整数である。ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。なお、ｎが２以上の場合、Ｙ’は、同一であってもよく、異なってもよい。
式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、下記の化合物が好ましく挙げられる。
式（ＩＩＩ）中、機能性官能基Ｚは、上記式（Ｉ）中の機能性官能基Ｚと同じであり、好ましい例も同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル（C1〜20）、ビニルピロリドン、アリルアルコール、イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル（C1〜20）及び桂皮酸ビニルが好ましく挙げられる。
式（ＩＩＩ）で示される化合物は、好ましくは、式（ＩＩ）で示される化合物におけるＹ’と等モル量で用いられる。
上記反応に用いる溶媒は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物に対して不活性なものであれば特に制限されなく、水、あるいは、脂肪族系又は芳香族系の溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、ビニルモノマー／溶媒＝１／１００〜１０／１（ｍｏｌ／ｖｏｌ）が好ましい。
反応時間は、特に制限されないが、２〜７２時間程度が好ましい。
反応は、アミンの存在下で行うことが好ましい。アミンは、通常触媒として用いられるものであれば特に制限されないが、２級アミン又は３級アミンが好ましい。中でも、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン又はその組み合わせが好ましい。アミンの添加量は、特に制限されないが、上記式（ＩＩ）で示される化合物の使用量の４〜４０モル％が好ましく、より好ましくは４〜２０モル％、さらに好ましくは４〜１０モル％の範囲で用いる。
２．本発明のヘテロ原子ポリマー及びその製造方法
本発明のヘテロ原子ポリマーは、上述した多官能性化合物を開環重合、重付加又は重縮合して得られるものであり、下記式（ＩＶ）で示される部分構造を繰り返し単位として含む。

［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、機能性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。］
式（ＩＶ）中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは、式（Ｉ）中のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎと同じであり、好ましい例も同じである。
本発明の一実施形態では、式（ＩＶ）中、原子団Ｘにヘテロ原子を含むことが好ましい。原子団Ｘにヘテロ原子を含むことで、式（ＩＶ）で示される構成単位のみでヘテロ原子ポリマーを構成することができる。
また、本発明の一実施形態では、式（ＩＶ）中、機能性官能基Ｚが生体親和性官能基であることが好ましい。機能性官能基Ｚとして生体親和性官能基を有することで、ヘテロ原子ポリマーを医療機器等の分野で用いられる生体材料として利用することができる。
本発明のヘテロ原子ポリマーに含まれる式（ＩＶ）で示される繰り返し単位は、１種でもよく、部分構造（例えば、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ及びｎの少なくともいずれか）が異なる２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の一実施形態では、本発明のヘテロ原子ポリマーは、多官能性化合物と、この多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物とを反応させて得られる。
多官能性化合物は、前記「１．多官能性化合物及びその製造方法」において説明したものの中から、目的又は用途に応じて１種又は部分構造の異なる２種以上を組み合わせて用いる。
多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物は、多官能性化合物の原子団Ｘの構造によって任意に選択することができる。多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物は、１種でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
例えば、原子団Ｘが水酸基を含む場合は、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸化合物などが好ましく用いられる。また、例えば、原子団Ｘがアミノ基を含む場合は、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸などが好ましく用いられる。また、例えば、原子団Ｘがイソシアネート基を含む場合は、ポリアミン化合物、ポリオール化合物などが好ましく用いられる。また、例えば、原子団Ｘがカルボキシル基を含む場合は、ポリアミン化合物、ポリオール化合物などが好ましく用いられる。また、原子団Ｘがイミド基を含む場合は、ポリアミンなどが好ましく用いられる。
これらの中でも、本発明のヘテロ原子ポリマーとしては、原子団Ｘとして水酸基を含む多官能性化合物と、イソシアネート基を２つ以上もつポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物は特に制限されなく、目的又は用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。中でも、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びそれらの誘導体が好ましい。
誘導体としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,4-ブタンジアミン、エチレングリコール、1,2-ジアミノエタン、プロピレンオキシド、その他ポリオールおよびポリアミンとの付加体が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
多官能性化合物と、この多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物との使用量は特に制限されない。目的又は用途等に応じて適宜決定すればよい。
多官能性化合物と、この多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物との反応は、好ましくは触媒の存在下で行う。
触媒は、一般にヘテロ原子ポリマーの製造に用いられる触媒を使用することができる。
例えば、原子団Ｘとして水酸基を含む多官能性化合物と、イソシアネート基を２つ以上もつポリイソシアネート化合物とを反応させる場合は、アミン触媒又は金属触媒が用いられる。
アミン触媒としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール、トリエチレンジアミン、ピペラジン系、トリアジン系、４級アミンの有機酸塩又はフェノール塩等が挙げられる。中でも、三級アミンが好ましい。
金属触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等を例示することができる。これらは１種類で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は、目的又は用途等に応じて適宜決定することができる。
多官能性化合物と、この多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物との反応は、好ましくは鎖延長剤の存在下で行う。
鎖延長剤としては、重縮合又は重付加反応に通常用いられるものであれば特に制限されない。鎖延長剤としては、短鎖ポリオール、ポリアミンなどが好ましく用いられる。例えば、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオールなどを使用できる。中でも、１、４−ブタンジオール、１，５−ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンが好ましい。
鎖延長剤の使用量は、目的又は用途等に応じて適宜決定することができる。
また、反応は、好ましくは溶媒の存在下で行う。溶媒は、多官能性化合物及び多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物に対して不活性なものであれば特に制限されなく、水、あるいは、脂肪族系又は芳香族系の溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。
また、本発明の別の実施形態では、本発明のポリマーは、多官能性化合物を単独で重縮合又はカチオン重合反応させて得られる。
多官能性化合物は、前記「１．多官能性化合物及びその製造方法」において説明したものの中から、目的又は用途に応じて１種又は部分構造の異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。
重縮合又はカチオン重合の反応条件は、通常用いられる範囲であればよく、多官能性化合物の構造等によって適宜選択することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
［実施例１］
ＭＰＣ付加型ジオールの合成
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、α−チオグリセロールそれぞれ５ｍｍｏｌをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０ｍｇ、トリエチルアミン２００ｍｇ、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）２０ｍｇをそれぞれ加え、２，２４，４８，１２０時間後に１Ｈ−ＮＭＲにより反応物の構造を調べた。その結果、下記の反応式によりＭＰＣの付加したジオール（ＭＰＣ付加型ジオール）を得ることができた。ＭＰＣ付加型ジオールの反応速度を図１に示す。また、最終的に得られたＭＰＣ付加型ジオールの１Ｈ−ＮＭＲ測定データを図２に示す。図１において、「×」はＤＩＰＡ ４ｍｏｌ％、「▲」はＴＥＡ ４０ｍｏｌ％、「◆」はＴＥＡ ４ｍｏｌ％、「■」は触媒なしを表す。
［実施例２］
ＭＰＣ付加型ポリウレタンの合成
実施例１に基づいて合成したＭＰＣ付加型ジオール（ＭＰＣ−ｄｉｏｌ）及びトリレン１，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）を等モル量ＤＭＳＯに溶解し、室温で２４時間混合した。得られた溶液をアセトンに滴下することで、ポリウレタンの再沈殿を行った。減圧乾燥し、得られたポリウレタンを蒸留水に溶解させ、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、分子量はＭｗ＝４００００，Ｍｎ＝２５０００であった。

[実施例3]
メタクリレート付加型ジオールの合成
Methacryroyl 2,2,2-trifuluoroethane(MTF)、2-Methacryroyloxypropyl TetramethoxySilane(MPTS)、n-Butyl methacrylates(BMA)、 2-Hydroxyethyl methacrylates(HEMA)及びVinyl cynnamate(VC) を5mmol はかりとり、それぞれなすフラスコに投入した。これにαチオグリセロール5mmol を加え、10 mL のDMSO に溶解させた。さらにトリエチルアミン２０ｍｇを加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。常温で24 時間攪拌した後、水（MTF, MPTS, BMA, VC）又はジエチルエーテル（HEMA）を用いて反応生成物を再沈殿させた。洗浄、減圧乾燥の後、粘調な液体を得た。得られたジオールを、１H-NMR を用いて構造解析したところ、目的の構造を持つ化合物であることが確認された。NMRの結果を図３〜６に示す。また、メタクリレート付加型ジオールの反応速度を図７に示す。図７において、「▲」はHEMA、「◆」はMPC、「■」はBMA、「＋」はMPTS、「×」はVCを表す。

[実施例４]
メタクリレート付加型ジオールを用いたポリウレタンの合成
MPC 付加型ジオール（MPC-diol）、MTF 付加型ジオール（MTF-diol）、 1,4-ブタンジオール(BD)及びMethylene diphenyl diisocyanate(MDI)を、表１に示す組成に従ってなすフラスコに仕込んだ。DMSO 10mL を溶媒とし、ジラウリン酸ジブチルスズ20μL を加えた後に、フラスコ中をアルゴンガスで置換した。常温で24 時間攪拌し、得られた溶液を十分量のジエチルエーテルに滴下することでポリマーを再沈殿させた。沈殿を洗浄、減圧乾燥後に得られた粉末を1H-NMR を用いて構造解析したところ、表１に示すモノマー組成が確認された。
本発明により得られたヘテロ原子ポリマーは工業材料、生体材料として産業のあらゆる分野において応用されうる。特に生体親和性官能基を導入したヘテロ原子ポリマーは、生体材料として応用することができ有用性が高い。

Claims (17)

  1. 下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される多官能性化合物。

    ［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘ1及びＸ2は、水酸基であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれるエチレン性不飽和炭素結合を含む化合物からエチレン性不飽和炭素結合を除いた残基である。］
  2. Ｙが硫黄原子である、請求項１に記載の多官能性化合物。
  3. Ｚが、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ-）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3；−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；又は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である、請求項１または２に記載の多官能性化合物。
  4. 下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される多官能性化合物の製造方法であって、

    ［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘ1及びＸ2は、水酸基であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれるエチレン性不飽和炭素結合を含む化合物からエチレン性不飽和炭素結合を除いた残基である。］
    下記式（ＩＩ）で示される化合物と、

    ［式中、Ｘは、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ1）ＣＨ２−Ｘ2又は−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ1）Ｘ2（式中、Ｘ1及びＸ2は、水酸基である）で示される開環重合、重付加又は重縮合を引き起こす原子団であり、Ｙ’は、メルカプト基又はアミノ基であり、ｎは１である。］
    下記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを、

    ［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｚは、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれるエチレン性不飽和炭素結合を含む化合物からエチレン性不飽和炭素結合を除いた残基である。］
    溶媒中で混合する工程を含む、多官能性化合物の製造方法。
  5. アミンの存在下、前記式（ＩＩ）で示される化合物と前記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを混合する、請求項４記載の製造方法。
  6. 前記アミンが、トリエチルアミン及びジイソプロピルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の製造方法。
  7. 前記アミンの添加量が、前記式（ＩＩ）で示される化合物の使用量の４〜４０モル％である、請求項５又は６記載の製造方法。
  8. 前記式（ＩＩＩ）で示される化合物が、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれるものである、請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 下記式（ＩＶ）で示される構造を繰り返し単位として含む、ヘテロ原子ポリマー。

    ［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ1）ＣＨ２−Ｘ2又は−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ1）Ｘ2（式中、Ｘ1及びＸ2は、水酸基である）で示される原子団が開環重合、重付加又は重縮合することによって得られた、Ｘ 1 及びＸ 2 の水酸基から水素原子を除いた残基であり、Ｙは、硫黄原子又は−ＮＨ−で示される基であり、Ｚは、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸フルオロアルキル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸メトキシシランアルキル及び桂皮酸ビニルからなる群から選ばれるエチレン性不飽和炭素結合を含む化合物からエチレン性不飽和炭素結合を除いた残基であり、ｎは１である。］
  10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多官能性化合物と、前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物とを反応させて得られる、ヘテロ原子ポリマー。
  11. 前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物が、ポリイソシアネート化合物である、請求項１０記載のヘテロ原子ポリマー。
  12. 前記ポリイソシアネート化合物がメチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びそれらの誘導体からなる群から選ばれるものである請求項１１記載のヘテロ原子ポリマー。
  13. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多官能性化合物を重縮合又はカチオン重合させる工程を含む、ヘテロ原子ポリマーの製造方法。
  14. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多官能性化合物と、前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物とを反応させる工程を含む、ヘテロ原子ポリマーの製造方法。
  15. 鎖延長剤の存在下、前記多官能性化合物と、前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物とを反応させる、請求項１４記載の製造方法。
  16. 前記多官能性化合物と重縮合又は重付加反応を引き起こす化合物が、ポリイソシアネート化合物である、請求項１４又は１５記載の製造方法。
  17. 前記ポリイソシアネート化合物がメチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びそれらの誘導体からなる群から選ばれるものである、請求項１６記載の製造方法。
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